JP6053261B2 - ホウ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき工業や半導体工業、温泉排水などに高濃度に発生するホウ素を含有する排水処理において、高ｐＨ域で凝集可能な高分子重合体を用いた処理方法に関する技術である。

ホウ素は、電気めっき業や半導体工業、ガラス工業、医薬品の原料等の製造に用いられ、その過程で生じる排水中にはホウ素を多く含んでいる。さらに石炭火力発電所等の排煙脱硫プラントや温泉からも多く排出されており、かかる現状から水質汚濁防止法に基づきホウ素の排水基準は海域以外で１０ｍｇ／L以下と定められている。

ホウ素含有排水の処理技術としては、例えば吸着処理としてホウ素選択性イオン交換樹脂と無機系吸着剤の併用による除去方法が用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ホウ素吸着に多量の樹脂を必要とするため、本方法による処理に際しては経済性の面で依然として課題が残る。またかかるイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた吸着方法は希薄ホウ素溶液に適用されることから、従来の方法と比較しても高濃度ホウ素含有排水処理には不向きであるという問題が存在する。

また、上記方法に替わる処理方法としては凝集沈澱法が用いられており、従来の技術である硫酸アルミニウムと消石灰を用い、ｐＨを高アルカリ側に調整して処理する凝集沈澱法が多く用いられている。この技術を応用してアルミニウム塩とカルシウム塩を用いた凝集処理工程に関する様々な技術が開示されており（例えば、特許文献２〜７）、排水中のホウ素除去のための処理工程技術として応用されている。

しかし、従来の凝集沈澱法の技術では澱物処理について何ら解決ができていないのが現状である。ホウ素処理の際に用いるアルミニウム塩とカルシウム塩を用いる凝集沈澱法では、使用する薬剤量が非常に多く、さらにホウ酸のｐＫが９．１８であるためｐＨを高アルカリ領域に調整する必要があり、多量の澱物を生じる。これらの澱物に対する効果的な処理方法に関しては何ら具体的に検討されていない。

従来処理方法を用いた場合は一般的に澱物の処理に際して至適である高アルカリｐＨ領域では凝集剤による凝集が難しいことが知られている。凝集沈澱処理における凝集剤は、澱物同士の荷電中和が比較的容易な中性〜弱アルカリ性域で良好なフロックを生成しやすく、そのｐＨ領域での使用が好ましいとされている。一方で高アルカリｐＨ領域では、一般的に高分子凝集剤による沈澱の凝集性に乏しいため、凝集沈澱法によるホウ素含有排水の沈澱処理は困難を極めている。

特開２００６−２６３６０３号公報 特開２０１０−２６９３０９号公報 特開２０１０−２６９３１０号公報 特開２００９−２３３６４０号公報 特開２００９−２３３６４１号公報 特開２００４−０００９６３号公報 特許第３３３３４８３号公報

本発明の目的は、従来のホウ素含有排水の凝集沈澱処理において生じる課題を解決し、良好なフロックを生成させて沈澱処理することが可能で、かかる処理により確実に排水中のホウ素濃度を低減させることが可能なホウ素含有排水の処理方法を提供することである。

発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ホウ素を含有する排水と、アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物を混合し、かつ高ｐＨ領域で処理した排水に特定の三元重合体を混合することで、良好なフロックが生成し容易に排水中のホウ素を除去できることを見いだした。

すなわち本発明は、以下の＜１＞〜＜４＞に示すホウ素含有排水の処理方法に関する。
＜１＞ ホウ素含有排水の処理方法であって、下記の（ａ）および（ｂ）工程からなるホウ素含有排水の処理方法。
（ａ）ホウ素含有排水に、アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物を混合し、且つ該排水をｐＨ１０．５〜１３で処理する工程。
（ｂ）前記（ａ）工程の排水と、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される構成単位からなる三元重合体で、ｘ：ｙ：ｚが９９．８：０．１：０．１〜７５：１５：１０の範囲を有する水溶性重合体とを混合し処理する工程。

但し、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲは、それぞれ水素またはメチル基を示す。
＜２＞ 三元重合体のｘ：ｙ：ｚが９９．８：０．１：０．１〜８５：１０：５であることを特徴とする上記＜１＞記載の処理方法。
＜３＞ アルミニウム化合物が排水中のホウ素１モルに対してアルミニウムとして少なくとも２モル、カルシウム化合物が排水中のホウ素１モルに対してカルシウムとして少なくとも６モル、及び硫酸化合物が排水中のホウ素１モルに対して硫酸として少なくとも３モル混合されることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の処理方法。
＜４＞ 前記（ａ）工程の排水を処理するｐＨが１０．５〜１２である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の処理方法。

本発明によれば、高アルカリ域におけるホウ素処理で生成する多量の澱物に対して、特定の三元重合体を用いてｐＨを高アルカリ域に維持したまま良好なフロックを生成させて凝集させることが可能である。よって、凝集沈澱法を用いてホウ素を含有する排水をより効率的に除去することができ、生じた澱物を簡便に処理することができる。

本発明に用いるアルミニウム化合物は特に制限されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。また、本発明のカルシウム化合物は特に制限されるものではないが、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム（消石灰）、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。また、本発明の硫酸化合物は特に制限されるものではないが、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記のアルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物の内、本発明の排水処理において好ましい組み合せとしては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム及び硫酸ナトリウムが挙げられる。また、複数塩をひとつの化合物として使用しても良く、このような薬剤の例としては硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明の実施に際しては、ホウ酸イオンのｐＫが９．１８であることから、高ｐＨ域側ほどホウ素がホウ酸イオンにイオン化し、混合薬剤との反応により確実にホウ素含有沈澱を生成してホウ素除去率が高くなると考えられる。一方、三元重合体による凝集効果としては処理ｐＨが中性側ほど良好な凝集作用を発揮する。したがって、本発明の工程（ａ）では、アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物を混合した排水を好ましくはｐＨ１０．５〜１３、より好ましくはｐＨ１０．５〜１２で処理する。前記のｐＨ域で処理することによって、ホウ素含有化合物であるCharlesite及びその類似化合物を形成すると考えられ、さらに排水に混合された三元重合体の作用により固液分離が容易なフロックが形成される。これらのフロックは一般的な濾過方法により、排水中から容易に分離することができ、さらに、排水中のホウ素及びフッ素濃度を同時に低減することができる。これに対して、排水をｐＨ１０以下で処理した場合には、ホウ素含有沈殿の生成が不十分となり、かつ良好なフロックを生成することができないために、排水中のホウ素及びフッ素濃度を効果的に低減することができない。

本発明の工程（ａ）において排水を処理する際のｐＨ調整は、アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物を混合した後に、公知のｐＨ調整剤を用いて調整しても良いし、例えばカルシウム化合物として消石灰を用いて、ホウ素含有排水と、消石灰、アルミニウム化合物及び硫酸化合物との混合と同時にｐＨを１０．５以上としても良い。ｐＨ調整剤としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム、消石灰などのアルカリや、塩酸、硫酸などの酸が挙げられる。

本発明の工程（ａ）において、ホウ素含有排水に混合するアルミニウム化合物の混合量は、排水中のホウ素１モルに対してアルミニウムとしてモル比２以上が好ましく、モル比３以上がより好ましい。カルシウム化合物の混合量は、排水中のホウ素１モルに対してカルシウムとしてモル比６以上が好ましく、モル比９以上がより好ましい。硫酸化合物の混合量は、排水中のホウ素１モルに対して硫酸としてモル比３以上が好ましく、モル比４．５以上がより好ましい。
工程（ａ）の前記薬剤の混合量の上限は特に制限されるものではなく、多量に添加しても本発明の効果を得られるが、経済的な観点から排水中のホウ素１モルに対して、アルミニウム化合物はアルミニウムとしてモル比６以下、カルシウム化合物はカルシウムとしてモル比１８以下、硫酸化合物は硫酸としてモル比９以下が好ましい。

アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物をホウ素含有排水に混合する順序は特に制限されるものではなく、アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物を排水に別々に混合しても良いし、アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物の２種以上を予め混合してから排水と混合しても良い。また、薬剤の混合形態は固体状、液体状を問わず、あらかじめ上記薬剤の全てもしくは一部を水溶化して液体にしたものを添加しても良い。

本発明の工程（ａ）において、薬剤投入後の混合時間としては好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、薬剤が完全に溶解することが好ましい。またｐＨ調整後の攪拌時間としては好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。混合方法は、特に制限されるものではなく、排水と薬剤とを不均一にならない程度に混合もしくは均一に混合できればよい。

本発明では、ホウ素含有排水にアルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物を混合し、且つ該排水をｐＨ１０．５〜１３で処理後、下記の構成単位で示される三元重合体を用いて処理することによって、良好なフロックを生成させて、排水中のホウ素を効率良く容易に除去することができる。

但し、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲは、それぞれ水素またはメチル基を示す。

本発明で用いる三元重合体は、（Ｉ）アクリルアミド、又はメタクリルアミドを有する単位と、（ＩＩ）アクリル酸、又はメタクリル酸を有する単位と、（ＩＩＩ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を有する単位を構成単位とする水溶性重合体である。それぞれの構成単位の含有割合は、重合比として９９．８：０．１：０．１〜７５：１５：１０、好ましくは９９．８：０．１：０．１〜８０：１５：５、より好ましくは９９．８：０．１：０．１〜８５：１０：５である。それぞれの構成単位の含有割合が上記範囲内であれば、排水中に良好なフロックが生成できることから、特殊な分離装置を導入することなく固液分離を容易に短時間で行うことができ、さらに排水中のホウ素濃度を効率良く低減することができる。

本発明の工程（ｂ）に使用する三元重合体の添加形態は限定されるものではないが、水溶性状態で加えることが好ましい。水溶性状態の三元重合体を用いることで、少量添加で大きな凝集効果を得ることができる。また、三元重合体は１種類又は２種類以上の三元重合体を組み合わせて使用してもよい。例えば、同構造を有する本発明範囲内のノニオン系及びアニオン系の三元重合体を数種類使用しても良い。三元重合体を数種類使用する場合、数種類の三元重合体を排水に別々に添加してもよいし、あらかじめ三元重合体を混合してから排水に添加しても良い。このような三元重合体は市販品として入手可能であり、例えば、アコフロックＡ−２４３、Ｎ−２２５、Ａ−２４５Ｈ（いずれもＭＴアクアポリマー（株）製）が挙げられる。本発明の三元重合体は良好なフロックが生成できればその分子量は特に制限されるものではなく、例えば、市販品として入手しやすい三元重合体の重量平均分子量は１００万〜５０００万程度である。

本発明の工程（ｂ）で用いる三元重合体の添加量は、少量の添加でも良好なフロックを生成するため特に限定されるものではないが、排水に対して好ましくは１〜１００ｍｇ／L、より好ましくは１〜５０ｍｇ／L、さらに好ましく３〜２０ｍｇ／L、最も好ましくは５〜２０ｍｇ／Lの範囲で添加することが望ましい。

本発明の工程（ｂ）における混合容器や混合装置は、工程（ａ）と同様のものを用いることができる。工程（ｂ）において、混合時間としては好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは１分以上であり、所要量を添加して数秒〜数十秒で良好なフロックを生成し始める。混合方法は、特に制限されるものではなく、排水と薬剤とを不均一にならない程度に混合もしくは均一に混合できればよい。

さらに、工程（ｂ）で使用する本発明の三元重合体の添加量のうち一定量を、予め工程（ａ）で薬剤とともに添加しておくことも可能である。その場合、工程（ａ）と工程（ｂ）で使用する三元重合体の合計添加量は、排水に対して好ましくは１〜１００ｍｇ／L、より好ましくは１〜５０ｍｇ／L、さらに好ましく３〜２０ｍｇ／L、最も好ましくは５〜２０ｍｇ／Lの範囲であることが望ましい。

本発明では、工程（ｂ）の後、生成したフロックを排水から分離することで、排水中のホウ素を確実に排水基準値である１０ｍｇ／L以下に低減した排水を得ることが可能であるため、二段処理等の処理工程を施すことなく安価に処理することができる。本発明の処理方法によれば、固液分離可能なフロックが生成できるため、フロックを排水から分離する方法は特に限定されることはなく、例えば、一般的なろ紙を用いたろ過や、沈降槽下部の汚泥排出孔から排出させることによりフロックを分離除去することが可能である。

以下に、本発明の実施例を具体的に示して説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

本試験で用いた薬剤及び薬剤量を表１に、実施例に用いた三元重合体の各構成単位の重合比を表２に、比較例に用いた三元重合体の各構成単位の重合比を表３に示した。三元重合体の添加形態としては、各重合体を０．１ｇはかり取り、純水１００ｍＬに徐々に撹拌しながら溶解して０．１％（ｗ／ｗ）溶液としたものを用いた。

実施例１
ホウ酸（和光純薬、試薬特級）０．５７２ｇを正確に採取し、１NのHCl・NaOH電解質溶液１Lに溶解し、１００ｍｇ／Ｌホウ素模擬排水とした。これに表１の薬剤添加量（１）に示すように、アルミニウム化合物としてホウ素に対してモル比３に相当するアルミニウム塩（塩化アルミニウム）を添加し、カルシウム化合物としてホウ素に対してモル比９に相当するカルシウム塩（塩化カルシウム）、硫酸化合物としてホウ素に対してモル比４．５に相当する硫酸塩（硫酸ナトリウム）を添加し、１０分間攪拌（＝添加した薬剤が完全に溶解）した後に、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整して３０分間撹拌した。この溶液をメスシリンダーで４０ｍＬずつ分取後、５０ｍLスクリュー管瓶に移し、表２に示す三元重合体（Ａ）（各構成単位は（Ｉ）アクリルアミド／（ＩＩ）アクリル酸／（ＩＩＩ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である）を添加して１分間攪拌し３０秒静置後、生じたフロックの生成状態を確認した。また、本フロック（重合体添加量：１０．０ｍｇ／Ｌ）を再び１分間撹拌して分散後、４０ｍＬメスシリンダーに移し、５分静置後の沈澱の界面高さを確認した。その後、Ｎｏ．２定性ろ紙（ADVANTEC製）にてろ過を行い、メスシリンダー目盛にて１０分後のろ液量を確認した。さらにろ紙上の残渣を回収し、ハロゲン含水率計（METTLER TOLEDO製 HR７３）を用いて含水率を測定した。結果を表４に示した。

実施例２〜４
実施例１の三元重合体（Ａ）のかわりに、表２の三元重合体（Ｂ）〜（Ｄ）（各構成単位は（Ｉ）アクリルアミド／（ＩＩ）アクリル酸／（ＩＩＩ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である）を使用した以外は実施例１と同様に処理を行いフロックの生成状態を確認した。また、実施例１と同様に各重合体１０．０ｍｇ／Ｌ添加時における沈澱の界面高さを測定し、No．２定性ろ紙（ADVANTEC製）にてろ過を行い、メスシリンダー目盛にて１０分後のろ液量を確認した。そして、ろ紙上の残渣を回収し、ハロゲン含水率計（METTLER TOLEDO製 HR７３）を用いて含水率を測定した。結果を表４に示した。

比較例１〜５
実施例１の三元重合体（Ａ）のかわりに、表３に示す三元重合体（E）〜（H）（各構成単位は（Ｉ）アクリルアミド／（ＩＩ）アクリル酸／（ＩＩＩ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である）を使用、又は三元重合体を添加しなかった以外は実施例１と同様に処理を行いフロックの生成状態を確認した。また、実施例１と同様に各重合体１０．０ｍｇ／Ｌ添加時における沈澱の界面高さを測定し、No．２定性ろ紙（ADVANTEC製）にてろ過を行い、メスシリンダー目盛にて１０分後のろ液量を確認した。そして、ろ紙上の残渣を回収し、ハロゲン含水率計（METTLER TOLEDO製 HR７３）を用いて含水率を測定した。結果を表４に示した。

※フロック生成状態の評価
◎：大型で沈降性の良いフロックが生成し、清澄な上澄みが存在する。
○：中型程度のフロックが生成しており固液分離可能。
△：微細なフロックが生成しているが固液分離ができていない、もしくは不十分である。
×：フロックが形成されていない。

表４の結果より、本発明に使用した三元重合体（Ａ）〜（Ｄ）は、ホウ素単独模擬排水に対して明らかに良好なフロックを形成し、凝集性及びろ過性が良好であることが明らかとなった。またろ過後の残渣含水率についても、本発明に用いた三元重合体により、他の重合体と比較して含水率は低下していることが明らかとなった。

実施例５〜６
ホウ酸試薬を０．５７２g採取し、１Lの1NHCl・NaOH電解質溶液に溶解し、１００ｍｇ／Ｌホウ素模擬排水とした。これに表１の薬剤添加量（２）に示すように、アルミニウム化合物としてホウ素に対してモル比４に相当するアルミニウム塩（塩化アルミニウム）を添加し、カルシウム化合物としてホウ素に対してモル比１２に相当するカルシウム塩（塩化カルシウム）、硫酸化合物としてホウ素に対してモル比６に相当する硫酸塩（硫酸ナトリウム）を添加し、１０分間攪拌（＝添加した薬剤が完全に溶解）した後に、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整して３０分間撹拌した。この溶液をメスシリンダーで４０ｍＬずつ分取後、５０ｍLスクリュー管瓶に移し、表２に示す三元重合体（Ａ）または（Ｃ）（各構成単位は（Ｉ）アクリルアミド／（ＩＩ）アクリル酸／（ＩＩＩ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である）を添加して１分間攪拌し３０秒静置後、フロック生成状態を確認した。さらに上澄みを一定量採取し、０．２２μｍ孔径メンブレンフィルターでろ過後、ICP発光分光分析（ICP-7500 島津製作所製）にて残存ホウ素濃度を測定した。結果を表５に示した。

比較例６〜８
実施例５の三元重合体（Ａ）のかわりに、表３に示す三元重合体（Ｅ）または（Ｇ）を添加、あるいは三元重合体を添加しなかった以外は、実施例５と同様にしてフロック生成状態を確認した。さらに上澄みを一定量採取し、０．２２μｍ孔径メンブレンフィルターでろ過後、ICP発光分光分析（ICP-7500 島津製作所製）にて残存ホウ素濃度を測定した。結果を表５に示した。

※フロック生成状態の評価
◎：大型で沈降性の良いフロックが生成し、清澄な上澄みが存在する。
○：中型程度のフロックが生成しており固液分離可能。
△：微細なフロックが生成しているが固液分離ができていない、もしくは不十分である。
×：フロックが形成されていない。

表５の結果より、薬剤添加量を変化させても本発明の処理方法で使用する三元重合体を添加することで良好なフロックを形成し、比較例に示した重合体と比較して上澄みホウ素も除去されていることが明らかとなった。

実施例７〜１２
ホウ酸（和光純薬、試薬特級）０．５７２ｇを正確に採取し、１NのHCl・NaOH電解質溶液１Lに溶解し、１００ｍｇ／Ｌホウ素模擬排水とした。これに表１の薬剤添加量（１）に示すように、アルミニウム化合物としてホウ素に対してモル比３に相当するアルミニウム塩（塩化アルミニウム）を添加し、カルシウム化合物としてホウ素に対してモル比９に相当するカルシウム塩（塩化カルシウム）、硫酸化合物としてホウ素に対してモル比４．５に相当する硫酸塩（硫酸ナトリウム）を添加し、１０分間攪拌（＝添加した薬剤が完全に溶解）した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．０、１１．０または１０．５に調整して３０分間撹拌した。この溶液をメスシリンダーで４０ｍＬずつ分取後、５０ｍLスクリュー管瓶に移し、表２に示す三元重合体（Ａ）または（Ｃ）（各構成単位は（Ｉ）アクリルアミド／（ＩＩ）アクリル酸／（ＩＩＩ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である）を添加して１分間攪拌し３０秒静置後、生じたフロックの生成状態を確認した。また、本フロック（重合体添加量：１０．０ｍｇ／Ｌ）を再び１分間撹拌して分散後、４０ｍＬメスシリンダーに移し、５分静置後の沈澱の界面高さを確認した。その後、Ｎｏ．２定性ろ紙（ADVANTEC製）にてろ過を行い、メスシリンダー目盛にて１０分後のろ液量を確認した。さらにろ紙上の残渣を回収し、ハロゲン含水率計（METTLER TOLEDO製 HR７３）を用いて含水率を測定した。結果を表６に示した。

比較例９〜１４
実施例７または実施例８における水酸化ナトリウムで調整したｐＨを１０．０、９．５、または９．０とした以外は、実施例７または実施例８と同様にしてフロック生成状態、ろ液高さ、ろ過残渣の含水率を測定した。結果を表６に示した。

※フロック生成状態の評価
◎：大型で沈降性の良いフロックが生成し、清澄な上澄みが存在する。
○：中型程度のフロックが生成しており固液分離可能。
△：微細なフロックが生成しているが固液分離ができていない、もしくは不十分である。
×：フロックが形成されていない。

表６の結果より、本発明の処理方法においてはｐＨ１０．５以上において良好なフロックを形成し、沈殿界面高さ、ろ液高さ、残渣含水率が良好な値を示すことが確認された。

実施例１３〜１５
ホウ酸（和光純薬、試薬特級）０．５７２ｇを正確に採取し、１NのHCl・NaOH電解質溶液１Lに溶解し、１００ｍｇ／Ｌホウ素模擬排水とした。これに表１の薬剤添加量（２）に示すように、アルミニウム化合物としてホウ素に対してモル比４に相当するアルミニウム塩（塩化アルミニウム）を添加し、カルシウム化合物としてホウ素に対してモル比１２に相当するカルシウム塩（塩化カルシウム）、硫酸化合物としてホウ素に対してモル比６に相当する硫酸塩（硫酸ナトリウム）を添加し、１０分間攪拌（＝添加した薬剤が完全に溶解）した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．０、１１．０または１０．５に調整して３０分間撹拌した。この溶液をメスシリンダーで４０ｍＬずつ分取後、５０ｍLスクリュー管瓶に移し、表２に示す三元重合体（Ａ）（各構成単位は（Ｉ）アクリルアミド／（ＩＩ）アクリル酸／（ＩＩＩ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である）を添加して１分間攪拌し３０秒静置後、上澄みを一定量採取し、０．２２μｍ孔径メンブレンフィルターでろ過後、ICP発光分光分析（ICP-7500 島津製作所製）にて残存ホウ素濃度をそれぞれ測定した。結果を表７に示した。

比較例１５〜１７
実施例１３における水酸化ナトリウムによる調整ｐＨを１０．０、９．５、または９．０とした以外は実施例１３と同様にして、上澄みの残存ホウ素濃度をそれぞれ測定した。結果を表７に示した。

表７の結果より、本発明の処理方法ではｐＨ１０．５以上において排水中のホウ素除去率が大きく向上し、ホウ素排水基準（１０ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることが明らかとなった。

Claims (9)

1. ホウ素含有排水の処理方法であって、下記の（ａ）および（ｂ）工程からなるホウ素含
   有排水の処理方法。
   （ａ）ホウ素含有排水に、アルミニウム化合物を、排水中のホウ素１モルに対してアルミニウムとして３モル、カルシウム化合物を、排水中のホウ素１モルに対してカルシウムとして９モル、及び硫酸化合物を、排水中のホウ素１モルに対して硫酸として４．５モル混合し、且つ該排水をｐＨ１０．５〜１３で処理する工程。
   （ｂ）前記（ａ）工程で処理した排水と、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される構成単位からなる三元重合体で、ｘ：ｙ：ｚが９９．８：０．１：０．１〜８５：１０：５の範囲を有する水溶性重合体とを混合し処理する工程。
   但し、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲは、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2. ホウ素含有排水の処理方法であって、下記の（ａ）および（ｂ）工程からなるホウ素含有排水の処理方法。
   （ａ）ホウ素含有排水に、アルミニウム化合物を、排水中のホウ素１モルに対してアルミニウムとして２モル以上６モル以下、カルシウム化合物を、排水中のホウ素１モルに対してカルシウムとして６モル以上１８モル以下、及び硫酸化合物を、排水中のホウ素１モルに対して硫酸として３モル以上９モル以下混合し、且つ該排水をｐＨ１０．５〜１３で処理する工程であって、前記アルミニウム化合物、カルシウム化合物及び硫酸化合物の組み合わせが、塩化アルミニウム、塩化カルシウム及び硫酸ナトリウムである工程。
   （ｂ）前記（ａ）工程で処理した排水と、上記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表さ
   れる構成単位からなる三元重合体で、ｘ：ｙ：ｚが９９．８：０．１：０．１〜８５：１
   ０：５の範囲を有する水溶性重合体とを混合し処理する工程。
3. 前記（ａ）工程の排水を処理するｐＨが１０．５〜１２である請求項１又は２のいずれかに記載の処理方法。
4. 前記アルミニウム化合物が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
   ム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム及びアルミン酸カリウ
   ムからなる群より選ばれるいずれか一種以上である、請求項１又は３のいずれかに記載の処理方法。
5. 前記カルシウム化合物が、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれるいずれか一種以上である、請求項１又は３のいずれかに記載の処理方法。
6. 前記硫酸化合物が、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸アンモニウムからなる群より選ばれるいずれか一種以上である、請求項１又は３のいずれかに記載の処理方法。
7. 前記（ａ）工程において、薬剤投入後の混合時間が、１０分以上である請求項１〜６の
   いずれか一項に記載の処理方法。
8. 前記（ｂ）工程で用いる三元重合体の添加量が、排水に対して５〜２０ｍｇ／Ｌである
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理方法。
9. 前記（ｂ）工程において、三元重合体投入後の混合時間が、１分以上である請求項１〜
   ８のいずれか一項に記載の処理方法。