JP2008001774A - 紫外線吸収剤およびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】有機系紫外線吸収剤は、それ自体が紫外線で徐々に分解し、且つ耐熱性が悪い問題があり、用途が制限されている。
【解決手段】アニオン性のベンゾフェノン系有機紫外線吸収剤を、ハイドロタルサイト類構造の層間に化学結合させ、有機物が無機物でガードされた無機−有機複合体にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐紫外線、耐熱性および透明性に優れた有機・無機複合紫外線吸収剤に関する。

紫外線吸収剤には、酸化チタンとか酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤と、ベンゾトリアゾール系とかベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤とがある。無機系は耐紫外線性、耐熱性は優れているが、紫外線吸収性と透明性、特に透明性が有機系に比べて劣り、且つ光触媒活性があり、人の肌とか樹脂に悪影響を及ぼす。逆に有機系は紫外線吸収性と透明性が優れているが、耐紫外線性と耐熱性、特に耐紫外線性が悪く、日焼け止め化粧料等には使用されることが少なくなっている。
なし

紫外線吸収性、透明性、耐紫外線性および耐熱性の全てが良好で、且つ光触媒活性の無い紫外線吸収剤を提供する。

本発明は、下記式（１）

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎを、Ｍ^３＋は３価金属、好ましくはＡｌを、Ｂは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンをそれぞれ示し、ｘ，ｙおよびｍはそれぞれ次の範囲にある。０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．２＜ｘ＜０．４，０≦ｙ＜０．２、好ましくは０≦ｙ＜０．１，ｘ＞ｙ，０≦ｍ＜４）で表されるハイドロタルサイト類を有効成分として含有する紫外線吸収剤を提供する。

さらに本発明は、式（１）で表されるハイドロタルサイト類を有効成分として含有する日焼け止め化粧料を提供する。

そしてさらに本発明は、式（１）で表されるハイドロタルサイト類を有効成分として含有する耐紫外線性樹脂組成物および樹脂製包装材料を提供する。

本発明の紫外線吸収剤は、ポリエチレンに１重量％配合したフィルムにおいてベンゾフェノン系紫外線吸収剤に近い紫外線吸収性と同等以上の透明性を示す。さらに耐紫外線性として、紫外線を２４時間照射しても紫外線吸収性は殆んど変化しない。熱分析により、ベンゾフェノン系が約１８０℃から分解開始するのに対し、本発明の紫外線吸収剤は約１２０℃高い３００℃で分解開始する。また、酸化チタンおよび酸化亜鉛は紫外線照射でそれ等の上に吸着させた油を分解するのに対し、本発明の紫外線吸収剤は油の分解活性を示さず、従って光触媒活性を示さず、人の肌等に対して安全である。

本発明の紫外線吸収剤は、下記式（２）

（但し、式中、Ｍ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンをそれぞれ示し、ｘおよびｍは式（１）と同じ範囲にある）で表される層状構造をしているハイドロタルサイト類の層間アニオンＡ^ｎ−の一部または全部をベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオンで置換した構造をしている。

本発明の紫外線吸収剤の特徴である高い透明性および無毒〜低毒性を守るために、Ｍ^２＋としてはＭｇおよび／またはＺｎが好ましく、Ｍ^３＋としてはＡｌおよび／またはＦｅ、特にＡｌが好ましい。Ｍ^３＋の量ｘが増加するほど紫外線吸収に寄与するＢ⁻が増量するから、ｘの値としては許される最大値に近いほど好ましい。

本発明の式（１）で表される紫外線吸収剤は、透明性をより高くするためには１次粒子を小さく、且つ２次粒子の凝集を抑えることが好ましい。他方、日焼け止め化粧料として伸びを良くするためとか、樹脂に配合して使用する場合は、ある程度以上１次粒子が大きいことが好ましい。このような要求から、ＢＥＴ比表面積が５〜４０ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径が０．１〜２μｍの範囲が好ましく、特にはそれぞれが９〜２５ｍ^２／ｇ、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。

本発明の紫外線吸収剤はそのまま用いることもできるが、日焼け止め化粧料とか樹脂に添加して使用するには、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル等のアニオン系界面活性剤、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系のカップリング剤で表面処理して用いることが好ましい。特にはリン酸エステル（含フッ素リン酸エステルも含む）が好ましい。これ等表面処理剤としては、例えばラウリン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ラウリン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリルアシッドフォスフェート、オレイルアシッドフォスフェート等のリン酸エステル、ビニルトリエトキシシランのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のカップリング剤を挙げることができる。表面処理はそれ自体公知の方法により実施できる。例えば、式（１）の化合物の水またはアルコール媒体のスラリーに、前記表面処理剤を水またはアルコールに溶解希釈した液状またはエマルジョン状にして攪拌下に加え、均一に混合する。或いは、式（１）の化合物の粉末をヘンシエルミキサー等で高速攪拌下に、前記表面処理剤の液状またはエマルジョン状物を加え、加熱または非加熱下に均一に混合する。表面処理剤の添加量は、本発明の式（１）化合物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。

本発明の紫外線吸収剤の製造は、式（２）において層間アニオンＡ^ｎ−が１価のアニオンＡ⁻であるハイドロタルサイト類を従来公知の方法で製造し、これをＢのアルカリ金属塩水溶液でイオン交換することにより製造できる。イオン交換は、Ａ⁻に対し当量以上、好ましくは２倍〜４倍当量のＢ級のアルカリ金属塩水溶液を使用して行う。Ａ⁻としては、イオン半径が大きいほどイオン交換され易いので好ましい。具体的にはＮＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＨＣＯＯ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻等を挙げることができる。

式（２）において、Ａ^ｎ−が１価のハイドロタルサイト類の製造は二通りあり、例えばＡ^ｎ−がＮＯ_３の場合について、具体的に説明する。第一の方法は、Ｍｇおよび／またはＺｎの硝酸塩と硝酸アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨを約９以上に保って共沈させ、その後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕の工程を適宜選択して用いることにより製造できる。第二の方法は、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であるハイドロタルサイト類を用い、このＣＯ_３ ^２−の当量以上の硝酸水溶液と攪拌下に混合反応させることにより製造できる。

本発明の紫外線吸収剤の透明性、樹脂中での分散性、および日焼け止め化粧料としての伸び、を良くするために、Ｂのアルカリ金属塩でイオン交換する前のハイドロタルサイト類を１２０℃〜２００℃で１０〜２０時間水熱処理することが好ましい。

本発明の紫外線吸収剤は、例えばシリコーンオイル、高級アルコール、ラノリングリセリンステアレート、カカオ脂、ソルビタンセスキオレート、プロピレングリコール、ミネラルオイル、イソプロピルミリステート、ペトロラクタム、アクリル酸ポリマー、エタノール、水およびこれらの混合物等の液体担体中に分散させ、日焼け止め化粧料として使用できる。日焼け止め化粧料として、現在主流の微粒子酸化亜鉛および酸化チタンの欠点である透明性と光触媒活性を解消できる。

本発明の紫外線吸収剤は、食品等の包装材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムに添加、分散または、塗布させることにより、食品等の紫外線による品質劣化、着色、鮮度低下等を防ぐことができる。フィルムはヒートシール性樹脂を必ず含有し、１種または２種以上の異なった樹脂フィルムをラミネートして用いることができる。また、各種ゴム、樹脂自体の紫外線による悪影響を低減できる。本発明紫外線吸収剤のゴムおよび／または樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

および［比較例１］ 市販のハイドロタルサイト粉末（組成：Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、ＢＥＴ比表面積＝１２ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径＝０．４μｍ）５００ｇを約４リットル（約３５℃）の水にケミスターラーで分散させ、攪拌下に、０．７モル／リットルのＨＮＯ_３水溶液４リットル（約３５℃）を徐々に添加した。このスラリーを約７０℃に加熱後、４モルの２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ソーダを溶解した約５リットルの水溶液（約７０℃）を攪拌下に加え、約２０分間反応させた。その後、２０ｇのステアリルアシッドフォスフェートを３００ｍｌのイソプピルアルコールに加熱（約６０℃）溶解した溶液を加え表面処理を行った。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。粉砕物のＸＲＤ測定結果は、層間が拡大したハイドロタルサイトと考えられる回析パターンであり、最強ピークであるｄ_００３＝約２０．８Åであった。ＣＯ_３型およびＮＯ_３型ハイドロタルサイトのｄ_００３に相当する７．６Å、９．０Åの回析は検出されず、したがって、ＣＯ_３型およびＮＯ_３型ハイドロタルサイトはほとんど残っていなかった。これは、層状構造における単位層厚がＣＯ_３型の約７．６Åから、ＢイオンがＣＯ_３に代わって入って、約２０．８Åに拡大したことを示している。液体窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積＝１５ｍ^２／ｇ、エタノールに入れ超音波を５分間かけた後、レーザー回析法で測定した粒度分布から求めた累積５０％の平均２次粒子径＝０．４μｍであった。

ＭｇとＡｌをキレート滴定、ＮＯ_３吸光光度法、有機物をＴＯＣ測定、結晶水量をＴＧ−ＤＴＡで測定して化学組成を求めた結果は次の通りであった。Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３（Ｂ⁻）_１．９９（ＮＯ_３）_０．０１・２Ｈ_２Ｏ

本発明上記紫外線吸収剤とＢの酸型の３水和物［比較例１］のＴＧ−ＤＴＡを測定し、耐熱性を熱分解率を評価した結果を表１に示す。

１００〜１５０℃での減量は、結晶水によるものであるため、Ｂの構造破壊による減量は１５０℃以上である。したがって、１５０〜３００℃間の減量を比較すると、本発明の紫外線吸収剤の減量が５．５％であるのに対し、Ｂは５１．６%である。Ｂが本発明により、大幅に熱安定性が良くなっている。樹脂の加工温度が約２００〜３００℃であることを考慮すると、Ｂは３００℃までに５０％以上分解し、使用が制限されているのに対し、本発明の紫外線吸収剤は約５%しか分解しないため、多くの樹脂に使用範囲が拡大できる。

本発明紫外線吸収剤の耐紫外線分解性を調べるために、粉末状試料約１ｇを時計皿に入れて、０．４ｍｗ／ｃｍ^２の強度の紫外線を７時間照射し、重量変化を測定した。その結果を図１に示す。

以上の結果、Ｂは紫外線照射で分解し、重量が減少するのに対し、本発明の紫外線吸収剤は、僅かに重量が増加する程度で、殆ど分解しないことを示している。

次に、紫外線吸収性と透明性を調べるために、本発明紫外線吸収剤とＢの酸型の無水物、さらに市販の超微粒子酸化チタン［比較例２］、および酸化亜鉛［比較例３］をそれぞれ直鎖低密度ポリエチレン１００重量部に対し、１重量部混合した後、オープンロールを用い、約１９０℃で熔融混練後、プレス成形機を用い、厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。このシートを用い、２５０〜５００ｎｍの波長範囲の光線透過率を測定した。その結果を表２に示す。

表２から次のことが判る。本発明紫外線吸収剤は、有機系とほぼ同じ透明性（可視光線透過率）と紫外線吸収性を示す。透明性は、無機系より明らかに優れており、紫外線吸収性は、無機系とほぼ同じである。

酸化亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ⁻＝１．０モル／リットル，Ａｌ＝０．５モル／リットル）（約３０℃）と３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液（約３０℃）をそれぞれ約１００ｍｌ／分の速度で、定量ポンプを用いて連続的に容量約５リットルの反応槽に供給し、攪拌下にｐＨを約７．５〜７．８に保って共沈させた。共沈物を水洗後、オートクレーブに入れ、１５０℃で２０時間水熱処理を行った。得られたスラリーの乾燥物換算で５００ｇを採り、攪拌下に、約６０℃まで加熱した後、１モル／リットルのＢのＮａ塩水溶液５リットルを加え、約６０℃で、さらに３０分間攪拌した。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉末の化学組成と物性は次の通りであった。ＣＯ_２は、ＡＧＫ式ＣＯ_２測定法で測定した。化学組成：Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２Ｂ⁻ _０．３１（ＣＯ_３）_０．０１・１．８Ｈ_２Ｏ。ＢＥＴ比表面積＝１２ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径＝０．３μｍ。上記粉末１００ｇを約４００ｍｌのエタノールに分散後、３ｇのパーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩を１００ｍｌのエタノールに分散して添加し、約２０分間攪拌した後、ろ過、乾燥、粉砕した。これを下記処方で、高速ミキサーで均一に混合し、日焼け止め化粧料を作成した。
イオン交換水 ３０重量％
本発明紫外線吸収剤 ２０重量％
分岐型ポリエーテル変性シリコン １重量％
１，３−ブチレングリコール ６重量％
カプリルメチコン ５重量％
オクタメチルシクロテトラシロキサン ２６重量％
オクチルメトキシシンナメート ９重量％
エデト酸塩 ０．５重量％
エタノール ２．５重量％
この化粧料は、肌への伸びが大変良かった。

紫外線照射による紫外線吸収剤の分解性を示したグラフである。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   （但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ^３＋はＡｌ等の３価の金属、Ｂは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンをそれぞれ示し、ｘ，ｙおよびｍはそれぞれ次の範囲にある。０＜ｘ＜０．５，０≦ｙ＜０．２，ｘ＞ｙ，０≦ｍ＜４）で表されるハイドロタルサイト類を有効成分として含有する紫外線吸収剤。
2. 式（１）のハイドロタルサイト類の表面がリン酸エステル系アニオン界面活性剤で表面処理されている請求項１記載の紫外線吸収剤。
3. 式（１）のハイドロタルサイト類の累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下で、且つＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以下である請求項１記載の紫外線吸収剤。
4. 式（１）のＭ^３＋がＡｌである請求項１記載の紫外線吸収剤。
5. シリコーンオイル、高級アルコール、ラノリングリセリンステアレート、カカオ脂、ソルビタンセスキオレート、プロピレングリコール、ミネラルオイル、イソプロピルミリステート、ペトロラクタム、アクリル酸ポリマー、エタノール、水、およびこれらの混合物、等の液体担体中に、式（１）の紫外線吸収剤を分散させたことを特徴とする日焼け止め化粧料。
6. 樹脂１００重量部に、式（１）で表される紫外線吸収剤を０．０１〜２０重量部配合した耐紫外線および／または紫外線吸収性樹脂組成物。
7. ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン酢ビコポリマー等の樹脂に、式（１）で表される紫外線吸収剤を分散または塗布した、単層または２種以上のフィルムをラミネートした多層フィルムからなる紫外線吸収性包装材料。

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