JP2008091470A - Ｉｉｉ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一性の良い結晶膜を短時間で得ることができる技術である、スパッタ法と、良好な結晶性の膜を制御性良く形成することができるＭＯＣＶＤ法を併用することにより、安定して良好な結晶性のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層を得る。
【解決手段】基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる方法において、該多層膜構造は少なくとも基板側から下地層および発光層を含み、該下地層をスパッタ法で成膜し、かつ、該発光層を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で成膜する工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）および電子デバイス等の作製に用いられる結晶性の良いＩＩＩ族窒化物化合物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体はＩｎＧａＡｌＮで表されるものとする）積層構造体の成膜方法に関する。特に、本発明は結晶性の良いＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をサファイア基板上にエピタキシャル成長させるために好適に用いることができるＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物化合物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを持ち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとして製品化されている。また、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。

一般的には、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料として、III族窒化物化合物半導体はＭＯＣＶＤ法によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応により原料を分解して結晶を成長させる方法である。

ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の単結晶ウエーハはいまだ市販されておらず、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体は異なる材料の単結晶ウエーハ上に結晶を成長させる方法が一般的である。このような異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合が存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、特許第３０２６０８７号公報（特許文献１）や特開平４−２９７０２３号公報（特許文献２）に示されているように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた。

バッファ層としてＡｌＮなどの層を、ＭＯＣＶＤ以外の方法で成膜し、それ以降の層をＭＯＣＶＤ法で成膜する技術に関しても、いくつか報告がある。例えば、特公平５−８６６４６号公報（特許文献３）には高周波スパッタで成膜したバッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法で同じ組成の結晶を成長させる技術が記載されている。しかし、特許第３４４０８７３号公報（特許文献４）および特許第３７００４９２号公報（特許文献５）のなかで、この特公平５−８６６４６号公報（特許文献３）に記載されている技術だけでは安定して良好な結晶を得ることができない旨が記載されている。安定して良好な結晶を得るために、特許第３４４０８７３号公報（特許文献４）ではバッファ層成長後にアンモニアと水素からなる混合ガス中でアニールすることが、そして特許第３７００４９２号公報（特許文献５）ではバッファ層を４００℃以上の温度でＤＣスパッタにより成膜することが重要であるとされている。

一方、III族窒化物化合物半導体結晶をスパッタによって製造する研究も行われている。例えば、特開昭６０−３９８１９号公報（特許文献６）では、高抵抗のＧａＮを積層することを目的として、サファイア基板上に直接スパッタによるＧａＮの成膜を実施している。用いている条件は、到達真空度５×１０^-7〜１０^-8Torr、チャンバ内流通ガスはＡｒとＮ_２、スパッタ時ガス圧３〜５×10^-２Torr、RF電圧０．７〜０．９kV（パワーにして２０〜４０Ｗ）、基板とターゲットの距離２０〜５０ｍｍ、基板温度１５０〜４５０℃などである。しかし目的とする用途には、発光素子の下地層には言及されておらず、この膜の上に層を形成する記述はない。

また、２１世紀連合シンポジウム論文集、Ｖｏｌ ２ｎｄ、ｐ２９５（２００３）（非特許文献１）には、Ｎ_２ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングによってＳｉ（１００）およびＡｌ_２Ｏ_３（０００１）上にＧａＮ膜を成膜したと記載されている。成膜の条件としては、全ガス圧力は２ｍＴｏｒｒ、投入電力は１００Ｗとし、基板温度を室温から９００℃まで変化させている。論文に掲げられた図によれば、用いた装置はターゲットと基板を対向させたものである。

また、Ｖａｃｕｕｍ、Ｖｏｌ６６、Ｐ２３３（２００２）（非特許文献２）では、カソードとターゲットを向かい合わせ、基板とターゲットの間にメッシュを入れた装置でＧａＮを成膜している。これによると、成膜条件はＮ_２ガス中で圧力を０．６７Ｐａとし、基板温度は８４〜６００℃であり、投入電力は１５０Ｗ、基板とターゲット間の距離は８０ｍｍとされている。

特許第３０２６０８７号公報 特開平４−２９７０２３号公報 特公平５−８６６４６号公報 特許第３４４０８７３号公報 特許第３７００４９２号公報 特開昭６０−３９８１９号公報 ２１世紀連合シンポジウム論文集、Ｖｏｌ ２ｎｄ、ｐ２９５（２００３） Ｖａｃｕｕｍ、Ｖｏｌ６６、Ｐ２３３（２００２）

本発明の目的は、均一性の良い結晶膜を短時間で得ることができる技術である、スパッタ法をＩＩＩ族窒化物化合物半導体層を作製する際に使用し、良好な結晶性の膜を制御性良く形成することができるＭＯＣＶＤ法を発光層やコンタクト層を作製する際に使用することにより、安定して良好な結晶性のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層を得ることである。

本発明は、上記の課題を解決するために下記の発明を提供する。
（１）基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる方法において、該多層構造が少なくとも基板側から、下地層と発光層を含み、下地層の少なくとも一部をスパッタ法で作製し、かつ、発光層を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法で作製する、工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法；
（２）基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる方法において、該多層構造が少なくとも基板側から、バッファ層、下地層、ｎコンタクト層、発光層、ｐコンタクト層、を含み、バッファ層と下地層の少なくとも一部とをスパッタ法で作製し、かつ、発光層とｐコンタクト層をＭＯＣＶＤ法で作製する、工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法；
（３）さらにｎコンタクト層をスパッタ法で成膜する上記（２）記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法；
（４）基板上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる方法において、該多層構造が少なくとも基板側から、バッファ層、下地層、ｎコンタクト層、発光層、ｐコンタクト層、を含み、バッファ層、下地層の少なくとも一部、およびｐコンタクト層をスパッタ法で作製し、かつ、発光層をＭＯＣＶＤ法で作製する、工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法；
（５）さらにｎコンタクト層をスパッタ法で成膜する上記（４）記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法；
（６）下地層のうち、少なくともバッファ層の直上の領域をＭＯＣＶＤ法で作製する上記（１）〜（５）のいずれか記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法；
（７）基板上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる装置であって、ＭＯＣＶＤチャンバとスパッタチャンバを備えていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜装置；ならびに
（８）さらにウエーハ洗浄用のチャンバを備えている上記（７）記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜装置、
である。

本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体は、最も膜厚が厚く良好な均一性が必要な下地層を、量産性、均一性の良好なスパッタ法で形成し、かつ、良好な結晶性と組成やドーピングの制御が必要な発光層とコンタクト層を、原料の反応の制御性が良好なＭＯＣＶＤ法で作製するなどするので、均一性の良い結晶膜を短時間で得ることができ、生産性が改良され、かつ、特性の良好な素子を形成できる。すなわち、本発明によれば、スパッタ法とＭＯＣＶＤ法を組み合わせてＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を成膜する技術を提供しうる。

本発明は、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を成膜するに当たり、下地層の少なくとも一部をスパッタ法で、発光層をＭＯＣＶＤ法で作製するものである。

一般的にスパッタ法は単組成の結晶を成膜するのに適しており、均一性、生産性、安定性に優れている。また、ダストなどのチャンバ内のコンタミネーションも少ない。しかし、混晶の作製やドーピングの実施は得意とせず、装置的な工夫が必要である。

一方、一般的なＭＯＣＶＤ法では、化学反応の制御性に優れているため、微細な条件の設定により、組成やドーピングの精密な制御性に優れており、エピタキシャルな結晶成長により良好な結晶を作製することに優れている。しかしながら、チャンバ内のダストの発生がしばしば指摘されるほか、均一性、生産性、安定性を保つにも、細心の注意を要求される。

そこで、本発明においては、素子構造の中でも、膜厚の均一性が要求され、膜厚が大きいために生産性を要求される下地層の少なくとも一部の成膜にスパッタ法を、そして混晶の組成制御と良好な結晶性を要求される発光層や、ドーピング量の制御と良好な結晶性を要求されるコンタクト層（特にｐ型コンタクト層）の成膜にＭＯＣＶＤ法を用いることにより、双方の良い点を引き出して利用でき、特性の良好な素子を生産性良く安定して製造することが可能である。

一般的な、ＩＩＩ族窒化物半導体系の発光素子とするための積層構造を図１に示す。この積層構造は、基板、バッファ層、下地層、ｎ型コンタクト層、ｎ型クラッド層、発光層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層、などの層を含んでいる。

これらのうち、上記のような観点から、スパッタ法で作製されることが望ましい層は、バッファ層、下地層の一部、であり、ＭＯＣＶＤ法で作製されることが望ましい層は、ｎ型クラッド層、発光層、ｐ型クラッド層、および下地層のバッファ層の直上の領域である。その他のｎ型コンタクト層、ｐ型コンタクト層については、どちらで作製しても良いが、ドーパントとなる元素の性質の違いから、ｎ型コンタクト層はスパッタ法、ｐ型コンタクト層はＭＯＣＶＤ法で作製される方が、駆動電圧が低減され、良好な特性の素子を作ることが可能である。

これ以外の機能を持つ層についても、成膜方法として、スパッタ法とＭＯＣＶＤ法を選択することができる。選択は、適宜検討によって行うことができる。

一方、ｐ型層をスパッタ法によって成膜することにより、ｐ型ドーパントを活性化させるために用いられている活性化アニールを実施しなくても、ｐ型半導体を得ることができる。活性化アニールによる発光層の破壊によって発光出力が損なわれる場合があるので、ｐ型層形成にスパッタ法を用いることで素子の特性を良好に保つことが可能である。

このような事情のため、ｐクラッド層、ｐコンタクト層に関してはスパッタ成膜することによるメリットも存在する。
＜基板＞
本発明に用いることができる基板としては、一般にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶を成膜できる基板であれば、どのような材料も用いることが可能である。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステンおよびモリブデンなどである。中でも、高温でアンモニアに接触することで化学的な変性を引き起こすことが知られている酸化物基板や金属基板などに対して、スパッタ法により成膜された下地層がコート層として作用することで化学的な変質を防ぐ効果があり、スパッタ法を有効な成膜方法として利用できる。

また、一般的にスパッタ法は基板の温度を低く抑えることが可能なので、高温で分解してしまう性質を持つ基板上にも、基板にダメージを与えることなく成膜が可能である。

上述の基板材料の中でも、一般にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶を成膜するための基板として多く用いられるｃ面やａ面のサファイアを用いることが最も望ましい。

基板は、湿式の前処理を行うことが望ましい。例えばシリコン基板に対しては、よく知られたＲＣＡ洗浄方法などを行い、表面を水素終端させておくことで安定したプロセスとなる。

一方、反応器の中に導入後に、逆スパッタなどの方法を用いて前処理を行うことができる。具体的には、ＡｒやＮ_２のプラズマ中にさらすことによって表面を整えることができる。例えば、ＡｒガスやＮ_２ガスなどのプラズマを基板表面に作用させることで、表面に付着した有機物や酸化物を除去することが可能である。この場合は基板とチャンバ間に電圧をかけることにより、プラズマ粒子が効率的に基板に作用する。
＜バッファ層の成膜＞
バッファ層は、スパッタ法を用いて成膜することが好適である。

本発明によれば、柱状結晶の集合体からなるバッファ層とすることが望ましい。柱状結晶の集合体とするためには、スパッタ法など、ＩＩＩ族金属原料と窒素元素を含むガスとをプラズマによって活性化した成膜方法により形成することで、適正な柱状結晶とすることが可能であり、このような成膜方法を採用することが望ましい。

スパッタ法には、ＲＦスパッタとＤＣスパッタがある。一般的に、本発明のように金属と窒素を反応させて成膜するリアクティブスパッタを用いた場合には、連続的に放電させるＤＣスパッタでは帯電が激しく、成膜レートのコントロールが困難である。このため、ＲＦスパッタや、ＤＣスパッタでもパルス的にバイアスを与えるパルスＤＣスパッタを用いることが望ましい。

また、ＲＦスパッタを用いた場合には、帯電を回避する方法として、マグネットの位置をターゲット内で移動させることが望ましい。具体的な運動の方法は装置により選択することができ、揺動させたり、回転運動させたりすることができる。

スパッタによってバッファ層を成膜する際には、より高エネルギーの反応種を基板に供給することが望ましい。このため、装置としては、基板がプラズマ中に位置するようにする。そこで、ターゲットと基板の位置が、対面していることが望ましい。また、基板とターゲットの距離が１０ｍｍ〜１００ｍｍであることが望ましい。

また、チャンバ内にはできるだけ不純物を残したくないので、成膜に使用する装置は、到達真空度が、１．０×１０^−３Ｐａ以下であることが望ましい。

また、スパッタを用いて成膜する場合、重要なパラメーターは、基板温度、窒素分圧、成膜レート、バイアス、パワーである。

チャンバ内の雰囲気には、窒素を含むことが必然であることはいうまでもない。窒素は、プラズマ化されて分解し、結晶成長の原料となる。また、ターゲットを効率よくスパッタするために、重くて反応性の低い気体を混入させることも良く行われる。例えば、アルゴンなどである。窒素とアルゴンの流量に対する窒素流量の比は、窒素が２０％〜９８％であることが望ましい。これより少ない流量比ではスパッタ金属が金属のまま付着するし、これより多い流量比ではアルゴンの量が少なく、スパッタ速度が低下する。特に望ましくは２５％〜９０％である。

成膜速度は、０．０１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒とすることが望ましい。これより大きい速度では膜が結晶体とならずに非晶質となる。これより小さい成膜速度では、プロセスが無駄に長時間となり、工業的に利用することが難しい。

本発明者等の実験では、バッファ層の成膜時の基板温度は、室温〜１０００℃であることが望ましいことが判った。それより低い温度では、バッファ層として好適な結晶性のIII族窒化物化合物半導体結晶ができなかった。これより高い温度とすることはいたずらに装置を複雑にするのみである。さらに望ましくは２００〜９００℃であり、３００〜８００℃が最も好適である。

結晶成長時のマイグレーションを活発にしたいので、基板側にかかるバイアス、およびターゲット側にかかるパワーは大きいほうが良い。例えば、成膜時の基板にかけるバイアスを１．５Ｗ／ｃｍ^２以上とする、成膜時にターゲットに印加するパワーを、１．５Ｗ／ｃｍ^２〜５ｋＷ／ｃｍ^２の間とする、などである。
＜下地層の成膜条件＞
下地層も、少なくとも一部をスパッタ法で成膜することが望ましい。しかし、バッファ層の直上の領域は、ＭＯＣＶＤ法を用いて成膜することが望ましい。

スパッタによって下地層を形成する場合には、結晶成長時にマイグレーションを活発に起こさせることで、転位をループ化させてできるだけ膜厚方向に伝播させないようにしたい。そのためには、より高エネルギーの反応種を基板に供給することが望ましい。このため、装置としては、基板がプラズマ中に位置するようにしたい。そこで、ターゲットと基板の位置が、対面していることが望ましい。また、基板とターゲットの距離が１０ｍｍ〜１００ｍｍであることが望ましい。

同様の理由で、成膜時の基板温度は、３００〜１５００℃であることが望ましい。それより低い温度では、基板面でのマイグレーションが抑えられて、結晶性の良いIII族窒化物化合物半導体結晶ができにくい。これより高い温度ではIII族窒化物化合物半導体結晶が分解を引き起こす。さらに望ましくは４００〜１３００℃であり、５００〜１０００℃が最も好適である。

一方、スパッタで成膜した、柱状の結晶の集合体からなるバッファ層上に下地層を成膜する場合には、ＭＯＣＶＤ法を用いることで、結晶性を向上させることができる。スパッタ法で成膜する膜は、下地の柱状性を引き継いで柱状結晶となり、すなわち貫通転位を含む結晶となる危険性がある。このため、ＭＯＣＶＤ法により高温でマイグレーションさせながらファセット成長させることにより、貫通転位密度を低減することができる。

本発明者等の実験の結果では、下地層の材料としてはＧａを含むＩＩＩ族窒化物が望ましかった。良好な結晶性となすために、マイグレーションによって転位をループ化させる必要があるが、転位のループ化を生じやすい材料とは、Ｇａを含む窒化物である。特に、ＡｌＧａＮが望ましく、ＧａＮも好適であった。

下地層は、必要に応じてドーパントをドープした構造とすることもできるし、ドープしない構造とすることもできる。導電性の基板を用いる場合には、下地層をドーピングして層構造を縦方向に電流が流れるようにすることで、チップの両面に電極をつけた構造とすることが望ましい。絶縁性の基板を用いる場合には、チップの同じ面に電極が形成されたチップ構造を採ることになるので、基板直上の層はドープしない結晶とした方が、結晶性は良好である。
＜発光層の形成方法＞
組成の精密な制御を要求される発光層の成膜には、ＭＯＣＶＤ法が適している。同様に、発光層に掛かる歪などを制御するために精密な結晶性の制御を要求されるｎクラッド層の成膜にも、ＭＯＣＶＤ法が適している。

ＭＯＣＶＤ法は、目的とするＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物とＶ族原料を、加熱した基板上で分解して結晶を成長させる、気相成膜法である。基板上に流通させるガス内に含まれる原料ガスの比や基板温度を調節することによって、ドーピング量や組成を精密に制御することができる。また、適切な基板や成膜条件を選択することによって、エピタキシャル成長させることにも優れている。

ＭＯＣＶＤ法を実施する前に、導入するウエハを洗浄することが望ましい。洗浄には、湿式で行うものや加熱によって行うものがあるが、それぞれ目的が異なる。湿式洗浄の場合は、表面に付着したパーティクル類を落とすことが目的である。熱洗浄は、表面の酸化物や有機物を昇華させて除去することを目的とする。

湿式洗浄としては、純水でスクラブ洗浄を行うのがよい。それ以外に、酸やアルカリを用いることもできる。

熱洗浄としては、引き続き成長を行うＭＯＣＶＤ炉内で、８００℃以上の温度で一定時間保持する方法が有効である。その際、炉内には水素あるいはアンモニアを流通することで、より有効に汚染物除去が可能であり、望ましい。

これら湿式の洗浄と熱洗浄は両方を兼ね備えることが可能であり、当然、それが最も望ましい。

ＭＯＣＶＤ法で用いる成長条件としては、一般的なものを使用できる。成長の際の基板の温度は、５００℃〜１２００℃とするのが好ましい。これより高い温度では窒素の分離を起こして良好な結晶性を保てない。これより低い温度では有機金属原料の分解が充分ではなく、膜中に炭素の混入が発生しやすい。特に、Ｉｎを含む組成の層を形成する際には、Ｉｎは高い温度では結晶中から分離してしまうので、５００℃〜９００℃程度が望ましい。

気相雰囲気の圧力は５０ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒとするのが好ましい。これより低い圧力では成長速度が充分に取れなく、常圧以上の圧力では、高温としたときにチャンバ部材の変質を招き、気体の漏洩が心配される。

また、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長する際のＶ／ＩＩＩ比は、５００〜２００００とするのが好ましい。

成長速度は、１Å／分から５００Å／分程度が望ましい。これより低いと生産性に劣り、これより高いと良好な結晶性を実現できないおそれがある。

また、ＭＯＣＶＤ法で使用する窒素原料としては、アンモニア（ＮＨ_３）が気体であって取り扱いが容易であり、市場に多数流通していて価格も安価であるため好ましい。

ＩＩＩ族有機金属原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ターシャリブチルアルミニウム（ＴＢＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、ターシャリブチルガリウム（ＴＢＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、ターシャリブチルインジウム（ＴＢＩ）、シクロペンタジエニルインジウム（ＣｐＩｎ）、を用いることができる。
＜ｐ層に関して＞
素子構造の最も表面側に形成するｐ層に関しては、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法を用いることにそれぞれメリットがあり、その両方から選ぶことができる。

まず、スパッタ法を用いた場合には、素子構造の最後に成膜するｐ層の成膜時に高温を必要としない。このことにより、最も高温に弱い発光層の破壊を回避することが可能となる。

また、Ｍｇをドーパントとしてｐ層を成膜した場合にはＭｇがＨと結合することによりドーパントの活性化が阻害され、活性化のために熱処理を必要とする場合があるが、この熱処理によっても発光層の破壊が起こり得る。スパッタ成膜では、反応させる雰囲気中には水素を多く含まないので、このような熱処理を用いずとも、高キャリア濃度のｐ層を成膜することが可能である。

製膜に適する装置の構成、成膜時の条件などは、下地層の段落で記述したものに準ずることができる。

ドーパントであるＭｇのドーピング方法については、Ｇａのターゲットに溶解させる、固体として埋め込む、別途ターゲットを設けて同時にスパッタする、クヌードセンセル、イオンビーム、ＲＦクラッキングなど、スパッタ以外の方法で基板に供給する、などの方法を採用することができる。

一方、ＭＯＣＶＤ法を用いた場合には、Ｍｇをドープした上で良好な結晶性の膜を積層することができるため、好適である。特に、ＭＯＣＶＤ法はファセット成長に優れるため、発光層の成膜時に生じた微細な凹凸を埋め込むことができる。これにより、微小リーク電流を抑えることができ、静電耐性特性やエージング劣化耐性を向上させることが可能である。

また、発光層はＭＯＣＶＤ法によって成膜することが望ましいので、同じ装置を用いて連続的に成膜を行うメリットもある。

ＭＯＣＶＤ法によるＭｇをドープしたｐ層の成膜時には、熱処理による活性化が必要とされているが、これは成膜時の気相雰囲気ガスの構成や高温時のガスの構成によって必要としないようにすることも可能である。

ＭＯＣＶＤ法による成膜の場合の装置構成や条件などは、活性層における上記の説明に準ずることができる。

Ｍｇをドーピングするための有機金属原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）やビスジメチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）_２Ｍｇ）などを用いることができる。
＜装置に関して＞
本発明における工程で積層構造を成膜させるための装置としては、１つの装置内にスパッタチャンバとＭＯＣＶＤチャンバを併せ持つ装置とすることが望ましい。

チャンバ間の搬送については、真空中を移動するロボットアームなどを備えることで、空気中の酸素によるコンタミや人体や衣服からの有機物による汚れを回避することができる。また、同一装置内の搬送とすることで、効率的に生産を行うことができる。

また、本装置には、ウエハ洗浄を行うための純水洗浄機や熱処理チャンバ、プラズマ処理チャンバ、オゾン洗浄チャンバなどを備えても良い。
＜用途に関して＞
本技術で製造した素子をパッケージしてランプとして使用することが可能である。また蛍光体と組み合わせることにより、発光色を変える技術が知られており、これをなんら問題なく利用することが可能である。例えば、蛍光体を適正に選定することにより発光素子より長波長の発光を得ることができるし、発光素子自身の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることによって、白色のパッケージとすることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、バッファ層、下地層、ｎコンタクト層をスパッタ工程で、ｎクラッド層、発光層、ｐクラッド層、ｐコンタクト層をＭＯＣＶＤ工程で成膜した。成膜に使用した装置は、２つのスパッタチャンバと１つのＭＯＣＶＤチャンバを備え、各チャンバ間は真空のコアで接続されている。コア内にはロボットアームが設置され、ウエーハトレイごとウエーハを搬送する形式となっている。

まず、第一のスパッタチャンバを用いて、ｃ面サファイア基板上にプラズマ処理を施した後にバッファ層としてＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮの柱状結晶の集合体を形成し、その上に下地層およびｎコンタクト層として、第二のスパッタチャンバ内でＲＦスパッタを用いてＧａＮの層を形成した。ｎコンタクト層には、Ｓｉをドープした。以下に詳細な手順を述べる。

片面のみをエピタキシャル成長に使用できる程度に鏡面研磨したｃ面サファイア基板を、特に湿式の前処理を行わずに第一のスパッタチャンバの中へ導入した。使用するスパッタチャンバは、高周波式の電源を持ち、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を持っている。

はじめに、スパッタチャンバ内で基板を７５０℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を０．０８Ｐａに保持して、基板側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、窒素プラズマに晒すことで、基板表面を洗浄した。

続いて、アルゴンおよび窒素ガスを導入した後、基板温度を５００℃まで低下させた。２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍ、窒素ガスを５ｓｃｃｍ流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は２５％）で、サファイア基板上にＡｌＮを成膜した。成長速度は０．１２ｎｍ／ｓであった。

ターゲット内のマグネットは、基板洗浄の際も成膜の際も、回転させておいた。５０ｎｍのＡｌＮを成膜後、プラズマを立てるのを止めた。続いて、第二のスパッタチャンバ内に基板を搬送した。

ＧａＮの成膜に使用するスパッタチャンバは、高周波式の電源を持ち、四角形のＧａターゲット内をマグネットがスイープすることで磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を持っている。Ｇａターゲット内には冷媒を流通させるための配管を設置し、配管内を２０℃に冷却した冷媒を流通させて、熱によるＧａの融解を防いだ。

続いて、アルゴンおよび窒素ガスを導入した後、基板温度を１０００℃まで上昇させた。２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ｇａターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、バッファ層上にＧａＮを成膜した。成長速度は、おおよそ１ｎｍ／ｓであった。６μｍのＧａＮを成膜後、プラズマを立てるのを止めた。

続いて同じ条件にて、１×１０^１９ｃｍ^−３の電子濃度を持つ２μｍのＳｉドープＧａＮ層を成膜した。

各条件はアンドープ層と同じとし、そこへチャンバ内に設置したＳｉターゲットへパワーを導入して、同時にスパッタさせることによってＳｉを気相中に取り出し、ＧａＮ結晶中にＳｉをドープした。

以上の工程により、サファイア基板上に柱状構造を持つＡｌＮのバッファ層を形成し、その上にアンドープで６μｍの膜厚のＧａＮ層と１×１０^１９ｃｍ^−３の電子濃度を持つ２μｍのＳｉドープＧａＮ層を形成した本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を作製した。取り出した基板は無色透明のミラー状を呈した。

上記の成長方法で作製したＧａＮ層試料の、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅８０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）面では半値幅２５０ａｒｃｓｅｃを示した。

以上の手順にて作製したＳｉドープＧａＮ層上に、途中で取り出さずに、ＭＯＣＶＤチャンバへ搬送して、ｎクラッド層、発光層、ｐクラッド層、ｐコンタクト層からなる素子機能構造を形成し、最終的に図１に示す半導体発光素子用の層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。

つまりエピタキシャルウェーハは、ｃ面を有するサファイア基板９上に、柱状の構造を持つＡｌＮ層８（バッファ層）を形成したのち、基板側から順に、６μｍのアンドープＧａＮ層７（下地層）、１×１０^１９ｃｍ^−３の電子濃度を持つ２μｍのＳｉドープＧａＮ層６（ｎコンタクト層）、１×１０^１８ｃｍ^−３の電子濃度を持つ２００ÅのＩｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層５（ｎクラッド層）、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる、層厚を１６０Åとする６層のＧａＮ障壁層３と、層厚を３０Åとする５層のノンドープのＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層４とからなる多重量子井戸構造２０（発光層）、５０ÅのＭｇをドープしたＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層２（ｐクラッド層）、膜厚０．２μｍのＭｇドープＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ層１（ｐコンタクト層）、を積層した構造を有する。

また、本実施例で作製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図２に示す。図中、１０はｎ側電極、１１はｎ電極を形成するためのＳｉドープＧａＮ層６の露出面、１２はｐ電極ボンディングパッド、および１３は透光性ｐ電極である。

まず、ＳｉドープＧａＮ層が成長された基板を、ＭＯＣＶＤチャンバ内へ搬送した。

その後、チャンバ内を窒素で置換した状態で基板の温度を１０００℃まで上昇させて、ＳｉドープＧａＮ層の最表面に付着した汚れを昇華させて除去した。基板温度が８３０℃以上からは、アンモニアを炉内に流通させた。

続いて、基板温度を７４０℃まで低下させたあと、アンモニアはそのまま流通させながら、ＳｉＨ₄ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩおよびＴＥＧの蒸気を炉内へ流通し、１８０Åの膜厚を成すＳｉドープＩｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層５を形成した。その後、ＴＭＩ、ＴＥＧおよびＳｉ_２Ｈ_６のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。

次に、ＧａＮよりなる障壁層３とＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎよりなる井戸層４で構成される多重量子井戸構造２０を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層５上に、始めにＧａＮ障壁層３を形成し、そのＧａＮ障壁層上にＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層４を形成した。この構造を５回繰り返し積層したのち、５番目のＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層上に、６番目のＧａＮ障壁層を形成し、多重量子井戸構造２０の両側をＧａＮ障壁層３から構成した構造とした。

すなわち、ＳｉドープＩｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層の成長終了後、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧのバルブを切り替えてＴＥＧの炉内への供給を行い、ＧａＮ障壁層を成長した。これにより、１５０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層３を形成した。

ＧａＮ障壁層の成長終了後、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧとＴＭＩの炉内への供給を行い、Ｉｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層を成長した。これにより２０Åの膜厚を成すＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層４を形成した。

Ｉｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層の成長終了後、再びＧａＮ障壁層の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層と５層のＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層を作製した。更に、最後のＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層上にＧａＮ障壁層を形成した。

このＧａＮ障壁層で終了する多重量子井戸構造２０上に、引き続きＭＯＣＶＤ法を用いて、ＭｇをドープしたＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層２を作製した。

まず、炉内の圧力を２００ｍｂａｒ、基板温度を１０２０℃、キャリアガスを窒素から水素に変更し、炉内の圧力と温度が安定するのを待って、ＴＥＧとＴＭＡとＣｐ_２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始し、ＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層の成長を行った。これにより、３０Åの膜厚を成すＭｇドープのＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎクラッド層２を形成した。

このＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層２上に、ＭｇドープのＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ層１を作製した。

温度、圧力、キャリアガスをクラッド層の成長時と同じに保ったまま、ＴＭＡとＴＭＧとＣｐ_２Ｍｇの炉内への供給を開始し、成長を行った。Ｃｐ_２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎコンタクト層１の正孔濃度が８×１０^１７ｃｍ^−３となるように調整した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ層１が形成された。

ＭｇドープＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ層の成長を終了した後、ヒータを停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。成長終了直後、ＮＨ_３の流量を１／５０に減量してキャリアを水素から窒素に切り替えた。その後９５０℃にてＮＨ_３を完全に停止した。

基板温度が３００℃近くまで降温したのを確認して、ロードロックを通じてウェーハをウエーハトレイごと大気中に取り出した。

以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。ここでＭｇドープＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層２およびＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ層１はｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。

次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィー技術によってＭｇドープＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ層１の表面上に、ＩＴＯからなる透明ｐ電極１３と、その上に順にチタン、アルミニウムおよび金を積層した構造を持つｐ電極ボンディングパッド１２を形成し、ｐ側電極とした。更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、ＳｉドープＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分１１を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕの４層よりなるｎ側電極１０を作製した。これらの作業により、ウエーハ上に図２に示すような形状を持つ電極を作製した。

このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削および研磨してミラー状の面とした。その後、そのウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は１５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
（実施例２）
本実施例では、サファイアｃ面基板上に、実施例１と同じチャンバを用いて、スパッタ法によりバッファ層、ＧａＮ下地層、Ｓｉドープのｎコンタクト層を、ＭＯＣＶＤ法によりｎクラッド層、発光層、までを形成し、その上にスパッタ法にてｐクラッド層、ｐコンタクト層を形成した。

実施例２に用いた装置では、３つのスパッタチャンバと１つのＭＯＣＶＤ装置を備えている。

まず、発光層までを、実施例１と同形式チャンバで形成した。その後、ウエーハを第三のスパッタチャンバに搬送しｐ型クラッド層とｐ型コンタクト層を成膜した。

ｐ型クラッド層とｐ型コンタクト層の成膜に使用するスパッタ機は、高周波式の電源を持ち、回転式のＧａターゲットとＭｇターゲットとＡｌターゲットをチャンバ内に備えている。Ｇａターゲット内には冷媒を流通させるための配管を設置し、配管内を２０℃に冷却した冷媒を流通させて、熱によるＧａの融解を防いだ。ＡｌターゲットとＭｇターゲットはＧａターゲットと比較して、表面積が、それぞれ１／１０、１／１００程度に設計されている。

アルゴンおよび窒素ガスを導入した後、基板温度を１０００℃まで上昇させた。２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ｇａターゲット側に、２００ＷをＭｇターゲットに、Ａｌターゲットにはクラッド層成膜時には１４００Ｗ、コンタクト層成膜時には５０Ｗを印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、ＭｇドープのＡｌＧａＮを成膜した。成長速度は、おおよそ１ｎｍ／ｓであった。

１０ｎｍのＭｇドープＡｌＧａＮクラッド層と、２００ｎｍのＭｇドープＡｌＧａＮ層を成膜後、プラズマを立てるのを止めて、ロードロック室を通じてウエーハをウエーハトレイごと装置外へ出した。

上記のようにして作製したウエーハを、実施例１と同様にして発光ダイオードチップとした。電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．１Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は１３ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
（実施例３）
本実施例では、サファイアｃ面基板上に、実施例１と同じチャンバを用いて、スパッタ法によるバッファ層、ＧａＮ下地層（ただしバッファ層の直上の領域はＭＯＣＶＤ法による）、Ｓｉドープのｎコンタクト層を、ＭＯＣＶＤ法によるｎクラッド層、発光層、スパッタ法によるｐクラッド層、ｐコンタクト層を形成した。

上記のようにして作製したウエーハを、実施例２と同様にして発光ダイオードチップとした。電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．１Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は５２５ｎｍであり、発光出力は７．５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。

本発明方法により得られるＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体は、良好な結晶性を持つＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶からなる積層構造を有し、かつ、量産性に優れる製造工程を採用している。従って、優れた特性を有する発光ダイオード、レーザダイオード、或いは電子デバイス等の半導体素子を効率よく作製することができる。

本発明の実施例１に係わる半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハの断面を示す模式図である。 本発明の実施例１に係わる半導体発光素子の電極構造を示す平面図である。

符号の説明

１ ＭｇドープＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ層
２ ＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層
３ ＧａＮ障壁層
４ Ｉｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ井戸層
５ Ｉｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層
６ Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層
７ アンドープＧａＮ層（第二の層）
８ 柱状結晶の集合体からなるＡｌＮ層（第一の層）
９ 基板
１０ ｎ側電極
１１ ＳｉドープＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分
１２ ｐ電極ボンディングパッド
１３ 透光性ｐ電極
２０ 多重量子井戸構造

Claims (8)

1. 基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる方法において、
   該多層構造が少なくとも基板側から、下地層と発光層を含み、
   下地層の少なくとも一部をスパッタ法で作製し、かつ、
   発光層を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法で作製する、
   工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法。
2. 基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる方法において、
   該多層構造が少なくとも基板側から、バッファ層、下地層、ｎコンタクト層、発光層、ｐコンタクト層、を含み、
   バッファ層と下地層の少なくとも一部とをスパッタ法で作製し、かつ、
   発光層とｐコンタクト層をＭＯＣＶＤ法で作製する、
   工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法。
3. さらにｎコンタクト層をスパッタ法で成膜する請求項２記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法。
4. 基板上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる方法において、
   該多層構造が少なくとも基板側から、バッファ層、下地層、ｎコンタクト層、発光層、ｐコンタクト層、を含み、
   バッファ層、下地層の少なくとも一部、およびｐコンタクト層をスパッタ法で作製し、かつ、
   発光層をＭＯＣＶＤ法で作製する、
   工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法。
5. さらにｎコンタクト層をスパッタ法で成膜する請求項４記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法。
6. 下地層のうち、少なくともバッファ層の直上の領域をＭＯＣＶＤ法で作製する請求項１〜５のいずれか記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜方法。
7. 基板上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる多層膜構造を成膜させる装置であって、
   ＭＯＣＶＤチャンバとスパッタチャンバを備えていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜装置。
8. さらにウエーハ洗浄用のチャンバを備えている請求項７記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の成膜装置。

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