JP2008018311A

JP2008018311A - 重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法

Info

Publication number: JP2008018311A
Application number: JP2006190469A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Kobayashi; 紀秋小林; Tsutomu Inoue; 勉井上
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: JP4555801B2

Abstract

【課題】重金属を含有する廃水や更にキレート剤を含有する難処理性の廃水において、廃水中に含有される重金属を効率よく除去し、かつフロックを形成することにより、固液分離を容易にできる重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法を提供すること。
【解決手段】メルカプトカルボン酸、亜ジチオン酸、それらの塩、メルカプトカルボン酸エステル及び亜ジチオン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のイオウ化合物と、ジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びそれらの酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性重合体とを含むことを特徴とする金属含有廃水処理剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線基盤洗浄水やめっき廃水などの重金属イオンを含んだ廃水の廃水処理に有用な重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法に関する。

従来、重金属イオンを含有する廃水から重金属を除去する方法として、廃水中に水酸化カルシウムなどのアルカリ性物質を添加し、水酸化物として沈殿させ、ろ過、デカンテーションなどの工程を経て除去する方法が試みられている。しかし、この方法では、使用するアルカリの量が多く、スラッジの生成量が増えるといった問題があった。

さらに、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などのキレート剤の存在下では、ｐＨをアルカリにしても、キレート剤と金属錯体を形成した重金属イオンは水酸化物としての沈殿が不完全で、廃水中から完全に除去することが困難であった。

そのため、キレート剤存在下の重金属イオンを含有する廃水を処理する技術として、重金属イオンと強力な金属錯体を形成するチオカルバミン酸塩類を添加して、重金属イオンを不溶化する方法があるが、廃水のｐＨが酸性から弱アルカリ性の状態でチオカルバミン酸塩類を使用すると、有毒な二硫化炭素ガスを発生する問題があり、それを防止するために、水酸化ナトリウムなどで廃水を強アルカリ性にして添加すれば、二硫化炭素ガスの発生量は少なくなるが、使用するアルカリの量が増え、コスト高となるなどの問題がある。

また、特許第３６２１９６３号公報（特許文献１）には、カルボキシル基含有のアニオン性高分子と塩化鉄又は鉱酸などの酸性物質から成る除去剤を用いて重金属イオンを不溶化し除去する方法が開示されている。さらに、特許第３６９６９４３号公報（特許文献２）では、ノボラック樹脂含有アルカリ物質から成る処理剤と、硫酸鉄などの酸性物質を用いて重金属イオンを不溶化し除去する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、キレート剤を含有する重金属含有廃水では、重金属を不溶化する力が弱く、フロックの形成も不十分で、必ずしも十分に重金属が除去できてない。
特許第３６２１９６３号公報特許第３６９６９４３号公報

本発明は、重金属を含有する廃水やさらにキレート剤を含有する難処理性の廃水において、廃水中に含有される重金属を効率よく除去し、かつフロックを形成することにより、固液分離を容易にすることができる重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のイオウ化合物と特定のカチオン性重合体を組み合わせて用いることにより、重金属含有廃水処理剤として、廃水中に含有される重金属を効率よく除去し、かつフロックを形成して容易に固液分離することが可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）メルカプトカルボン酸、亜ジチオン酸、それらの塩、メルカプトカルボン酸エステル及び亜ジチオン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のイオウ化合物と、ジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びそれらの酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性重合体とを含むことを特徴とする金属含有廃水処理剤、
（２）重金属含有廃水に、メルカプトカルボン酸、亜ジチオン酸、それらの塩、メルカプトカルボン酸エステル及び亜ジチオン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のイオウ化合物と、ジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びそれらの酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性重合体とを添加して重金属を沈殿除去することを特徴とする廃水処理方法、
（３）高分子凝集剤をさらに重金属含有廃水に添加して、重金属を沈殿除去することを特徴とする（２）に記載の廃水処理方法、
を提供するものである。

本発明の重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法によれば、プリント配線基盤洗浄水やめっき廃水などの重金属を含有する廃水をはじめ、一般的な高分子凝集剤や無機凝集剤では凝集沈殿除去が困難なキーレート剤を含有する重金属含有廃水について、効果的かつ容易に重金属の凝集沈殿除去処理を行うことが可能となる。言い換えると、本発明の重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法によれば、廃水中に含有される重金属を効率よく除去し、かつフロックを形成することにより、固液分離を容易にすることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の重金属含有廃水処理剤は、メルカプトカルボン酸、亜ジチオン酸、それらの塩、メルカプトカルボン酸エステル及び亜ジチオン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のイオウ化合物と、ジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びそれらの酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性重合体とを含む。この重金属含有廃水処理剤は、重金属含有廃水に添加されると、廃水中に含有される重金属を効率よく除去し、かつフロックを形成することにより、固液分離を容易にすることができる。

本発明で用いられるメルカプトカルボン酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、ビス（メルカプトメチル）酢酸などの炭素数２〜４のメルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、メルカプトマレイン酸、ジメルカプトマレイン酸、メルカプトマロン酸などの炭素数３〜４のメルカプト脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、メルカプトカルボン酸エステルとしては、メルカプト酢酸メチル、メルカプト酢酸エチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチルなどのメルカプト脂肪族モノカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

メルカプトカルボン酸及び亜ジチオン酸と塩を形成する塩としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩などを挙げることができる。これらの中で、メルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト脂肪族ジカルボン酸、亜ジチオン酸及びそれらの塩は、重金属イオンの除去性がより向上するので好適に用いられる。

本発明に用いるジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン又はそれらの酸塩からなるカチオン性重合体において、ジシアンジアミド縮合物としては、例えば、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物などを挙げることができる。ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物で用いるポリアルキレンポリアミとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミンなどを挙げることができる。ジシアンジアミド縮合物と酸塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。

ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物及びこれらの酸塩などの製造方法に特に制限はなく、例えば、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドの縮合物の場合は、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドを、必要に応じて溶媒を用いて、４０〜１００℃で反応させることができる。ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物の場合は、塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンを、必要に応じて溶媒を用いて、１００〜１５０℃で反応させ、次にジシアンジアミドと１５０〜３００℃で反応させることができる。ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物の場合は、塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンを、必要に応じて溶媒を用いて、５０〜１００℃で反応させ、次にジシアンジアミドと５０〜１５０℃で反応させ、さらにホルムアルデヒドと４０〜１００℃で反応させることができる。使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。酸塩とする場合は、必要により溶媒を用いて、酸の添加、又は、酸溶液へのジシアンジアミド縮合物の添加により酸塩を形成することができる。

ポリアリルアミン及びその酸塩の製造で用いるアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどのモノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミンなどのジアリルアミンを挙げることができる。ポリアリルアミンの酸塩の形成に用いられる酸としては、前記ジシアンジアミド縮合物の酸塩を形成する酸と同様なものを挙げることができる。

ポリアリルアミン及びその酸塩の製造方法に特に制限はなく、例えば、酸によって酸塩としたアリルアミンを単独で、若しくは２種以上の混合物を、あるいは二酸化硫黄とを開始剤の存在下で、必要に応じて溶媒を用いて重合反応させることができる。開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２'-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス（２−イミダゾリン−２イル−プロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物などを挙げることができる。使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。重合反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。また、ポリアリルアミンは、ポリアリルアミンの酸塩を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基処理、又は強塩基性イオン交換樹脂処理することで製造することができる。これらの中で、ポリモノアリルアミン又はその酸塩は、固液分離しやすいフロックの形成が特に良好なので、好適に用いることができる。

ポリビニルアミン及びその酸塩の形成に用いられる酸としては、前記ジシアンジアミド縮合物の酸塩を形成する酸と同様なものを挙げることができる。

ポリビニルアミン又はその酸塩の製造方法に特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを開始剤の存在下で、必要に応じて溶媒を用いて重合反応させ、酸又は塩基により、アミド部の一部又は全部を加水分解することができる。重合反応させる方法としては、前記ポリアリルアミン又はその酸塩の製造方法と同様な製造方法で製造することができる。

加水分解に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。加水分解に用いる塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。加水分解の際、不純物によって起こるゲル化を防止する目的で任意に、例えば、塩酸ヒドロキシアミン、硫酸ヒドロキシアミンなどのゲル化防止剤を加えて加水分解を行ってもよい。また、一般的に加水分解にこのゲル化防止剤で処理を行った後に、加水分解を行うことが特に好ましい。加水分解反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。

次に、本発明の重金属含有廃水の処理方法について説明する。本発明の廃水処理方法は、重金属を含有する廃水に、メルカプトカルボン酸、亜ジチオン酸、それらの塩、メルカプトカルボン酸エステル及び亜ジチオン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のイオウ化合物と、ジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びそれらの酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性重合体とを添加して重金属を沈殿除去する方法である。
この方法によれば、重金属を含む沈殿物が効率よく得られ、しかも沈殿物のフロックの微細化が防止される。このため、形成されたフロックが凝集沈殿処理などの固液分離処理によって除去可能となる。このとき、フロックの微細化が防止されているため、フロックを容易に除去できる。即ち、重金属を容易に且つ効率よく除去できる。

本発明の処理方法において、その対象となる重金属含有廃水とは、カドミウム、ニッケル、水銀、銅、鉛、亜鉛、砒素、クロムなどの重金属イオンを含有した廃水であり、特に、キレート剤を含有する重金属イオンを含有した廃水を挙げることができる。

本発明の処理方法においては、重金属含有廃水に、前記イオウ化合物を添加し、次いで前記カチオン性重合体を添加して重金属を凝集沈殿する。又は、重金属含有廃水に、前記カチオン性重合体を添加し、次いで前記イオウ化合物を添加して重金属を凝集沈殿する。或いは、前記イオウ化合物と前記カチオン性重合体を任意の割合で混合したもの若しくはそれぞれを同時に重金属含有廃水に添加して重金属を凝集沈殿することができる。

本発明の処理方法において、凝集沈殿した重金属を含むフロックは、重金属含有廃水の固液分離により除去され、こうして、清浄化された廃水が得られる。なお、凝集沈殿した重金属を含むフロックは、固液分離後、脱水して最終的に廃棄物として処分あるいは再利用することができる。固液分離する方法としては、ろ過、重力沈降、遠心濃縮、膜分離などを挙げることができる。脱水方法としては、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機などを用いる脱水を挙げることができる。

本発明の処理方法においては、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基を用いて廃水のｐＨを調製することもできる。

本発明の方法において、イオウ化合物の廃水に対する添加量は、廃水中の重金属濃度、種類、キレート剤の含有量によって変動するので一概に規定できないが、１０〜３０，０００ｐｐｍ（質量比）であることが好ましく、２０〜１０，０００ｐｐｍ（質量比）であることがより好ましい。イオウ化合物の廃水に対する添加量が上記範囲内にあると、重金属含有廃水中の重金属を効果的に除去できるという利点が得られる。カチオン性重合体の廃水に対する添加量は、廃水中の重金属濃度、種類、キレート剤の含有量によって変動するので一概に規定できないが、１０〜３０，０００ｐｐｍ（質量比）であることが好ましく、２０〜１０，０００ｐｐｍ（質量比）であることがより好ましい。カチオン性重合体の廃水に対する添加量が上記範囲内にあると、重金属含有廃水中の重金属を効果的に凝集できるという利点が得られる。本発明において、イオウ化合物とカチオン性重合体の添加量の質量比（イオウ化合物添加量：カチオン性重合体添加量）は、９５：５〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０であることがより好ましい。イオウ化合物とカチオン性重合体の添加量の質量比を前記範囲内とすることにより、重金属含有廃水中の重金属を効果的に凝集沈殿することができる。

本発明の処理方法において、重金属含有廃水に対し、さらに高分子凝集剤を添加することが好ましい。このような高分子凝集剤としては、例えば、アニオン性高分子凝集剤、カチオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、これら高分子凝集剤の混合物などを挙げることができる。アニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミドとビニルスルホン酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとの三元共重合物などを挙げることができる。カチオン性高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物又はその塩の重合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物又はその塩とアクリルアミドとの共重合物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物又はその４級化物などを挙げることができる。ノニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。両性高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物又はその塩とアクリル酸又はその塩とアクリルアミドとの共重合物などを挙げることができる。本発明に用いる高分子凝集剤は、通常分子量が百万〜数千万を有するものである。このような高分子凝集剤をさらに添加することで、凝集沈殿したフロックの微細化を防止し、フロックと液との分離を容易にすることができるので好ましい。

本発明の方法において、前記高分子凝集剤の廃水に対する添加量は、廃水中の重金属濃度、種類、キレート剤の含有量によって変動するので一概に規定できないが、５０ｐｐｍ（質量比）以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ（質量比）以下であることがより好ましい。前記高分子凝集剤の廃水に対する添加量が上記範囲内にあると、フロックが効果的に形成できるという利点が得られる。

本発明の処理方法において、重金属の除去性をそこなわない程度に無機凝集剤を併用してもよい。このような無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどのアルムニウム化合物、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、ポリ硫酸鉄（III）などの鉄化合物、石灰などのカルシウム化合物、マグネシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、ポリ硫酸鉄（III）は、凝集力と強固なフロックの形成性が良好となる傾向にある。

本発明の重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法は、重金属を含有する廃水及びキレート剤がさらに含有されている重金属を含有する廃水に適用することができる。特に、キレート剤がさらに含有されている重金属を含有する廃水に対し、本発明の重金属含有廃水処理剤及びそれを用いた廃水処理方法を適用することにより、確実に廃水中に含有される重金属を除去し、かつフロックを形成して容易に固液分離することが可能となる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、実施例においては、下記の４種の高分子凝集剤、及び４種の無機凝集剤を用いた。
高分子凝集剤Ｃ１：アニオン性高分子凝集剤、東亞合成（株）、アロンフロック（登録商標）Ａ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系
高分子凝集剤Ｃ２：カチオン性高分子凝集剤、ハイモ（株）、ハイモロック（登録商標）ＭＰ−３８４、分子量５００万、ポリジメチルアミノエチルアクリレート系
高分子凝集剤Ｃ３：ノニオン性高分子凝集剤、東亞合成（株）、アロンフロックＮ１０７、分子量１６００万、ポリアクリルアミド系
高分子凝集剤Ｃ４：両性高分子凝集剤、ハイモ（株）、ハイモロックＭＳ−８８４、分子量７５０万、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド／アクリレート系
無機凝集剤Ｄ１：硫酸アルミニウム
無機凝集剤Ｄ２：ポリ塩化アルミニウム
無機凝集剤Ｄ３：塩化鉄（III）
無機凝集剤Ｄ４：ポリ硫酸鉄（III）

実施例１
反応容器に、塩化アンモニウム５３．５ｇ（１．０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド１６２．２ｇ（２．０モル）及び水３００ｇを仕込み、４０℃で０．５時間混合した。次に、ジシアンジアミド８４．０ｇ（１．０モル）を、４０℃で徐々に添加し、さらに９５℃にて２時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合体Ｂ１の水溶液を得た。

試験廃水として銅イオン５０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ３．０の廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。

試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇを添加して３分間攪拌し、次いで、得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇを添加して３分間攪拌した。さらに、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．８ｇを添加して３分間攪拌した。

直ちに、得られた処理廃水のフロック径を、物差しを用いて目視測定した。平均フロック径は６ｍｍであった。処理廃水を、定性用濾紙Ｎｏ．２［アドバンテック（株）製］にてろ過を行い、ろ液をＩＣＰ発光分析装置［ＩＣＰＳ−１０００II、（株）島津製作所］を用いて重金属イオン濃度の測定を行った。銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２
反応容器に、ジエチレントリアミン５１．５（０．５モル）を仕込み、塩化アンモニウム３２．１ｇ（０．６モル）を１００℃で徐々に添加し、さらに１４０℃にて１時間反応させた。次に、ジシアンジアミド５４．６ｇ（０．６５モル）を、１８０℃で徐々に添加し、さらに２６０℃にて２時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合体Ｂ２の水溶液を得た。

実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の代わりに、このカチオン性重合体Ｂ２を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例３
実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇの代わりに、カチオン性重合体Ｂ３としてポリモノアリルアミン塩酸塩（分子量５，０００）の４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例４
実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇの代わりに、カチオン性重合体Ｂ４としてポリモノアリルアミン塩酸塩（分子量６０，０００）の２０質量％水溶液０．５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして廃水処理を行い、フロック径と、銅イオン濃度を測定した。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例５
実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇの代わりに、カチオン性重合体Ｂ５としてポリモノアリルアミン塩酸塩（分子量１５０，０００）の４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例６
実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇの代わりに、カチオン性重合体Ｂ６としてポリモノアリルアミン（分子量１５，０００）の１５質量％水溶液０．６７ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例７
実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇの代わりに、カチオン性重合体Ｂ７としてポリモノアリルアミン（分子量６０，０００）の１０質量％水溶液１．０ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例８
実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇの代わりに、カチオン性重合体Ｂ８としてポリビニルアミン塩酸塩（分子量１４０，０００、ビニルアミン構造単位７０モル％）の２３質量％水溶液０．４３ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例９
実施例１で使用したカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇの代わりに、カチオン性重合体Ｂ９としてポリビニルアミン塩酸塩（分子量６０，０００、ビニルアミン構造単位９５モル％）の１７質量％水溶液０．５９ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１０
実施例１で使用したアニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の代わりに、カチオン性高分子凝集剤Ｃ２［カチオン性高分子凝集剤、ハイモ（株）、ハイモロックＭＰ−３８４、分子量５００万、ポリジメチルアミノエチルアクリレート系］を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１１
実施例１で使用したアニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の代わりに、ノニオン性高分子凝集剤Ｃ３［ノニオン性高分子凝集剤、東亞合成（株）、アロンフロックＮ１０７、分子量１６００万、ポリアクリルアミド系］を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１２
実施例１で使用したアニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の代わりに、両性高分子凝集剤Ｃ４［ハイモ（株）、ハイモロックＭＳ−８８４、分子量７５０万、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド／アクリレート系］を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１３
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの代わりに、メルカプト酢酸アンモニウムの４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は５ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１４
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの代わりに、メルカプト酢酸ナトリウムの４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１５
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの代わりに、メルカプト酢酸カリウムの４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１６
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの代わりに、メルカプト酢酸０．１ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１７
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの代わりに、メルカプトプロピオン酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１８
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの代わりに、ビス（メルカプトメチル）酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は５ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例１９
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの代わりに、ジメルカプトコハク酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２０
実施例１で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇ、カチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇ、及びアニオン性高分子凝集剤Ｃ１の０．１質量％水溶液０．８ｇの代わりに、それぞれ、亜ジチオン酸ナトリウム０．１６ｇ、カチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．８ｇ、及びアニオン性高分子凝集剤Ｃ１の０．１質量％水溶液１．２ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２１
実施例１で使用した試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、実施例１で得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇを添加し３分間攪拌し、次いで、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇを添加して３分間攪拌した。さらに、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．８ｇを添加し３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２２
実施例１で使用した試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、実施例１で得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇと、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇの混合溶液を添加して３分間攪拌した。次に、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．８ｇを添加し３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２３
実施例１で使用した銅イオン５０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ３．０の試験廃水の代わりに、銅イオン５０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ６．０の試験廃水を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２４
実施例１で使用した銅イオン５０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ３．０の試験廃水の代わりに、銅イオン５０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ９．０の試験廃水を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。平均フロック径は３ｍｍであり、銅イオン濃度は０．２ｐｐｍであった。

実施例２５
実施例１で使用した試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．５ｇを添加して３分間攪拌し、次いで、実施例１で得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．８ｇを添加して３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は２ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２６
実施例２５で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．５ｇ、及びカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．８ｇの代わりに、それぞれ、亜ジチオン酸ナトリウム０．４ｇ、及びカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液２．０ｇを使用した以外は実施例２５と同じ操作を行った。平均フロック径は２ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２７
実施例１で使用した試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇを添加して３分間攪拌し、次いで、実施例１で得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇを添加して３分間攪拌した。さらに、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを６．０に調製し、無機凝集剤Ｄ１［硫酸アルミニウム］の８質量％水溶液１．２５ｇを添加し３分間攪拌した。次いで、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．８ｇを添加して３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２８
実施例２６で使用した無機凝集剤Ｄ１［硫酸アルミニウム］の８質量％水溶液１．２５ｇの代わりに、無機凝集剤Ｄ２［ポリ塩化アルミニウム］の１０質量％水溶液１．０ｇを使用した以外は実施例２８と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例２９
実施例２７で使用した無機凝集剤Ｄ１［硫酸アルミニウム］の８質量％水溶液１．２５ｇの代わりに、無機凝集剤Ｄ４［ポリ硫酸鉄（III）］の１１質量％水溶液０．９１ｇを使用した以外は実施例２７と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例３０
実施例２７で使用したメルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇ、カチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇ、無機凝集剤Ｄ１［硫酸アルミニウム］の８質量％水溶液１．２５ｇ、及びアニオン性高分子凝集剤Ｃ１の０．１質量％水溶液０．８ｇの代わりに、それぞれ、亜ジチオン酸ナトリウム０．２ｇ、カチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．８ｇ、無機凝集剤Ｄ３［塩化鉄（III）］の３８質量％水溶液０．５３ｇ、及びアニオン性高分子凝集剤Ｃ１の０．１質量％水溶液１．２ｇを使用した以外は実施例２７と同じ操作を行った。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例３１
試験廃水としてクロムイオン２０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ３．０の廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。

試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．１５ｇを添加して３分間攪拌し、次いで、実施例１で得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．３ｇを添加して３分間攪拌した。さらに、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．４ｇを添加して３分間攪拌し３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は６ｍｍであり、クロムイオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例３２
実施例３１で用いたクロムイオン２０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ３．０の試験廃水の代わりに、ニッケルイオン２０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ３．０の試験廃水を使用した以外は実施例３１と同じ操作を行った。平均フロック径は６ｍｍであり、ニッケルイオン濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。

実施例３３
試験廃水として銅イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、カドミウムイオンをそれぞれ１０ｐｐｍと、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１００ｐｐｍを含むｐＨ３．０の廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。

試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．３５ｇを添加して３分間攪拌し、次いで、実施例１で得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．４ｇを添加して３分間攪拌した。さらに、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．６ｇを添加し３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は４ｍｍであり、銅イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、カドミウムイオン濃度はいずれも０．１ｐｐｍ未満であった。

比較例１
実施例１で用いた試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、水酸化カルシウムを廃水のｐＨが１０．０となるように添加して、３分間攪拌し、次いで、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．８ｇを添加し３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は１ｍｍであり、銅イオン濃度は２３．０ｐｐｍであった。

比較例２
実施例１で用いた試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、メルカプト酢酸モノエタノールアミンの４０質量％水溶液０．２５ｇを添加して３分間攪拌し、次いで、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．８ｇを添加し３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。平均フロック径は１ｍｍ未満であり、銅イオン濃度は１５．２ｐｐｍであった。

比較例３
実施例１で用いた試験廃水２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、実施例１で得られたカチオン性重合体Ｂ１の２０質量％水溶液０．５ｇを添加して３分間攪拌した。さらに、アニオン性高分子凝集剤Ｃ１［東亞合成（株）、アロンフロックＡ１０１、分子量１３００万、ポリアクリルアミド系］の０．１質量％水溶液０．８ｇを添加し３分間攪拌して廃水処理を行い、実施例１と同様にしてフロック径と、重金属イオン濃度を測定した。フロックは形成されず、銅イオン濃度は４７．６ｐｐｍであった。

表１−１、表１−２及び表１−３に見られるように、キレート剤を含有する重金属含有廃水に、イオウ化合物を添加し、次いで、カチオン性重合体を添加した実施例２４及び２５では、フロックの凝集物が形成され、重金属がほとんど除去されている。高分子凝集剤がさらに添加されている実施例１〜２３、高分子凝集剤と無機凝集剤がさらに添加されている実施例２６〜２９においても、フロックの凝集物が形成され、重金属がほとんど除去されている。

これに対し、従来の水酸化カルシウムを使用する方法の比較例１では、フロックは形成されるが、重金属が十分に除去されていない。イオウ化合物と高分子凝集剤のみを添加した比較例２ではフロック径が微細となり、カチオン性重合体と高分子凝集剤のみを添加した比較例３では、フロック径が形成されず、重金属が十分に除去されていない。

Claims

メルカプトカルボン酸、亜ジチオン酸、それらの塩、メルカプトカルボン酸エステル及び亜ジチオン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のイオウ化合物と、
ジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びそれらの酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性重合体と、
を含むことを特徴とする重金属含有廃水処理剤。
重金属含有廃水に、メルカプトカルボン酸、亜ジチオン酸、それらの塩、メルカプトカルボン酸エステル及び亜ジチオン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のイオウ化合物と、ジシアンジアミド縮合物、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びそれらの酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性重合体とを添加して重金属を沈殿除去することを特徴とする廃水処理方法。
高分子凝集剤をさらに重金属含有廃水に添加して、重金属を沈殿除去することを特徴とする請求項２に記載の廃水処理方法。