JP2008001910A - 輝尽性蛍光体、放射線像変換パネルおよびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蛍光体層中の蛍光体の充填率を高くし、蛍光体層の単位厚み当たりの発光量を大きくする。
【解決手段】輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とが、Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０の関係にある輝尽性蛍光体、または、輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）とが、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０の関係にある輝尽性蛍光体を用いて放射線像変換パネルを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体、この輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルおよびこれらの製造方法に関するものである。

従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特許文献１などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線をパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高いものである。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、蛍光体層が自己支持性である場合は別として、基本構造は、支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。

放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれる。放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による励起光の広がりを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。

蛍光体層を支持体上に形成し、この蛍光体層を圧縮することにより得られる放射線像変換パネルが特許文献２、特許文献３に開示されている。このようにして得られる放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理することで、蛍光体層中の蛍光体の密度をそれまでの放射線像変換パネルよりも高くしたものであった。
特開昭５５−１２１４５号公報 特開昭５９−１２６２９９号公報 特開昭５９−１２６３００号公報

ところで、従来公知の方法によって得られた蛍光体粒子は、そのままの状態では反応時の凝集や焼成時の焼結により２次粒子や３次粒子の凝集塊を含んだものである。このため蛍光体粒子はそのままでは嵩密度が低い状態、すなわち嵩が大きく充填されにくい状態となっている。このような蛍光体をバインダー等中に分散させて得られる蛍光体層は蛍光体の充填率が上がりにくいため、蛍光体層の厚み当たりの発光量が低いことになる。従って、従来の嵩密度が低い状態の蛍光体粒子を用いて高感度かつ画質の良好な画像を得ることができる放射線像変換パネルを得るためには、上述したように、圧縮処理によって蛍光体層の層厚を薄くすることで蛍光体粒子を密に充填し、散乱による励起光の広がりを少なくして高い鮮鋭度を得る必要があった。

しかし、蛍光体層の圧縮処理は、蛍光体層中の蛍光体の密度を高くして放射線像変換パネルの鮮鋭度を向上させるという点では効果のある処理技術であるが、反面、この圧縮処理により蛍光体が一部破壊されるために蛍光体粒子の粒状性という面ではむしろ劣ってしまう場合があり、圧縮処理のみによっては近年の高画質化要求に答えることは容易ではない。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、嵩密度の高い蛍光体粒子の輝尽性蛍光体を提供すること、また、この蛍光体を用いた、蛍光体の充填率が高く単位厚み当たりの発光量が大きい放射線像変換パネルを提供すること、さらに輝尽性蛍光体および放射線像変換パネルの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の輝尽性蛍光体は、原料化合物を混合し、混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理してなる該処理後の輝尽性蛍光体粒子からなる輝尽性蛍光体であって、該処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該処理後の輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とが、Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０の関係にあることを特徴とするものである。

本発明による輝尽性蛍光体は、１次粒子状態の蛍光体粒子が凝集や焼結によって２次的に数個くっついた状態の２次粒子を、あるいはさらに２次粒子同士、２次粒子と１次粒子がいくつかくっついた状態の３次粒子を解砕処理することにより、１次粒子状態にすることにより得られる。すなわち、従来公知の方法で得られた輝尽性蛍光体を公知の粉砕・圧縮機を用いて粉砕・圧縮を行って２次粒子、３次粒子を１次粒子に解砕することにより得られる。解砕処理を行う処理機には公知の粉砕・圧縮機が使用できるが、特に、擂潰混合機、フレットミルが効率が良いので好ましい。

この解砕処理により、輝尽性蛍光体は凝集・焼結塊が解砕されて処理前より嵩密度が大きくなる。嵩密度とは空隙や気孔を包合する材料について一様な密度分布をなすものとみなした場合の密度すなわち見掛密度を意味する。すなわち、嵩密度と輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）との関係において、解砕処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とがＤａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０の関係にあることが好ましく、さらには、Ｄａ＞０．２２×ｄｍ＋０．１７の関係にあることが好ましい。

本発明の輝尽性蛍光体は、原料化合物を混合し、混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理してなる該処理後の輝尽性蛍光体粒子からなる輝尽性蛍光体であって、該処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該処理後の輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）とが、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０の関係にあることを特徴とするものである。

最密充填とは、振動によって、空隙を包合する輝尽性蛍光体粒子を最密に充填することを意味し、その振動は機械的なものであっても、非機械的なものたとえば手動であってもよい。この解砕処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と最密充填嵩密度（Ｄｔ）とがＤｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０の関係にあることが好ましく、さらには、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９８の関係にあることが好ましい。

輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）は１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらには２〜８μｍが好ましい。

本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも、原料化合物を混合し、混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理してなる該処理後の輝尽性蛍光体粒子からなる輝尽性蛍光体であって、該処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該処理後の輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とが、Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０の関係にある輝尽性蛍光体、または、該処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該処理後の輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）とが、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０の関係にある輝尽性蛍光体、またはＤａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０の関係にある輝尽性蛍光体であって蛍光体粒子の平均粒子サイズが１〜１０μｍである輝尽性蛍光体、またはＤｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０の関係にある輝尽性蛍光体であって蛍光体粒子の平均粒子サイズが１〜１０μｍである輝尽性蛍光体を含んだ蛍光体層を有することを特徴とするものである。
本発明の放射線像変換パネルは圧縮処理されていることがより好ましい。

本発明の輝尽性蛍光体の製造方法原料化合物を混合する工程と、混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成する工程と、生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理する工程とを含むことを特徴とするものである。

本発明の輝尽性蛍光体の製造方法は、原料化合物を混合し、該混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、該生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理する輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記解砕処理により輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とを、Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０の関係とすることを特徴とするものである。

本発明の輝尽性蛍光体の製造方法は、原料化合物を混合し、該混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、該生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理する輝尽性蛍光体の製造方法であって、前記解砕処理により輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）とを、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０
の関係とすることを特徴とするものである。

本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、上記の製造方法により製造された輝尽性蛍光体と、結合剤と、溶剤とを混合して結合剤溶液を作製し、仮支持体上に前記結合剤溶液を塗布し、前記結合剤溶液を乾燥させて輝尽性蛍光体シートを作製し、支持体に前記仮支持体からはがした前記輝尽性蛍光体シートを接着させることを特徴とするものである。
前記輝尽性蛍光体シートを作製した後で、前記輝尽性蛍光体シートを圧縮することが好ましい。

本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、上記の製造方法により製造された輝尽性蛍光体と、結合剤と、溶剤とを混合して結合剤溶液を作製し、支持体上に前記結合剤溶液を塗布し、前記結合剤溶液を乾燥させることを特徴とするものである。
前記放射線像変換パネルはさらに圧縮することが好ましい。

本発明の輝尽性蛍光体は、輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）との関係を、Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０としたので、蛍光体粒子の嵩密度が高い輝尽性蛍光体とすることができる。

また、本発明の輝尽性蛍光体は、輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）との関係を、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０としたので、蛍光体粒子の嵩密度が高い輝尽性蛍光体とすることができる。

具体的には、これらの蛍光体を含む蛍光体層は蛍光体の充填率が従来のものよりも高いために、蛍光体層の蛍光体粒子を密にするために、たとえば放射線像変換パネルを製造する際に圧縮処理を過度に行う必要がない。すなわち、従来は蛍光体粒子そのものの嵩密度が低かったために、放射線像変換パネルの製造の際には、圧縮処理などによって蛍光体層内に蛍光体粒子を密な状態とすることで画像の鮮鋭度を稼いでいたが、本発明により、過度な圧縮処理を行わなくても画像の鮮鋭度を上げることが可能となり、また過度な圧縮処理を行わないので蛍光体が破壊されることがないため、画像の粒状性が損なわれることがなく、結果的に、画像の鮮鋭度、粒状性が従来よりも向上した放射線画像変換パネルを得ることができる。

なお、以下の実施例にも示すように、本発明の輝尽性蛍光体を用いれば圧縮処理を行わなくても、従来の放射線像変換パネル並の画像の鮮鋭度、粒状性を得ることが可能となる。

本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層に使用される輝尽性蛍光体について、図１、図２に示すグラフを参照してさらに詳しく述べる。

輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、セリウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体が、高輝度の輝尽発光を示すので好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は、このような蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。

これらの蛍光体の製造法としては、それぞれの輝尽性蛍光体の製造法として従来から知られている製造法を利用することができ、たとえば、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法、すなわち、原料化合物のアルカリ土類金属フッ化物、フッ化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、フッ化アンモニウムなどを一緒に、乾式で混合するか、あるいは水系媒体中に懸濁させて混合したのち、これを必要に応じて焼結防止剤を添加し、焼成する工程からなる製造方法を利用することができる。

焼成後、蛍光体粒子は２次・３次凝集塊となっているので、この焼結した輝尽性蛍光体粒子を、擂潰混合機またはフレットミルで解砕処理する。解砕処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とが、Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０の関係、すなわち、図１に示すグラフにおいて、Ｄａ＝０．２１×ｄｍ＋０．１０で表される線よりもＤａが大きい範囲にあるように調整する。あるいは、輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）とが、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０の関係、すなわち、図２に示すグラフにおいて、Ｄｔ＝０．２１×ｄｍ＋０．９０で表される線よりもＤｔが大きい範囲となるように調整する。蛍光体粒子の２次・３次凝集塊の固さは蛍光体粒子の組成以外に、粒子作製時の乾燥・焼成条件等の工程条件の影響を受けるため、解砕処理の程度は蛍光体の一次粒子が不必要に砕けて発光特性や消去特性が悪化しない範囲で行うのが好ましい。具体的には、処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズは、１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、さらには２〜８μｍとなるように調整するのが好ましい。

次に、本発明の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルについて説明する。通常、放射線画像パネルは、支持体と支持体の片面に形成された輝尽性蛍光体層と、輝尽性蛍光体層が形成された側とは反対側の支持体表面に形成された保護膜とからなり、さらに、必要に応じてパネルの帯電を防止するための帯電防止層、光を反射する光反射層、支持体と輝尽性蛍光体層との結合を強化する下塗層等、さらに蛍光体層中には、他の輝尽性蛍光体および／または着色剤などの添加剤が含まれている。ここでは、蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有する結合剤とからなる場合を例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明する。

上述のような輝尽性蛍光体を用いて蛍光体層を形成するための塗布液は、輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散することにより調製する。使用される結合剤としてはたとえば、３０〜１５０℃の軟化温度又は融点を有し、且つ０．３kgf/mm^２ 以下の弾性率を有する熱可塑性エラストマーであって、結合剤としてはこの熱可塑性エラストマーを含むエラストマーを主成分（好ましくは結合剤の６０％以上）として用いる。上記特定の熱可塑性エラストマーは、全てのエラストマーに対して３０〜１００重量％の範囲で使用されるのが好ましく、さらに６０〜１００重量％（特に８０〜１００重量％）での使用が好ましい。上記熱可塑性エラストマーの軟化温度又は融点は、３０〜１２０℃が好ましく、さらに３０〜１００℃が好ましい。ここで言う軟化温度は、ビカット軟化温度である。弾性率は、０．１kgf/mm^２ 以下がより好ましく、さらに０．００１〜０．１kgf/mm^２ が好ましい。また、引張り強度は、０．１〜２０kgf/mm^２ が一般的であり、１〜１５kgf/mm^２ が好ましく、さらに１〜１０kgf/mm^２ が好ましい。引張り伸度は１０〜２０００％が一般的であり、１００〜１５００％が好ましく、さらに２００〜１５００％が好ましい。

上記熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどを挙げることができる。ポリウレタン、ポリエステル及びポリオレフィンが好ましく、特にポリウレタンが好ましい。中でも、特に弾性率が０．３kgf/mm^２ 以下のものが使用される。使用するポリマーは、上記弾性率が０．３kgf/mm^２ 以下の特定の熱可塑性エラストマー単独であっても良いし、二種以上の混合物でも良く、またこの熱可塑性エラストマーと、それ以外のエラストマーとからなる二種以上の混合物でも良い。また、この熱可塑性エラストマー以外のポリマー（例、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびポリイミド樹脂）を、さらに使用しても良い。一般に結合剤の４０重量％未満の量にて使用される。エポキシ樹脂は、通常黄変防止のために使用される。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、１重量パーセント（以下ｗｔ％と略す）から１００ｗｔ％の範囲から選ばれ、そして特に２．５ｗｔ％から１２．５ｗｔ％の範囲から選ぶことが好ましい。

なお、塗布液には、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また可塑剤の例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

本発明の放射線像変換パネルは例えば次に述べるような方法により製造することができる。調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリーン）の支持体として用いられている各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あるいはシートなどを挙げることができる。仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥ののち、仮支持体からはがして放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。

次に、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放射線像変換パネルの支持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布した接着性付与層を形成したり、または二酸化チタン、酸化ガドリニウムなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを形成することが知られている。本発明において用いられる放射線像変換パネルについても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、特開昭５８−２００２００号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には微小の凹凸が形成されていてもよい。

先に得られた蛍光体シートを、支持体上に、蛍光体層を載せ、ポリマーの軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら支持体上に接着する。本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知られているものを挙げることができる。たとえば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に上記蛍光体シートを載せ、ポリマーの軟化温度または融点以上に加熱したローラーの間を一定の速度で通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、５０kgw/cm^２ 以上が一般的で、１００〜１０００kgw/cm^２ が好ましい。上下のロール温度は、上記のように軟化温度または融点以上が一般的であり、軟化温度より１０〜５０℃高い温度で行なうことが好ましい。また、上と下のロール温度は一般に同じ温度で行なうが、上下が異なっていてもよい。送り速度は０．１〜５．０ｍ／分が好ましい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明による放射線像変換パネルについても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂（例、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体）などの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。また適宜、ポリイソシアネート等の架橋剤を使用することができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート；および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。保護膜の膜厚は一般に約０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。

さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽発光光は吸収しないような着色層を加えてもよい（特公昭５９−２３４００号参照）。

次に本発明の実施例を記載するが、これらの各実施例は本発明を制限するものではない。なお、輝尽性蛍光体は、特開平１０−０８８１２５号の実施例１に示す製造法に従って得た。解砕時に蛍光体の量と解砕の時間を適宜変えて蛍光体粒子の嵩密度が所望の値になるように調整した。蛍光体の疎充填嵩密度（Ｄａ）は、蛍光体を１ｍｍメッシュの篩にかけた後、静かにシリンダーに入れて１００ccの重量を測定して求めた。蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）の測定は、蛍光体を１ｍｍメッシュの篩にかけてシリンダーに約１００cc加えた後、比容積試験機ＳＫ−１０３（（株）石山科学器械製作所）により１０分間タッピングを行い、同試験機でタッピング後の見かけ体積と重量を測定して求めた。

（実施例１）
［蛍光体層組成］
蛍光体：BaFBr0.85I0.15：Eu2+ １０００部
結合剤：ポリウレタンエラストマー ３５部
：エポキシ樹脂 １０部
：ポリイソシアネート ５部
蛍光体粒子を(株)吉田製作所製フレットミル１１３７Ｃ型雷塊機で解砕し、粒子サイズ３．５μｍ、疎充填嵩密度（Ｄａ）０．９０g/cc、最密充填嵩密度（Ｄｔ）１．６４g/ccの蛍光体粒子を得た。なお、ポリウレタンエラストマーは大日本インキ化学工業(株)製のパンデクスT5265H(固形)15%MEK溶液を、エポキシ樹脂は油化シエルエポキシ（株）製のEP1001(固形)を、ポリイソシアネートは日本ポリウレタン(株)製のコロネートHXを用いた。上記蛍光体シート組成の材料を、メチルエチルケトンに加え、ディゾルバーで分散させて、粘度が３０Ｐｓ（２５℃）の塗布液を調製した。これをシリコン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレート（仮支持体、厚み１８０μｍ）上に塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シートを形成した。

［反射（下塗）層組成］
酸化ガドリニウム（Gd_２O_３）の微細粒子 ３０部
結合剤：軟質アクリル樹脂 ３０部
フタル酸エステル ３．５部
導電剤：ＺｎＯウイスカー １０部
着色剤：群青 ０．４部
酸化ガドリニウム（Gd_２O_３）の微細粒子は全粒子の９０重量％の粒子の粒子径が１〜５μｍの範囲にあるものを用いた。また、軟質アクリル樹脂は、大日本インキ化学工業（株）製のクリスコートP-1018GS 20％溶液を用いた。上記組成の材料をメチルエチルケトンに加え、ディゾルバーを用いて分散、混合して、粘度が１０Ｐｓ（２０℃）の反射（下塗）層形成用塗布液を調製した。厚さ３００μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、塗布膜の乾燥を行ない、支持体上に層厚２０μｍの反射層を形成した。

さらに、支持体上に形成された反射層上に、先に作製しておいた蛍光体シートを上下層合わせて載せ、圧縮を行った。圧縮は、カレンダーロールを用いて、５００kgw/cm^２ の圧力、上ロール温度を９０℃、下ロール温度を７５℃、そして送り速度を１．０ｍ／分の条件にて連続的に行なった。この圧縮により、層蛍光体シートの上下層および支持体は完全に融着した。

［保護膜組成］
フッ素系樹脂：フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体 ５０部
架橋剤 ：ポリイソシアネート ９部
滑り剤 ：アルコール変性シリコーン ０．５部
触媒 ：ジブチルチンジラウレート ３部
フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体は旭硝子（株）製のルミフロン LF-504X(40% 溶液)を、ポリイソシアネートは三井東圧（株）製のオレスターNP38-70S(70% 溶液)を、アルコール変性シリコーンは信越化学工業（株）製のX-22-2809(66% 溶液)を、ジブチルチンジラウレートは共同薬品（株）製の KS1260を用いた。上記組成の材料を、メチルエチルケトン／シクロヘキサン（２／８、容積比）に溶解して、粘度０．２〜０．３ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液を厚さ９μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後で２μｍとなるように塗工後１２０℃で３分間熱処理して硬化させるとともに乾燥し、裏面に軟質ポリエステル（東洋紡績（株）,パイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量２ｇ／ｍ^２）を設けた。このＰＥＴフィルムを、ラミネートロールを用いて前記蛍光体層上に接着層を介して接着した後、エンボスパターンをつけ、表面粗さ（Ｒａ＝０．２μｍ）の保護層を形成した。

［縁貼り組成］
シリコーン系ポリマー ７０部
架橋剤 ：ポリイソシアネート ３部
黄変防止剤：エポキシ樹脂 ０．６部
滑り剤 ：アルコール変性シリコーン ０．２部
シリコーン系ポリマーは、ポリジメチルシロキサン単位を有するポリウレタンとして、大日精化（株）製のダイアロマーSP-3023（15wt% 溶液(溶媒：メチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒）を、ポリイソシアネートは大日精化（株）製のクロスネートD-70(50wt% 溶液)を、エポキシ樹脂は油化シエルエポキシ（株）製のEP1001(固形)を、アルコール変性シリコーンは、信越化学工業（株）製の X-22-2809(66% 溶液)を用いた。上記組成の材料をメチルエチルケトン１５部に加え、溶解させて、縁貼り形成用塗布液を調製した。先に作製した支持体、下塗層、蛍光体層及び保護膜から構成されたパネルの各側面に塗布し、室温で充分乾燥させて、膜厚２５μｍの縁貼り硬化皮膜を形成した。支持体、下塗層、蛍光体層、保護膜及び縁貼り硬化皮膜から構成された放射線像変換パネルを製造した。

（実施例２）
蛍光体粒子を(株)吉田製作所製フレットミル１１３７Ｃ型雷塊機で解砕し、粒子サイズ３．５μｍ、疎充填嵩密度（Ｄａ）１．１５g/cc、最密充填嵩密度（Ｄｔ）１．８５g/ccの蛍光体粒子を得た以外は、実施例１と同様に放射線像変換パネルを製造した。

（実施例３）
実施例２の蛍光体粒子を用いて塗布液を調整し、反射下塗り層上に塗布し、乾燥を行い、厚み２５０μｍの蛍光体シートを得た。得られた蛍光体シート上に実施例２と同様にして保護層を加熱圧着し、縁張りを塗布して圧縮処理を行わずに放射線像変換パネルを製造した。

（実施例４）
蛍光体粒子を(株)吉田製作所製フレットミル１１３７Ｃ型雷塊機で解砕し、粒子サイズ７．０μｍ、疎充填嵩密度（Ｄａ）１．６０g/cc、最密充填嵩密度（Ｄｔ）２．４０g/ccの蛍光体粒子を得た以外は、実施例１と同様に放射線像変換パネルを製造した。

（実施例５）
蛍光体粒子を(株)吉田製作所製フレットミル１１３７Ｃ型雷塊機で解砕し、粒子サイズ７．０μｍ、疎充填嵩密度（Ｄａ）１．８０g/cc、最密充填嵩密度（Ｄｔ）２．８０g/ccの蛍光体粒子を得た以外は、実施例１と同様に放射線像変換パネルを製造した。

（比較例１）
蛍光体粒子を(株)吉田製作所製フレットミル１１３７Ｃ型雷塊機で解砕し、粒子サイズ３．５μｍ、疎充填嵩密度（Ｄａ）０．８０g/cc、最密充填嵩密度（Ｄｔ）１．４０g/ccの蛍光体粒子を得た以外は、実施例１と同様に放射線像変換パネルを製造した。

（比較例２）
蛍光体粒子を(株)吉田製作所製フレットミル１１３７Ｃ型雷塊機で解砕し、粒子サイズ７．０μｍ、疎充填嵩密度（Ｄａ）１．４０g/cc、最密充填嵩密度（Ｄｔ）２．２０g/ccの蛍光体粒子を得た以外は、実施例１と同様に放射線像変換パネルを製造した。

放射線像変換パネルの発光強度の測定は、パネルに管電圧 80kVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザー光（波長:632.8nm）で励起して、パネルの輝尽発光量を測定した。輝尽発光量は比較例２のパネルの厚み当たりの輝尽発光量を100とした相対値で表わした。厚みの測定は、得られた放射線像変換パネルの全厚みから、支持体、下塗り層、保護膜層の厚みを引いて蛍光体層の厚みを求めることによった。測定器はアンリツ(株)製の電子マイクロメータを用いた。結果を表１及び図１、図２のグラフに示す。図１のグラフ内のＡは実施例１のＤａ値を、Ｂは実施例２及び実施例３のＤａ値を、Ｃは実施例４のＤａ値を、Ｄは実施例５のＤａ値を、Ｅ、Ｆは比較例１、２のそれぞれのＤａ値を、図２のグラフ内のＡは実施例１のＤｔ値を、Ｂは実施例２及び実施例３のＤｔ値を、Ｃは実施例４のＤｔ値を、Ｄは実施例５Ｄｔ値を、Ｅ、Ｆは比較例１、２のそれぞれのＤｔ値を示したものである。

表１から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは輝尽発光量が高く、また過度な圧縮処理を行わないので蛍光体が破壊されることがないため、画像の粒状性が損なわれることがなく、画像の鮮鋭度、粒状性が従来よりも向上した放射線画像変換パネルを得ることができる。さらに実施例３からも明らかなように、圧縮処理を全く行わない場合においても、発光量の充分な放射線像変換パネルを得ることができる。

すなわち、輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）との関係が、Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０である蛍光体粒子を用い、また、輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）との関係が、Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０である蛍光体粒子を用いて放射線像変換パネルを製造したので、画像の鮮鋭度、粒状性を高くすることができ、発光量の面内差が少なく、画像ムラを少なくすることができる。

輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）との関係を示すグラフ 輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）との関係を示すグラフ

Claims (13)

1. 原料化合物を混合し、混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理してなる該処理後の輝尽性蛍光体粒子からなる輝尽性蛍光体であって、該処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該処理後の輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とが、
   Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０
   の関係にあることを特徴とする輝尽性蛍光体。
2. 原料化合物を混合し、混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理してなる該処理後の輝尽性蛍光体粒子からなる輝尽性蛍光体であって、該処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該処理後の輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）とが、
   Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０
   の関係にあることを特徴とする輝尽性蛍光体。
3. 前記処理後の輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の輝尽性蛍光体。
4. 少なくとも、請求項１〜３いずれか１項記載の前記輝尽性蛍光体を含んだ蛍光体層を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
5. 前記放射線像変換パネルが圧縮処理されていることを特徴とする請求項４記載の放射線像変換パネル。
6. 原料化合物を混合する工程と、混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成する工程と、生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理する工程とを含むことを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
7. 原料化合物を混合し、該混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、該生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理する輝尽性蛍光体の製造方法であって、
   前記解砕処理により輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該輝尽性蛍光体粒子の疎充填嵩密度（Ｄａ）とを、
   Ｄａ＞０．２１×ｄｍ＋０．１０
   の関係とすることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
8. 原料化合物を混合し、該混合された原料化合物を焼成して輝尽性蛍光体粒子を生成し、該生成した輝尽性蛍光体粒子を解砕処理する輝尽性蛍光体の製造方法であって、
   前記解砕処理により輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）と該輝尽性蛍光体の最密充填嵩密度（Ｄｔ）とを、
   Ｄｔ＞０．２１×ｄｍ＋０．９０
   の関係とすることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
9. 前記輝尽性蛍光体粒子の平均粒子サイズ（ｄｍ）が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項７または８記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
10. 請求項６〜９いずれか１項記載の製造方法により製造された輝尽性蛍光体と、結合剤と、溶剤とを混合して結合剤溶液を作製し、仮支持体上に前記結合剤溶液を塗布し、前記結合剤溶液を乾燥させて輝尽性蛍光体シートを作製し、支持体に前記仮支持体からはがした前記輝尽性蛍光体シートを接着させることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
11. 少なくとも前記輝尽性蛍光体シートを作製した後で、前記輝尽性蛍光体シートを圧縮することを特徴とする請求項１０記載の放射線像変換パネルの製造方法。
12. 請求項６〜９いずれか１項記載の製造方法により製造された輝尽性蛍光体と、結合剤と、溶剤とを混合して結合剤溶液を作製し、支持体上に前記結合剤溶液を塗布し、該塗布した結合剤溶液を乾燥させることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
13. 請求項１２記載の製造方法により得られた放射線像変換パネルをさらに圧縮することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。

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