JP2008074929A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】多層プリント配線板におけるメッキの下地となる樹脂絶縁層用材料として用いた場合に、前記樹脂絶縁層の粗化処理表面が従来より表面粗さが小さいにもかかわらず、良好なメッキの密着性を発現することができるエポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）分子中にホスファフェナントレン類構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）分子中にトリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）分子中にホスファフェナントレン類構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）分子中にトリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、実質的にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物に関し、特に、メッキプロセスを用いたビルドアップ工法によるプリント配線板等の絶縁材として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。また、このようなエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂フィルム及び多層プリント配線板に関する。
近年、プリント配線板の製造においては、小型化・高密度実装の要求から、エポキシ樹脂硬化物からなる基板材料にメッキプロセスにより回路を形成するアディティブ法を用いたビルドアップ工法が広く採用されている。メッキプロセスにおいては、通常、メッキの密着性を高めるために、基板の表面を過マンガン酸カリウム等の酸化剤で粗化処理する（例えば、特許文献１）。
そして、このような粗化処理による粗化の度合いを高めるために、酸化剤で優先的に溶解されうるゴム成分をエポキシ樹脂硬化物に含有させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ゴム成分を含有するエポキシ樹脂硬化物を基板材料として用いた場合には、ゴム成分の熱膨張係数が比較的大きいために、基板の熱膨張係数が大きくなる。従って、このような基板にメッキプロセスにより回路を形成した場合、冷熱試験に供する際に基板が膨張または収縮することによりメッキにクラックが発生し、導通不良が発生するおそれがあるという問題もあった。また、ゴム成分は比較的燃えやすく、このようなゴム成分を含有するエポキシ樹脂硬化物は難燃性に乏しい。そのためにこのようなエポキシ樹脂硬化物には、通常、優れた難燃性を有する臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が配合されていた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を含有するエポキシ樹脂硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがある。ハロゲン化水素等の有害物質は、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。
特開平７−３０４９３３号公報
特開平１１−１５４７号公報
本発明は、前記問題点に鑑み、ゴム成分を用いなくとも、高いメッキ密着性を有し、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも、充分な難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板を提供することを課題とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）分子中にホスファフェナントレン類構造を有する変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）分子中にトリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２であることを特徴とする。このような構成により、高いメッキ密着性を有し、且つ、ハロゲン系難燃剤を用いずに充分な難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。なお、前記質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２であることにより、高いメッキ密着性を維持することができる。
また、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子中にリン原子を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−１）であることが好ましい。このように分子中にリン原子を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−１）を用いる場合には、更に高い難燃性とメッキ密着性を得ることができる。
また、分子中にリン原子を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−１）が分子中にホスファフェナントレン類構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−２）であることが好ましい。このように、分子中にホスファフェナントレン類構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−２）を用いることにより、より高い難燃性とメッキ密着性を得ることができる。
また、難燃性エポキシ樹脂組成物が、さらに（Ｄ）無機充填材を含有する場合には、冷熱試験に供した場合の基板の膨張または収縮を小さくすることが出来るために、冷熱試験での信頼性が高くなる。
また、本発明の樹脂フィルムは前記難燃性エポキシ樹脂組成物から形成されることを特徴とするものである。このような樹脂フィルムを用いれば、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも高い難燃性を有する樹脂フィルムが得られる。そして、このような樹脂フィルムを多層プリント配線板の製造に用いた場合には、メッキ密着性が高く、且つ、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも高い難燃性を有する樹脂絶縁層を形成することができる。
また、本発明のプリプレグは、前記難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスをシート状基材に含浸し、乾燥して形成されることを特徴とする。このようなプリプレグを用いれば、多層プリント配線板の製造において、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも高い難燃性を有するプリプレグが得られる。そして、このようなプリプレグを多層プリント配線板の製造に用いた場合には、メッキ密着性が高く、且つ、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも高い難燃性を有する樹脂絶縁層を形成することができる。
また、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、回路が形成された内層回路基板の前記回路の形成面上に、前記樹脂フィルムまたは前記プリプレグの何れか一方を積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体を加熱してエポキシ樹脂を硬化させて樹脂絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化処理する粗化処理工程と、前記粗化された表面に導体メッキを施して外層回路を形成する回路形成工程とを備えることを特徴とする。このような製造方法により、高いメッキ密着性を有し、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも、充分な難燃性を有する多層プリント配線板を得ることができる。
また、本発明の多層プリント配線板の他の一形態の製造方法としては、回路が形成された内層回路基板の前記回路の形成面上に、前記難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを塗布した後、乾燥することにより樹脂絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化処理する粗化処理工程と、前記粗化された表面に導体メッキを施して外層回路を形成する回路形成工程とを備えることを特徴とする。このような製造方法により、高いメッキ密着性を有し、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも、充分な難燃性を有する多層プリント配線板を得ることができる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、高いメッキ密着性を有し、さらに、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも、充分な難燃性を有する多層プリント配線板を提供することができる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）分子中にホスファフェナントレン類構造を有する変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）分子中にトリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２であることを特徴とする。
（Ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを基本骨格とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また、難燃性を更に向上させる観点から、分子中にリン原子を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−１）を用いることがさらに好ましい。
前記分子中にリン原子を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−１）としては、分子中にホスファフェナントレン類構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−２）等が挙げられる。
前記分子中にホスファフェナントレン類構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−２）としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はその誘導体を用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を公知の方法で変性することにより得られる各種のホスファフェナントレン類構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは市販品として、例えば、下記式（１）に示すような構造を有する東都化成（株）製のＦＸ３０５等が入手しうる。
なお、前記（Ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１５０〜６００ｇ／ｅｑ程度であることが好ましい。
（Ｂ）成分である分子中にホスファフェナントレン類構造を有する変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はその誘導体等を用いてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を公知の方法で変性することにより得られる各種のホスファフェナントレン類構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。なお、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂のほか、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは市販品としては、例えば、下記式（２）に示すような構造を有する東都化成（株）製のＦＸ２８９や東都化成（株）製のＦＸ２８９ＺＡ等が入手しうる。
なお、前記（Ｂ）成分の変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１５０〜４００ｇ／ｅｑ程度であることが好ましい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中における、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．５〜２であり、好ましくは０．５〜１である。前記質量比が０．５未満及び２を超える場合にはメッキ密着性が低下する。
なお、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲でその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
前記その他のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、（Ｂ）成分以外のフェノールノボラックエポキシ樹脂、（Ｂ）成分以外のクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂成分の含有割合としては、上述した各種エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とその他のエポキシ樹脂）の合計割合として、難燃性エポキシ樹脂組成物全量中に７０〜９５質量％、更には８０〜９０質量％であることが好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計の含有割合としては、エポキシ樹脂成分全量中に５０〜１００質量％、更には７０〜１００質量％含有されることが好ましい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、分子中にトリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤（Ｃ）を含有する。前記フェノール系ノボラック硬化剤（Ｃ）は、トリアジン環中に窒素原子を含有している。そして、この窒素原子が、窒素原子を有しない通常のフェノール系ノボラック硬化剤に比べて、メッキ密着性を高くすると考えられる。
トリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤（Ｃ）は、フェノールやクレゾール等のフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを縮合することにより得られる。
トリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、以下の一般式（３）で示されるようなものが挙げられる。
トリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤（Ｃ）は、市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「フェノライトシリーズ」として、「フェノライトＬＡ１３５６（窒素含有率１９％）、「フェノライトＬＡ３０１８」（窒素含有率１８％）、「フェノライトＥＸＢ９８５１」（窒素含有率８％）等を入手しうる。
（Ｃ）成分の配合量については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量のエポキシ当量に対して、（Ｃ）成分の水酸基当量の比が１：０．３〜１：０．７になるような量に調整することが好ましい。
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には硬化反応を促進するために硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては上述したエポキシ樹脂成分と硬化剤（Ｃ）との硬化反応を促進することができるものであれば特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾールやシアノエチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は上記のような樹脂成分とともに無機充填材をさらに含有してもよい。このような無機充填材としては、公知の溶融シリカや結晶シリカなどのシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に、シリカを用いるのが好ましい。本発明において無機充填材を含有する場合には、難燃性エポキシ樹脂組成物全量中に、１０〜５０質量％程度であることが好ましい。
また、無機充填材としては平均粒径が１μｍ以下、更には、０．５μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合は、硬化後の粗化処理時に粗度が大きくなりすぎる可能性がある。なお、前記平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された重量平均粒子径を意味する。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、上述した各成分と有機溶剤とをミキサーやブレンダー等で均一に混合し、ワニスに調製されて用いられる。
前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られた、樹脂ワニスは、プリプレグや接着シートに加工されてプリント配線板を製造する材料として用いられたり、回路パターンが形成された内層回路基板の表面に塗布して樹脂絶縁層を形成するための塗料として用いられる。
以下に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂フィルム及びプリプレグについて更に詳しく説明する。
本発明の樹脂フィルムは、一般的にキャスティング法と呼ばれる方法によって行われる。具体的には、例えば、支持フィルムの一表面に前記樹脂ワニスを５〜１００μｍの厚みとなるように塗布した後、８０〜１６０℃で１〜４０分間加熱乾燥して、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させてフィルム状に成形する。最終的に得られる樹脂フィルムの厚さとしては、５〜８０μｍであることが好ましい。
前記支持フィルムとしては、樹脂ワニスに溶解しないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の有機樹脂フィルムや、銅箔やアルミニウム箔などの金属箔等が用いられる。
また、支持フィルム上の樹脂ワニスを塗布・乾燥した後、更に、保護フィルムを貼付した場合には、多層プリント配線板の樹脂絶縁層の形成に真空ラミネータを用いる場合に、扱いやすい樹脂フィルムが得られる。
一方、本発明のプリプレグは、上述の難燃性エポキシ樹脂組成物をシート状基材に含浸したのち、乾燥することにより得られる。
前記シート状基材としては、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等が挙げられる。これらの中では特に、ガラスクロスが好ましく用いられる。
プリプレグは、シート状基材に前記樹脂ワニスを浸漬又は塗布することにより含浸させて、例えば、１２０〜１８０℃で１〜４０分間程度加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることにより得られる。
次に、本発明に係る樹脂ワニス、樹脂フィルム及びプリプレグを用いた多層プリント配線板の製造方法について説明する。
はじめに、少なくとも一方の表面に回路が形成された内層回路基板の前記回路形成面上に、前記樹脂フィルムまたは前記プリプレグの何れか一方を積層し、更に、加熱することにより樹脂絶縁層を形成する。
前記内層回路基板の回路は、予め、酸溶液等により黒色処理（黒化酸化処理）しておくことが好ましい。
そして、樹脂絶縁層の形成に前記樹脂フィルムを用いる場合には、前記内層回路基板の回路形成面に、真空ラミネータ等を用いて樹脂フィルムを張り合わせて積層する。そして、積層した樹脂フィルムの支持フィルムを除去してからオーブンなどで加熱硬化させることにより内層回路基板の回路形成面上に樹脂絶縁層が形成される。
加熱硬化の条件としては温度１５０〜１７０℃で３０〜１２０分間の加熱硬化条件が好ましい。
一方、樹脂絶縁層の形成に前記プリプレグを用いる場合には、前記内層回路基板の回路形成面にプリプレグを配置した後、多段真空プレス等の成形方法により加熱加圧することにより硬化物からなる樹脂絶縁層が形成される。
前記加熱加圧成形の条件としては、例えば、温度１６０〜１８０℃、型圧１．５〜４．０ＭＰａで３０〜１２０分間の条件が挙げられる。
さらに、上記のようにプリプレグや樹脂フィルムを用いる代わりに上述の樹脂ワニスを前記内層回路基板の回路形成面に塗布した後、乾燥することにより樹脂絶縁層を形成させてもよい。具体的には、前記回路形成面に５〜１００μｍ程度の厚みに樹脂ワニスを塗布した後、これを１００〜２００℃で１〜９０分間加熱することにより樹脂絶縁層が形成される。
次に、上記のようにして形成された前記樹脂絶縁層の表面を粗化液により粗化処理する。前記粗化処理によりメッキ密着性が高くなる。
前記粗化液による粗化処理は、樹脂絶縁層が形成された積層体を粗化液に浸漬することにより行う。粗化液の温度としては４０〜９０℃、浸漬時間は１〜３０分間程度であることが好ましい。
粗化液としては酸と酸化剤の両方又は一方を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤等又はこれらを組み合わせたもので粗化処理することができる。また、粗化液の種類を適宜変えて段階的に行ってもよい。
さらに、市販の粗化剤であるロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットで粗化液として用いることもできる。
前記ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットで粗化液として用いる場合には、まず積層成形後の積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１１」に浸漬させて樹脂を膨潤させ、次に上記積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１３」に浸漬させて樹脂を溶解させ、最後に上記積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１６」に浸漬させて塩基性下の状態を中和させることによって、粗化液による粗化処理を行うことができる。
このようにして粗化処理された表面に導体メッキを施して外層回路を形成することにより多層プリント配線板が得られる。外層回路の形成方法としては、メッキプロセスを用いたアディティブ法を用いることが好ましい。
アディティブ法としてはフルアディティブ法を用いても、セミアディティブ法を用いてもよい。
以下、セミアディティブ法で外層回路を形成する例について詳しく説明する。
はじめに、粗化処理された樹脂絶縁層を有する積層体に、スルーホールやブラインドバイアホールを形成するための貫通穴や非貫通穴をドリル、レーザーなどにより形成する。次に、無電解メッキ処理により樹脂絶縁層の表面に無電解銅メッキ等の無電解メッキを形成する。そして、樹脂絶縁層表面に形成された無電解メッキ部分の回路を形成しない部分にメッキレジストを形成する。その後、電解メッキ処理を行って、メッキレジストが形成されていない部分のみに電解銅メッキ等の電解メッキを形成する。そして、メッキレジストを除去する。最後に、メッキレジストの除去により露出した無電解メッキをクイックエッチング法（フラッシュエッチング）で除去することにより、外層回路が形成された多層プリント配線板を得ることができる。そして、貫通穴や非貫通穴の内面には無電解メッキ及び電解メッキが形成されることによって、内層回路と外層回路を電気的に接続するスルーホールやブラインドバイアホールが形成される。なお、適宜にアフターキュアーを行ってもよい。
このようにして得られる、多層プリント配線板は高いメッキ密着性を有し、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも、充分な難燃性を有する多層プリント配線板である。
以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて示す。
〈エポキシ樹脂成分〉
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製１０５１（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂，エポキシ当量４８０）
・ホスフォフェナントレン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：東都化成（株）製のＦＸ３０５
・ホスフォフェナントレン変性フェノールノボラックエポキシ樹脂：東都化成（株）製のＦＸ２８９ＺＡ
〈硬化剤成分〉
・分子中にトリアジン環を有するクレゾールノボラック化合物：大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ３０１８（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ２がメチル基、ｎが１〜５のもの、窒素含有率１８％）
・フェノールノボラック化合物：大日本インキ化学工業（株）製ＴＤ２０９０
〈硬化促進剤〉
・シアノエチルイミダゾール：四国化成工業（株）製２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ
〈無機充填剤〉
・球状シリカ：（株）アドマテックス製ＳＯ２５Ｒ、重量平均粒径０．５μｍ
〈ゴム成分〉
・ニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製の「ＰＮＲ−１Ｈ」
〈エポキシ樹脂成分〉
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製１０５１（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂，エポキシ当量４８０）
・ホスフォフェナントレン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：東都化成（株）製のＦＸ３０５
・ホスフォフェナントレン変性フェノールノボラックエポキシ樹脂：東都化成（株）製のＦＸ２８９ＺＡ
〈硬化剤成分〉
・分子中にトリアジン環を有するクレゾールノボラック化合物：大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ３０１８（前記式（１）中、Ｒ1 及びＲ２がメチル基、ｎが１〜５のもの、窒素含有率１８％）
・フェノールノボラック化合物：大日本インキ化学工業（株）製ＴＤ２０９０
〈硬化促進剤〉
・シアノエチルイミダゾール：四国化成工業（株）製２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ
〈無機充填剤〉
・球状シリカ：（株）アドマテックス製ＳＯ２５Ｒ、重量平均粒径０．５μｍ
〈ゴム成分〉
・ニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製の「ＰＮＲ−１Ｈ」
（実施例１〜５及び比較例１〜７）
表１に示した配合組成により各種配合成分を混合して樹脂組成物を形成し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを加えて充分に撹拌することにより、固形分が６５質量％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
表１に示した配合組成により各種配合成分を混合して樹脂組成物を形成し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを加えて充分に撹拌することにより、固形分が６５質量％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持フィルムの離型面に、マルチコーター（ヒラノテクシード社製「Ｍ４００」）を使用して、上記エポキシ樹脂ワニスを塗布した。そして、搬送速度２０ｃｍ／分で搬送しながら１００℃の温度で乾燥し、半硬化（Ｂステージ）状態とした。さらに塗布面に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）保護フィルムを貼付して保護フィルム付きエポキシ樹脂フィルムを作製した。
積層成形には真空ラミネータを用いた。具体的には、予め外表面に内層回路が形成された内層回路基板（松下電工社製「Ｒ−１５６６」）の表面に前記保護フィルム付きエポキシ樹脂フィルムの保護フィルムを剥離した樹脂面を重ね合わせた後、真空ラミネータを用いて積層成形（温度９０℃、圧力０．３ＭＰａ）した。そして、支持フィルムを剥離して除去し、オーブンで１６０℃×７５分の条件で硬化させることにより樹脂絶縁層を形成した。
次に、得られた樹脂絶縁層を、粗化液を用いて以下の手順により粗化処理した。
得られた樹脂絶縁層が形成された積層板をロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」の液中に８０℃で６分間浸漬させた。次に、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」の液中に８０℃で１０分間浸漬させた。最後にロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の液中に４５℃で５分間浸漬させた。
次に、粗化処理された樹脂絶縁層表面に以下の手順により、外層回路を形成した。
粗化処理された樹脂絶縁層の表面に無電解銅メッキ処理を行って樹脂絶縁層の表面に無電解銅メッキを形成し、１２０℃で６０分間乾燥させた。形成された無電解銅メッキ上の回路を形成しない部分にメッキレジストを形成した。さらに、電解銅メッキ処理を行った。
そして、メッキレジストを剥離した後、無電解メッキをフラッシュエッチングすることにより除去した。無電解銅メッキと電解銅メッキにより形成されたメッキの厚さは２０±２μｍ、メッキ幅は１０ｍｍであった。
上記のように外層回路を形成した後、１８０℃で６０分間オーブン中でアフターキュアーを行うことによって、多層プリント配線板を得た。上記のようにして得られた多層プリント配線板について、以下の方法により難燃性、熱膨張係数及びメッキピール強度の評価を行った。
［難燃性］
成形した積層体をＵＬ９４垂直試験法に準じて評価した。
成形した積層体をＵＬ９４垂直試験法に準じて評価した。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
上記で得られたＢステージ状態の樹脂フィルムを１８０℃で６０分間硬化させた。そして、ＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）の引張モードによりＴｇ以下の温度範囲（５０〜１００℃）における熱膨張係数を測定した。
上記で得られたＢステージ状態の樹脂フィルムを１８０℃で６０分間硬化させた。そして、ＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）の引張モードによりＴｇ以下の温度範囲（５０〜１００℃）における熱膨張係数を測定した。
[メッキピール強度の評価方法]
９０度ピール試験方法（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に従い、外層回路（銅メッキ幅１０ｍｍ）のピール強度を測定した。いずれの実施例及び比較例についても、ｎ（評価用サンプル数）を３として上記測定を行った。なお、表２中「剥離」は、メッキがきれいに付着せず、ピール強度が測定できないほど密着力が弱かったことを示す。
９０度ピール試験方法（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に従い、外層回路（銅メッキ幅１０ｍｍ）のピール強度を測定した。いずれの実施例及び比較例についても、ｎ（評価用サンプル数）を３として上記測定を行った。なお、表２中「剥離」は、メッキがきれいに付着せず、ピール強度が測定できないほど密着力が弱かったことを示す。
表１の結果より、本発明に係る実施例１〜５の多層プリント配線板は、何れも、ＵＬ９４に準じる燃焼性がＶ−１相当以上であり、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を示したことがわかる。また、熱膨張係数の何れも５６ｐｐｍ／℃以下と比較的小さいために、冷熱試験に供しても、メッキにクラック等が生じにくいと思われる。さらに、メッキピール強度も何れも０．６８ｋｇ／ｃｍ以上であり、高いものであった。
また、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、分子中にホスファフェナントレン類構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例２〜５の場合には、特に高いＶ−０相当の難燃性を示すとともに、メッキピール強度も特に高かった。
さらに、無機充填材を添加した場合には、熱膨張係数がさらに小さくなるために、冷熱試験に供した場合には、特にクラック等が生じにくいと思われる。
一方、粗化成分としてゴム成分を含有する比較例３の多層プリント配線板においては、ハロゲン系難燃剤を含有しないために、燃焼試験において完全に燃焼した。また、エポキシ樹脂成分として、分子中にホスファフェナントレン類構造を有する変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有しない比較例２及び比較例３ではメッキピール強度が低かった。さらに、硬化剤として、一般的なフェノールノボラック系の硬化剤を用いた比較例５の場合には、ピール強度が低すぎて測定できなかった。
そして、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）トリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤を含有するが、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が２より高い３．０の比較例６及び０．５より低い０．３３である場合には、ピール強度が実施例の多層プリント配線板に比べて、大幅に低いことが分かる。
Claims (8)
- （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）分子中にホスファフェナントレン類構造を有する変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）分子中にトリアジン環を有するフェノール系ノボラック硬化剤を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜２であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
- ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）が分子中にリン原子を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−１）である請求項1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 分子中にリン原子を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−１）が分子中にホスファフェナントレン類構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−２）である請求項１または請求項２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
- さらに（Ｄ）無機充填材を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物から形成されることを特徴とする樹脂フィルム。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスをシート状基材に含浸し、乾燥して形成されることを特徴とするプリプレグ。
- 回路が形成された内層回路基板の前記回路の形成面上に、請求項５の樹脂フィルムまたは請求項６のプリプレグの何れか一方を積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体を加熱してエポキシ樹脂を硬化させて樹脂絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化処理する粗化処理工程と、前記粗化された表面に導体メッキを施して外層回路を形成する回路形成工程とを備えることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
- 回路が形成された内層回路基板の前記回路の形成面上に、請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを塗布した後、乾燥することにより樹脂絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化処理する粗化処理工程と、前記粗化された表面に導体メッキを施して外層回路を形成する回路形成工程とを備えることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
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