JP2008001565A - カルシウムアルミネート、アルミナセメント組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性が高く、水硬性材料として使用した場合に良好な流動性および強度を得ることのできる球状化カルシウムアルミネート及びそれを含むアルミナセメント組成物を提供すること。
【解決手段】化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とするカルシウムアルミネートであって、CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融した後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けて得られることを特徴とする球状化カルシウムアルミネートであり、平均球形度が0.7〜1.0である球状化カルシウムアルミネートであり、球状化カルシウムアルミネートを含有するアルミナセメント組成物である。さらに、CaO原料とAl₂O₃原料を溶融装置に投入し、加熱溶融した後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けることにより球状化することを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とする球状化カルシウムアルミネート及びその製造方法に関する。詳しくは、CaO原料とAl₂O₃原料を溶融装置に投入し、加熱溶融した後、該溶融物に高圧の水を吹き付けることにより得られる球状のカルシウムアルミネート、該カルシウムアルミネートを含有したアルミナセメント組成物、CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けることにより球状化カルシウムアルミネートを製造することに関する。

アルミナセメントの粉粒体は、様々な用途に使用されているが、その用途によっては球状にすることが好ましいものがある。例えば、球状の水硬性粉体を使用すると、ペースト、モルタル、キャスタブル又はコンクリートの流動性を向上させることができ、さらに、強度が向上するという効果がある。

アルミナセメントは、一般に、CaO原料として石灰石や生石灰を、Al₂O₃原料としてアルミナ、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造したカルシウムアルミネートを主成分とするクリンカーを単独で粉砕、或いは、クリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（非特許文献１）。
行平安雄、佐藤正孝 、「アルミナセメントの諸特性について」、耐火物、耐火物技術協会、昭和52年、第29巻、第7号、p.368

球状化アルミナセメントを製造する方法としては、以下に示すような特許があり、例えば、特許文献２には、加熱溶融した後、前記溶融物を吹き飛ばすことにより得られる球状化カルシウムアルミネート粉体が開示されている。
特開平5-229857号 特開2002-187749 特開2002-68769

セメントを球状化することにより、ペースト、モルタル、キャスタブル又はコンクリートが高流動化、高強度化されることが報告されている。しかしながら、生産性が良くなく、球状化粉体の生成割合が少ないなど、安価なセメントが得られないという課題があった。

本発明の目的は、上記の状況に鑑み、生産性が高く、水硬性材料として使用した場合に良好な流動性および強度を得ることのできる球状化カルシウムアルミネート及びそれを含むアルミナセメント組成物を提供することである。

即ち、本発明は、化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とするカルシウムアルミネートであって、CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融した後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けて得られることを特徴とする球状化カルシウムアルミネートであり、平均球形度が0.7〜1.0である球状化カルシウムアルミネートであり、球状化カルシウムアルミネートを含有するアルミナセメント組成物である。さらに、CaO原料とAl₂O₃原料を溶融装置に投入し、加熱溶融した後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けることにより球状化することを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。

本発明の球状化カルシウムアルミネート及びそれを含むアルミナセメント組成物は、カルシウムアルミネートの球状化によるボールベアリング効果により、従来にない高流動性が得られる。そして、従来のアルミナセメント組成物と同等の作業性を得る場合は水量を減らすことが可能であり、その結果、高強度化が可能となる。さらに、本発明によれば、球状化が容易で、生産性の良い製造方法が提供される。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明に係るカルシウムアルミネート粉体は、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのAl₂O₃源と、石灰石や生石灰などのCaO源を、所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉等の設備で溶融後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けることによって得られたものであり、水硬性を有するものである。

前述したカルシウムアルミネートの原料粉末を高温で溶融し、溶融物を流し落とす。流れ落ちてくる溶融物に高圧でノズルから水を吹き付けると、冷却されて微細なカルシウムアルミネート粉末になる。得られたカルシウムアルミネート粉末は、平均球形度が0.7〜1.0と高い。更に、従来のような溶融物を吹き飛ばすことにより得られる球状化カルシウムアルミネート粉体に比べて、球状化粉体の生成割合が多く、生産性が高い。

溶融したカルシウムアルミネートに、ノズルから水を吹き付ける圧力は、0.1MPa以上が好ましい。圧力が0.1MPa未満であると、球形度が低下する場合がある。溶融物が球状化すればよく、ノズルの本数、形状等は特に限定されない。生産性を上げる為には、ノズルの本数を複数にする方が好ましい。

平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製モデル「SMZ−10型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えば日本アビオニクス社製）に取り込み、次のようにして測定する。

粒子像から粒子の投影面積(A)と周囲長(PM)を測定する。周囲長(PM)に対応する真円の面積を(B)とすると、その粒子の球形度はA/Bとして表示できる。試料粒子の周囲長(PM)と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、PM＝2πr、B＝πr ²であるから、B＝π×(PM/2π)²となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝A/B＝A×４π／(PM)²として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子200個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。平均球形度は、良好なボールベアリング効果を得る為、平均球形度で0.7〜1.0であることが好ましい。平均球形度が0.7未満であると、強度が低下する場合がある。

この方法以外にも、粒子像分析装置（例えばシスメックス社製「FPIA−1000」）にて定量的に自動計測された個々の粒子の球形度から求めることもできる。球状化したカルシウムアルミネート粉体は、分級操作、粒子形状を破壊しない程度の粉砕等を施すことにより、任意の平均粒子径に調整可能である。

本発明に係る平均粒子径は、メジアン径であり、レーザー回折法やレーザー散乱法等の粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分布測定装置」）により測定することができる。平均粒子径は１〜100μｍが好ましく、１〜40μｍがより好ましい。

本発明に係る球状化カルシウムアルミネートに、耐火性及び耐食性を向上させる目的でアルミナを添加することが可能である。このアルミナは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキルン等の焼成装置やガス化溶融炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものである（以下、添加用アルミナと呼ぶ）。鉱物組成としては、α-Al₂O₃やβ-Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムで、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものである。通常、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い等の特性を持つα-Al₂O₃が、添加用アルミナとして最も好ましい。

更に本発明では、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を併用することが可能である。

硬化促進剤としては、Li₂CO₃、Ca(OH)₂、 NaOH、KOH等のリチウム塩や水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強く好ましい。また、硬化遅延剤としては、カルボン酸類、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類が挙げられる。

添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合する。

本発明に係る耐火骨材は、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素鉄等の使用が可能である。

中でも、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、及び超微粉、更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を配合して、耐火骨材99〜92質量部、アルミナセメント組成物の添加量が1〜8質量部の低セメントキャスタブルに使用することが好ましい。

さらに、本発明の不定形耐火物は、その硬化体を乾燥する際に発生し易い爆裂を防止する目的で金属アルミニウムやシリコン合金などの金属粉末、ビニル繊維やポリプロピレン等の有機繊維、窒素含有ガス生成物、およびデキストリン等の爆裂防止剤を必要に応じて配合することができる。爆裂防止剤の使用量は目的とする耐爆裂性に応じて適宜決定すべきもので、一義的に決定することはできないが、一般的には、不定形耐火物１００質量部に対して、0.05〜5質量部程度配合することが好ましく、1〜4質量部配合することがより好ましい。0.05質量部未満では爆裂防止効果が得られない場合があり、5質量部を超えると流動性が低下する場合がある。

本発明に係る不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。

Al₂O₃源として高アルミナ質アルミナ、CaO源として酸化カルシウムを用い、CaO／Al₂O₃ mol比が所定の割合になるように原料を配合し、電気炉にて1650℃で溶融後、溶融物に0.2MPaの圧力でノズルから水を吹きつけることにより、球状化カルシウムアルミネートクリンカーを作製した。次に、得られたクリンカーをサイクロンにて分級し、球状化されたカルシウムアルミネート粉体を得た。結果を表1に示す。尚、比較例として1-4に0.2MPaの圧力でノズルからAirを吹きつけることにより、球状化カルシウムアルミネートクリンカーを作製した。得られたクリンカーは、同様にサイクロンにて分級し、球状化されたカルシウムアルミネート粉体を得た。

＜使用材料＞
(1)Al₂O₃源：市販品(Al₂O₃純度=99.0%、Na₂O=0.3%)
(2)CaO源：市販品(CaO純度=98.0%、I.g.loss=1.0%)
(3)焼結アルミナ：市販品(Al₂O₃純度=99.0%、Na₂O=0.2%、粒度；3―1mm：28%、1―0.5mm：17%、0.6―0.2mm：15%、0―0.3mm：14%、0―0.045mm：6%)
(4)微粉アルミナ：市販品(Al₂O₃純度=99.7% 、Na₂O=0.3%)

＜評価方法＞
(1) 平均粒子径：エタノール溶媒中に超音波によりサンプルを分散後、日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分布測定装置」で測定した。
(2) 化学成分：理学電機工業社製蛍光X線装置「RIX-3000」を用い、検量線法で測定した。
(3)平均球形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置（商品名「FPIA-1000」）を用い、作製したカルシウムアルミネート粉体の平均球形度を測定した。
(4)収率(%)：平均球形度が0.7以上の割合

実施例1の実験No.1-1で試作した球状化カルシウムアルミネートA 7.5質量部、骨材として、焼結アルミナ80質量部、及び平均粒子径4μｍのアルミナ（微粉アルミナ）12.5質量部を配合して、不定形耐火物を製造した。尚、比較として実験No.1-1で試作した球状化カルシウムアルミネートAと同一成分のカルシウムアルミネートクリンカーをボールミルで粉砕し、平均球形度0.60、平均粒径10.3μmのカルシウムアルミネート（カルシウムアルミネートD）を作製した。
次に水を所定の割合加えて、モルタルミキサーにて3分間混練り後、20℃における特性を評価した。結果を表2に示す。

＜評価方法＞
（１）流動性：２０℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、ＪＩＳＲ２５２１フロー試験に準拠し１５回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
（２）硬化時間：２０℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、硬化時間とした。
（３）養生強度：４×４×１６cmの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、圧縮強度を測定した。
（４）乾燥強度：４×４×１６cmの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、更に１１０℃にて２４時間乾燥して、圧縮強度を測定した。

本発明の球状化カルシウムアルミネートの製造装置の一例を示す概略図

Claims (4)

1. 化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とするカルシウムアルミネートであって、CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融した後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けて得られることを特徴とする球状化カルシウムアルミネート。
2. 平均球形度が0.7〜1.0である請求項１記載の球状化カルシウムアルミネート。
3. 請求項１または２記載の球状化カルシウムアルミネートを含有するアルミナセメント組成物。
4. CaO原料とAl₂O₃原料を溶融装置に投入し、加熱溶融した後、前記溶融物に高圧の水を吹き付けることにより球状化することを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法。