JP2008069344A - 蓄熱材マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

【課題】臭気を低減させた蓄熱材マイクロカプセルを提供することを課題とする。
【解決手段】多価イソシアネート化合物と多価アミン化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包された蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価アミン化合物として、少なくとも１種の変性脂肪族ポリアミン化合物を用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル。
【選択図】なし

Description

本発明は蓄熱材を内包したマイクロカプセルに関するものである。

近年、熱エネルギーを有効に利用することにより、省エネルギー化を図ることが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が考えられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、融点を含む狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有する。

潜熱を利用する蓄熱材は、融解（液状）と凝固（固体状）を繰り返すため、液状の蓄熱材が外部に流出しないように、密閉容器に封入させたり、高分子系や無機系素材のマトリックス中に吸収保持させて使用する必要がある。そのため、熱交換効率が低下したり、用途が制限されたりすることが多かった。蓄熱材を広範囲な用途で効率良く利用するために、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が提案されている。蓄熱材をマイクロカプセル化することにより、蓄熱材の相状態に関係なく、外観状態を一定に保つことが可能となる。

蓄熱材マイクロカプセルを媒体に分散させたマイクロカプセル分散液では、蓄熱材の相状態に依らず、液体として取り扱うことができる。マイクロカプセル分散液から媒体を除去して乾燥させたマイクロカプセル固形物では、常に固形状態として取り扱うことができる。

蓄熱材マイクロカプセルの皮膜としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いたアミノ樹脂、その中でもメラミンとホルマリンの付加縮合法によって得られるメラミン樹脂を挙げることができる。しかしながら、樹脂中に残留する未反応のホルマリンを処理する方法が種々提案されているものの（例えば、特許文献１参照）、完全に除去するのが困難であったり、処理後の物に着色や臭気が生じたりすることがあった。

これに対して、ホルマリンを使用しないで製造するポリウレアやポリウレタンウレア等のマイクロカプセル皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。これら特許文献では、皮膜形成時にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の芳香族、脂肪族、脂環族系の多価アミンが使用できることが記載されている。しかしながら、これらの多価アミンを使用して製造した蓄熱材マイクロカプセル分散液で、臭気が発生するという問題があった。また、潜在的にアミンを遊離する化合物であるケチミン化合物が使用できることも記載されているが、反応時に再生した多価アミン化合物の影響で、蓄熱材マイクロカプセル分散液の臭気が問題となっていた。蓄熱材マイクロカプセル分散液の臭気は、蓄熱材マイクロカプセル製造時、蓄熱材マイクロカプセル固形物製造時、さらには蓄熱材マイクロカプセル使用時の安全衛生上の問題となっていた。
特開２００２−３８１３６号公報 特開２００３−３１５８号公報 特開２００４−２６９５７４号公報

本発明の課題は、臭気を低減させた蓄熱材マイクロカプセルを提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
（１）多価イソシアネート化合物と多価アミン化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包された蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価アミン化合物として、少なくとも１種の変性脂肪族ポリアミン化合物を用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル、
（２）多価アミン化合物全量に対する変性脂肪族ポリアミン化合物の含有比率が５０〜１００質量％である上記（１）記載の蓄熱材マイクロカプセル、
（３）変性脂肪族ポリアミン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である上記（１）または（２）記載の蓄熱材マイクロカプセル、

（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立して、水素原子または有機残基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうち、少なくとも２つは水素原子である。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の全てが同時に水素原子であることはない。Ｒ₅は二価の有機基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ₄は同一でも、異なっていてもよい。ｍが２以上のとき、複数のＲ₅は同一でも、異なっていてもよい。）
（４）多価イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する多価アミン化合物のアミノ基（但し、第１級アミノ基と第２級アミノ基）のモル比率が０．３〜２．０である上記（１）記載の蓄熱材マイクロカプセル。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、多価イソシアネート化合物と多価アミン化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包された蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価アミン化合物として、少なくとも１種の変性脂肪族ポリアミン化合物を用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルである。変性脂肪族ポリアミン化合物を使用することで、蓄熱材マイクロカプセル分散液の臭気が抑制され、製造時および使用時の安全衛生上の問題を改善することができる。

本発明で用いられるマイクロカプセル化の手法は一般に界面重合法と称される。具体的には、芯材となる蓄熱材に可溶な油溶性の反応性化合物（化合物Ａ）を溶解した蓄熱材を、界面活性剤と活性水素を有する化合物（化合物Ｂ）とを溶解した連続水溶液相に微小滴状に分散する。次いで、加熱および攪拌を施して、蓄熱材相と水相とにそれぞれ溶解していた化合物Ａと化合物Ｂが、蓄熱材相と水相との界面で重合して、水および油に不溶性の樹脂皮膜を形成し、マイクロカプセルが得られる。具体的な皮膜としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン皮膜のマイクロカプセルが知られているが、相変化時の蓄熱材の多数回の膨張−収縮に耐え得るだけの強度と弾力性、および塗工や含浸工程に耐え得る物理的、化学的強度を有する皮膜として、ポリウレアまたはポリウレタンウレア樹脂皮膜を有するマイクロカプセルが蓄熱材マイクロカプセルとして好ましく使われている。本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、化合物Ａとしては、多価イソシアネート化合物を用い、化合物Ｂとしては、多価アミン化合物を用いる。

本発明において、多価アミン化合物としては少なくとも１種の変性脂肪族ポリアミン化合物を用いる。変性脂肪族ポリアミン化合物は、脂肪族ポリアミン化合物の一部のアミノ基由来の活性水素と、例えば、エポキシ化合物、二重結合を含む不飽和化合物、メチロール化合物、カルボン酸化合物、チオ尿素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得ることができる。この反応によって、アミノ基由来の活性水素が脂肪族置換基または芳香族置換基に置換されて、臭気を低減させることが可能となる。本発明に係わる変性脂肪族ポリアミン化合物は、少なくとも２個以上のアミノ基由来の活性水素を有する。

変性脂肪族ポリアミン化合物を構成する脂肪族ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、３，３′−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げることができる。芳香族置換基を有する脂肪族ポリアミンの例としては、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどを挙げることができる。

本発明において、より好ましい変性脂肪族ポリアミン化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立して水素原子、または有機残基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうち少なくとも２つは必ず水素原子であり、多価イソシアネート化合物との反応点となる。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の全てが同時に水素原子であることはない。有機残基とは、エポキシ化合物、二重結合を含む不飽和化合物、メチロール化合物、カルボン酸化合物、チオ尿素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の基である。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄における有機残基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ポリオキシアルキレン基、シアノアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などを挙げることができる。より好ましい具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２２の直鎖または分岐のアルケニル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラン環等の炭素数６〜１２の芳香環または複素環；メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素数２〜２２の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜２２の直鎖または分岐のアルコキシカルボニルアルキル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合基等のポリオキシアルキレン基；シアノエチル基が挙げられる。このうち、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基が好ましい。

Ｒ₅の具体例としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のシクロアルキルアルキレン基、炭素数７〜１４のアリールアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基などが挙げられる。このうち、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。

変性脂肪族ポリアミン化合物のアミン価は、２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。変性脂肪族ポリアミン化合物中に残っているアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が低くなり、カプセルの耐熱性が悪くなる場合がある。２０００ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合には、架橋密度が上がりすぎて、カプセル皮膜の柔軟性が不足して、相変化繰り返し耐久性が悪くなることがある。

変性脂肪族ポリアミン化合物の市販品としては、「フジキュアー」「トーマイド」（富士化成工業社製）、「アデカハードナー」（ＡＤＥＫＡ社製）、「ラッカマイド」（大日本インキ化学工業社製）、「カヤハード」（日本化薬社製）、「リアクト」（三洋化成工業社製）、「ＪＥＲキュア」（ジャパンエポキシレジン社製）、「ダイトクラール」（大都産業社製）、「スリーボンド２１００シリーズ」（スリーボンド社製）などが挙げられる。

変性脂肪族ポリアミン化合物を用いることにより、蓄熱材マイクロカプセル分散液の臭気が低減するという効果のほかに、蓄熱材マイクロカプセル自体の相変化繰り返し耐久性が向上するという効果が発現する。蓄熱材マイクロカプセルでは、内包されている蓄熱材が融解（液状）と凝固（固体状）を繰り返す際に体積変動を生じる。変性脂肪族ポリアミン化合物に含まれる有機残基によって、蓄熱材マイクロカプセル皮膜はこの体積変動を吸収するように伸縮するようになり、相変化繰り返し耐久性が向上しているものと推測される。

本発明に係わる多価イソシアネート化合物は、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芯材となる蓄熱材に可溶であるのが好ましい。具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート単量体が挙げられる。また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーも挙げられる。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット付加物、イソシアネート単量体、イソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーのポリオール変性体やカルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは組合わせて用いることもできる。芳香族系イソシアネートを用いた場合、熱的又は化学的に安定なカプセル皮膜樹脂を得ることができる。一方、脂肪族系イソシアネートを用いると、黄変しにくい又は黄変しないカプセル皮膜樹脂を得ることができる。変色が嫌われる用途では、脂肪族系イソシアネートを用いた蓄熱材マイクロカプセルを好適に用いることができる。多価イソシアネート化合物は、蓄熱材に対し１〜５０質量％の範囲で添加される。

変性脂肪族ポリアミン化合物と併用して、低分子多価アミン化合物、高分子アミン化合物も共重合成分として用いることができる。用いることができる低分子多価アミン化合物は、少なくとも２個以上の第１級アミノ基及び／または第２級アミノ基を有する低分子化合物である。低分子多価アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン類や、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。高分子アミン化合物の具体例としては、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリプロピレンアミン、ポリビニルアミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリエーテルアミン、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−オルニチン等を挙げることができる。

本発明において、多価アミン化合物全量に対する変性脂肪族ポリアミン化合物の含有比率は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましい。変性脂肪族ポリアミン化合物の含有比率が５０質量％未満であると、臭気が低減しにくくなる場合がある。

多価イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する多価アミン化合物のアミノ基（但し、第１級アミノ基と第２級アミノ基）のモル比率は、０．０１〜２０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。モル比率が０．０１未満であると、蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性や耐溶剤性が不十分となることがある。モル比率が２０を超えると、蓄熱材マイクロカプセルの分散液の分散安定性が劣ったり、液粘度が高くなり過ぎることがある。さらに、高温や高湿度に曝される用途に用いる場合には、モル比率が０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。モル比率が０．３未満であると、高温や高湿度に曝された後における蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性や耐溶剤性が不十分となることがあり、モル比率が２．０を超えると、高温や高湿度に曝されたときに、蓄熱材マイクロカプセルが変色（主に黄変）することがある。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルで内包される蓄熱材は相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられるものであり、融点あるいは凝固点を有する化合物であれば使用可能である。具体的な蓄熱材としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物（パラフィン類化合物）、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、p−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等のエステル化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物が挙げられ、好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定なものが用いられる。これらは２種以上を混合して用いても良いし、必要に応じ過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することができる。また、融点の異なる２種以上の蓄熱材を混合して用いることも可能である。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルにおいて、マイクロカプセル皮膜／蓄熱材の配合比率（質量基準）は、２／９８〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜３０／７０である。マイクロカプセル皮膜の配合比率が２質量％を下回ると、蓄熱材を完全に被覆することができずに、蓄熱材が漏れ出すことがある。マイクロカプセル皮膜の配合比率が５０質量％を超えると、蓄熱材マイクロカプセルの融解熱量が小さくなるため、充分な蓄熱効果を発現できない場合がある。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．２〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。５０μｍより大きい粒子径では機械的剪断力に極めて弱くなることがあり、０．２μｍより小さい粒子径では破壊は抑えられるものの膜厚が薄くなり耐熱性に乏しくなることがある。本発明で述べる体積平均粒子径とはマイクロカプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも算定可能であるが市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能である。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、通常水分散液の状態で作製されるが、この分散液（スラリー）状態のまま使用することができる他、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレスなどの各種乾燥装置・脱水装置を用いて、媒体の水を蒸発・脱水・乾燥させて粉体や固形体の形態にして使用することもできる。さらに、粉体や固形体に必要に応じてバインダー等を加えて、押出し造粒、転動造粒、撹拌造粒など各種造粒法を用いて造粒することで粒径を大きくし、扱いやすくした造粒体の形態にして使用することもできる。本発明ではこれら粉体や固形体および造粒体の総称として固形物と呼ぶことにする。なお、固形物の形状としては球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、円盤状、俵状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良い。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は特にことわりがない限り質量基準である。

（実施例１〜２０）
表１〜表４に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。

（実施例２１〜２５）
表５に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、４０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、７０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。

（比較例１〜３）
表６に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。

（比較例４）
表６に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、４０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、７０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。

（実施例２６〜３２）
表７〜表８に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。

（実施例３３〜６１）
表９〜表１２に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。

（比較例５〜７）
表１３に示した配合で蓄熱材マイクロカプセル分散液を製造した。蓄熱材、過冷却防止剤、多価イソシアネート化合物を均一混合したものを、乳化剤水溶液中に添加し、乳化装置を用いて、５０℃にて撹拌乳化を施して、乳化液を調製した。この乳化液に、多価アミン化合物水溶液を添加した後、８０℃にて２時間、加熱撹拌を施し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。

得られた蓄熱材マイクロカプセルに対して、以下の評価を行い、結果を表１４〜表１５に示した。

［蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径］
米国コールター社製の粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて、体積平均粒子径を測定した。

［熱履歴耐久性（相変化繰り返し耐久性）］
蓄熱材マイクロカプセルの分散液５ｇ採取し、１００℃で２時間加熱して、媒体の水を蒸発して得られた乾固物を、温度制御が可能な恒温槽中に入れ、相変化温度を挟む温度域として０℃から１００℃までを温度変化させ、３００回繰り返した後の蓄熱量を測定し、温度変化を与える前の蓄熱量との比を熱履歴耐久性とした。１回の温度変化は、昇温に１時間、１００℃で３０分保持、降温に１時間、０℃で３０分保持のサイクルである。

蓄熱量については示差走査熱量計で測定される融解熱量により決定した。蓄熱材マイクロカプセルを示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量２±０．２ｍｇ、昇温速度１０℃／分および降温速度１０℃／分にて測定した際の、昇温時における熱容量曲線の吸熱ピークとベースラインとの差の積分値を融解熱量とした。

［臭気］
蓄熱材マイクロカプセル分散液を５０℃、相対湿度９５％で６時間保持した後、その臭気を評価した。評価はモニター１０名によって行い、各人がそれぞれ判断した評価の最多数を評価結果とした。臭気の評価基準としては、以下の通りである。
◎：臭気を感じない。
○：僅かな臭気を感じる。
△：臭気を感じる。
×：臭気を感じる。さらに、目や喉に刺激を感じる。

実施例１〜６１に示した変性脂肪族ポリアミン化合物を用いた蓄熱材マイクロカプセル分散液は、比較例１〜７に示した脂肪族ポリアミン化合物を用いた蓄熱材マイクロカプセル分散液と比較して、臭気が大幅に低減していることが確認された。また、実施例１〜６１の変性脂肪族ポリアミン化合物を用いた蓄熱材マイクロカプセルは、比較例１〜７に示した脂肪族ポリアミン化合物を用いた蓄熱材マイクロカプセルと比較して、相変化繰り返し耐久性にも優れていたが、これは変性脂肪族ポリアミン化合物が相変化繰り返し時における蓄熱材の体積変動を効率よく吸収したためと考えられる。

実施例５、３０〜３２、比較例１は、多価アミン化合物として、変性脂肪族ポリアミン化合物／脂肪族ポリアミン化合物（質量比）を０／１００から１００／０まで変化させた蓄熱材マイクロカプセルである。多価アミン化合物中の変性脂肪族ポリアミン化合物の含有比率が高くなるほど、臭気、相変化繰り返し耐久性共に向上することが確認された。

多価イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する多価アミン化合物のアミノ基のモル比率が１．３以上となるように配合した実施例６、７、２０を比較した場合、変性脂肪族ポリアミン化合物がヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基を含有している実施例６と実施例２０において、臭気が抑制されることが確認された。

実施例１〜６１で得られた蓄熱材マイクロカプセルに対して、以下の評価を行い、結果を表１６〜表１７に示した。

［高温高湿保存後の耐熱性］
蓄熱材マイクロカプセル分散液２ｇを底面内径５ｃｍのアルミカップに採取して、１００℃で２時間加熱して、媒体の水を蒸発させ、得られた乾燥物の質量Ｗ１を測定した。さらに、強制循環式恒温乾燥機を使用し、空気雰囲気にて、２００℃で３時間加熱処理した後の質量Ｗ２を測定した。ここで、質量減少量（Ｗ１−Ｗ２）を加熱処理前の質量Ｗ１で除した値の百分率を熱減率Ａとした。
熱減率Ａ（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００

次に、蓄熱材マイクロカプセル分散液２ｇを底面内径５ｃｍのアルミカップに採取して、１００℃で２時間加熱して、媒体の水を蒸発させ、得られた乾燥物の質量Ｗ３を測定した。引き続き、アルミカップに入ったままの状態の乾燥物を、温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内に１０日間保存し、さらに、強制循環式恒温乾燥機を使用し、空気雰囲気にて、２００℃で３時間加熱処理した後の質量Ｗ４を測定した。質量減少量（Ｗ３−Ｗ４）を加熱処理前の質量Ｗ３で除した値の百分率を熱減率Ｂとした。
熱減率Ｂ（％）＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００

ここで、熱減率Ｂを熱減率Ａで除した値を熱減率変動比（熱減率Ｂ／熱減率Ａ）とし、高温高湿保存後の耐熱性の指標とした。評価基準は、以下の通りである。
○：熱減率変動比が２未満
△：熱減率変動比が２以上３未満
×：熱減率変動比が３以上

［湿熱黄変性］
蓄熱材マイクロカプセル分散液をカプセル固形分濃度が１０％になるように水で希釈し、この希釈分散液に、綿布（目付１２０ｇ／ｍ²、晒し）を浸して、引き上げ、液の付着量が１２０±１０ｇ／ｍ²になるように２本のゴムロール対の間に通して余剰液を絞り落とした後、１００℃で１０分間乾燥して、カプセル含浸布を得た。次に、温度６０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿器の内部に、カプセル含浸布及び対照用未加工綿布をスタンドとクリップを用いて吊した状態で投入し、７２時間保持して湿熱試験を行った。湿熱試験後のカプセル含浸布及び対照用未加工綿布を、色差計（スイス国グレタグマクベス社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、光源Ｃ、２°にてＬ^*ａ^*ｂ^*モードで測定し、カプセル含浸布のｂ^*値と対照用未加工綿布のｂ^*値の差をΔｂ^*として、このΔｂ^*値の大小により、湿熱黄変性の度合いを判定した。湿熱黄変性の評価基準は、以下の通りである。
○：Δｂ^*が４未満
△：Δｂ^*が４以上６未満
×：Δｂ^*が６以上

表１６及び表１７の結果から、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する多価アミン化合物のアミノ基のモル比率が０．３〜２．０である場合、湿熱黄変性、高温高湿保存後の耐熱性が良好であった。特に、モル比率が０．５〜１．５である場合の評価結果が優れていた。モル比率が２．０を超えた実施例４、１３、２３、３７、４５、５３及び５４では、湿熱黄変性が低下する傾向にあった。一方、モル比率が０．３未満である実施例６１では、高温高湿保存後の耐熱性が低下する傾向にあった。

本発明による蓄熱材マイクロカプセルは、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制材に加え、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料など様々な利用分野に応用できる。

Claims (4)

1. 多価イソシアネート化合物と多価アミン化合物とを反応させて得られる樹脂からなる皮膜で蓄熱材が内包された蓄熱材マイクロカプセルにおいて、多価アミン化合物として、少なくとも１種の変性脂肪族ポリアミン化合物を用いることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル。
2. 多価アミン化合物全量に対する変性脂肪族ポリアミン化合物の含有比率が５０〜１００質量％である請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセル。
3. 変性脂肪族ポリアミン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１または２記載の蓄熱材マイクロカプセル。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立して、水素原子または有機残基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうち、少なくとも２つは水素原子である。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の全てが同時に水素原子であることはない。Ｒ₅は二価の有機基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ₄は同一でも、異なっていてもよい。ｍが２以上のとき、複数のＲ₅は同一でも、異なっていてもよい。）
4. 多価イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する多価アミン化合物のアミノ基（但し、第１級アミノ基と第２級アミノ基）のモル比率が０．３〜２．０である請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセル。