JP2008063504A - Polylactic acid-based oriented film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性、柔軟性、耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a stretched polylactic acid film excellent in biodegradability, flexibility, and heat resistance.
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。 In order to facilitate the disposal of plastic films, biodegradable films have attracted attention and various films have been developed. The biodegradable film is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually breaking down and decomposing the film, and finally changing to a harmless degradation product by the action of microorganisms. As such a film, a film formed from an aromatic polyester resin, an aliphatic polyester resin such as polylactic acid or polybutylene succinate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, starch or the like is known.
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めているが、柔軟性に欠け、またそのままでは耐熱性に劣る。 A biaxially stretched film made of polylactic acid, which is one of such biodegradable resins, has begun to be used as a packaging film because of its excellent transparency, but lacks flexibility and is inferior in heat resistance as it is.
ポリ乳酸の耐熱性を改良する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にはステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等としては使い難い。 As a method for improving the heat resistance of polylactic acid, many methods for blending poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-D-lactic acid (PDLA) to form a stereocomplex have been proposed (for example, patent literature). 1, Patent Document 2, Non-Patent Document 1). However, even if a composition obtained by simply melt-kneading PLLA and PDLA is formed into a film, a stereocomplex is not easily formed, and the formed film is brittle, although the heat resistance is improved, It is difficult to use as a packaging film.
一方、ポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムの柔軟性を改良する方法としては、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステル等のポリエステルとのブロック共重合エステルを用いる方法（例えば、特許文献３、特許文献４）が多数提案されている。 On the other hand, as a method for improving the flexibility of a biaxially stretched film made of polylactic acid, a method using a block copolymerized ester of polyhydroxycarboxylic acid such as polylactic acid and polyester such as aliphatic polyester (for example, Patent Document 3). Many patent documents 4) have been proposed.
しかしながら、いずれも、柔軟性および耐熱性を同時に充足したポリ乳酸系二軸延伸フィルムは得られていない。
本発明は、生分解性を有し、且つ柔軟性、透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムを開発することを目的とする。 An object of this invention is to develop the polylactic acid-type stretched film which has biodegradability and is excellent in a softness | flexibility, transparency, and heat resistance.
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含む、
（ｉ）ポリ乳酸ブロック（ａ）；２５〜９８重量％および脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）；７５〜２重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕から構成されるブロック共重合ポリエステル（Ａ）；３０〜６０重量％、
（ｉｉ）ポリ乳酸（Ｂ）；７０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、
（ｉｉｉ）ブロック共重合ポリエステル（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の中の脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）の量が、１０〜４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、および
（ｉｖ）ポリ乳酸ブロック（ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の中の総ポリ乳酸量の中におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が４０／６０〜６０／４０（重量比）の範囲にあるポリ乳酸系組成物（Ｃ）からなり、
ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸系延伸フィルムを提供するものである。
The present invention includes poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid,
(I) a block composed of a polylactic acid block (a); 25 to 98% by weight and an aliphatic polyester block (b); 75 to 2% by weight [provided that (a) + (b) = 100% by weight] Polymerized polyester (A); 30-60% by weight,
(Ii) polylactic acid (B); 70 to 40% by weight [where (A) + (B) = 100% by weight],
(Iii) The amount of the aliphatic polyester block (b) in the block copolymer polyester (A) and the polylactic acid (B) is 10 to 40% by weight [provided that (a) + (b) + (B) = 100% by weight], and (iv) poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in the total amount of polylactic acid in the polylactic acid block (a) and polylactic acid (B) are 40/60 to 60/40 Consisting of a polylactic acid composition (C) in the range of (weight ratio),
The maximum endothermic peak peak height (peak 1) in the range of 150 to 200 ° C. in DSC measurement and the maximum endothermic peak peak height (peak 2) in the range of 205 to 240 ° C. A polylactic acid-based stretched film having a peak ratio (peak 1 / peak 2) of 0.2 or less is provided.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、従来のポリ乳酸二軸延伸フィルムの使用可能温度が１４０℃までであるのに対し、１８０℃まで使用可能であり、しかも生分解性は損なわれず、透明性、柔軟性にも優れる。 The polylactic acid-based stretched film of the present invention can be used up to 180 ° C., while the usable temperature of the conventional polylactic acid biaxially stretched film is up to 140 ° C., and the biodegradability is not impaired and is transparent. Excellent flexibility.
＜ブロック共重合ポリエステル（Ａ）＞
本発明に係わるブロック共重合ポリエステル（Ａ）は、ポリ乳酸ブロック（ａ）が、２５〜９８重量％、好ましくは３５〜６５重量％および脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）が７５〜２重量％、好ましくは６５〜３５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕から構成されるブロック共重合ポリエステルである。
<Block copolymer polyester (A)>
In the block copolymer polyester (A) according to the present invention, the polylactic acid block (a) is 25 to 98% by weight, preferably 35 to 65% by weight, and the aliphatic polyester block (b) is 75 to 2% by weight, preferably Is a block copolyester composed of 65 to 35% by weight (where (a) + (b) = 100% by weight).
ブロック共重合ポリエステル（Ａ）の分子量は、得られるブロック共重合ポリエステルがフィルム形成能を有する限り、とくに限定されないが、通常、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲にある。 The molecular weight of the block copolymerized polyester (A) is not particularly limited as long as the resulting block copolymerized polyester has film-forming ability, but the weight average molecular weight is usually 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to It is in the range of 100,000.
ポリ乳酸ブロック（ａ）を形成するポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）またはポリ−Ｄ−乳酸（ＰＬＤＡ）からなる。ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体であり、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。ポリ乳酸ブロック（ａ）の分子量は、得られるブロック共重合ポリエステルがフィルム形成能を有する限り、とくに限定されないが、通常、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００の範囲にある。 The polylactic acid forming the polylactic acid block (a) is composed of poly-L-lactic acid (PLLA) or poly-D-lactic acid (PLDA). Poly-L-lactic acid (PLLA) is a polymer containing L-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more, and poly-D-lactic acid (PDLA) is a main constituent, preferably D-lactic acid. Is a polymer containing 95 mol% or more. The molecular weight of the polylactic acid block (a) is not particularly limited as long as the resulting block copolyester has film-forming ability, but the weight average molecular weight is usually 10,000 to 400,000, preferably 15,000 to 250. In the range of 1,000.
脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）は、脂肪族多価カルボン酸若しくはそのエステルと多価アルコールからなるポリエステルである。 The aliphatic polyester block (b) is a polyester composed of an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an ester thereof and a polyhydric alcohol.
脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）を形成する脂肪族多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等が挙げられる。これら脂肪族多価カルボン酸は二種以上併用してもよい。 Specific examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid forming the aliphatic polyester block (b) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid. Examples include acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, malonic acid, and methylmalonic acid. Two or more of these aliphatic polyvalent carboxylic acids may be used in combination.
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これら多価カルボン酸エステルは、二種以上併用してもよい。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and dimethyl suberate. Diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate. Two or more of these polycarboxylic acid esters may be used in combination.
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコールは二種以上併用してもよい。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like. Two or more of these polyhydric alcohols may be used in combination.
本発明に係わる脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）は、上記脂肪族多価カルボン酸、そのエステルおよび多価アルコールの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、少量のヒドロキシカルボン酸、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸あるいはラクトン類、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等を共重合させてもよい。 The aliphatic polyester block (b) according to the present invention contains a small amount of hydroxycarboxylic acid, specifically, within the range not impairing the object of the present invention, in addition to the aliphatic polycarboxylic acid, its ester and polyhydric alcohol. Are, for example, glycolic acid, 2-methyl lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid and hydroxycaproic acid or lactones, specifically, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ- Valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 4-methylcaprolac , Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomer of hydroxycarboxylic acid such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone Esters; cyclic dimer esters of the above hydroxycarboxylic acids such as glycolide, L-lactide, and D-lactide may be copolymerized.
脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）の分子量は、得られるブロック共重合ポリエステルがフィルム形成能を有する限り、とくに限定されないが、通常、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にある。
脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンサクシネート／アジペート等が挙げられる。
本発明に係わるブロック共重合ポリエステル（Ａ）は、例えば、大日本インキ化学工業株式会社から、プラメートＰＤ−３５０（ポリ乳酸とポリプロピレンサクシネートとのブロック共重合ポリエステル）、プラメートＰＤ−１５０（ポリ乳酸とポリプロピレンセバケートとのブロック共重合ポリエステル）の商品名で製造・販売されている。
本発明に係わるブロック共重合ポリエステル（Ａ）は、例えば、ポリ乳酸ブロック（ａ）／脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）型のブロック共重合体、あるいはポリ乳酸ブロック（ａ）／脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）／ポリ乳酸ブロック（ａ）の構造をとり得る。
＜ブロック共重合ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
本発明に係わるブロック共重合ポリエステル（Ａ）は、種々公知の製造方法により製造し得る。例えば、予め製造したポリ乳酸ブロック（ａ）となるポリ乳酸および脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）となる脂肪族ポリエステルとを前記範囲で溶融させ、エステル交換触媒を添加して減圧下でエステル交換反応させる方法、乳酸の２量体であるラクチドと脂肪族ポリエステルとを溶融あるいは溶剤を用いて混合後、開環重合触媒を添加して重合させる方法等を採り得る。
かかるブロック共重合ポリエステル（Ａ）の製造方法は、例えば、特開２００３−４０９９０号公報あるいは特開２００２−３２６６６２号公報に詳細に記載されている。
＜ポリ乳酸（Ｂ）＞
本発明に係わるポリ乳酸（Ｂ）は、前記ポリ乳酸ブロック（ａ）と同様に、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）またはポリ−Ｄ−乳酸（ＰＬＤＡ）からなる。
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物（Ｃ）を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
The molecular weight of the aliphatic polyester block (b) is not particularly limited as long as the resulting block copolymer polyester has film-forming ability, but usually the weight average molecular weight is 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to It is in the range of 200,000.
Specific examples of the aliphatic polyester block (b) include polyethylene succinate, polypropylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene sebacate, polypropylene sebacate, polybutylene. Examples include succinate / adipate.
The block copolymer polyester (A) according to the present invention includes, for example, Plamate PD-350 (block copolymer polyester of polylactic acid and polypropylene succinate) and Plamate PD-150 (polylactic acid) from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Manufactured and sold under the trade name of block copolymer polyester of polypropylene sebacate).
The block copolymer polyester (A) according to the present invention is, for example, a polylactic acid block (a) / aliphatic polyester block (b) type block copolymer, or a polylactic acid block (a) / aliphatic polyester block (b). ) / Polylactic acid block (a).
<Method for producing block copolymer polyester (A)>
The block copolymer polyester (A) according to the present invention can be produced by various known production methods. For example, the polylactic acid to be the polylactic acid block (a) produced in advance and the aliphatic polyester to be the aliphatic polyester block (b) are melted in the above range, and a transesterification catalyst is added to carry out a transesterification reaction under reduced pressure. For example, the method may be a method in which lactide, which is a dimer of lactic acid, and an aliphatic polyester are melted or mixed using a solvent and then polymerized by adding a ring-opening polymerization catalyst.
The production method of such a block copolymerized polyester (A) is described in detail in, for example, JP-A No. 2003-40990 or JP-A No. 2002-326661.
<Polylactic acid (B)>
The polylactic acid (B) according to the present invention is composed of poly-L-lactic acid (PLLA) or poly-D-lactic acid (PLDA), similarly to the polylactic acid block (a).
<Poly-L-lactic acid>
The poly-L-lactic acid (PLLA) according to the present invention is a polymer containing L-lactic acid as a main component, preferably 95 mol% or more. A polymer having an L-lactic acid content of less than 95 mol% has a heat resistance of a stretched film obtained by stretching a polylactic acid composition (C) obtained by melt-kneading with a block copolymer polyester (A). May be inferior.
ＰＬＬＡの分子量はブロック共重合ポリエステル（Ａ）と混合したポリ乳酸系組成物（Ｃ）がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物（Ｃ）を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
The molecular weight of PLLA is not particularly limited as long as the polylactic acid composition (C) mixed with the block copolyester (A) has formability as a layer such as a film, but the weight average molecular weight (Mw) is usually 6 Poly-L lactic acid in the range of 1,000 to 3,000,000, preferably 6,000 to 2,000,000 is suitable. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting stretched film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the film processability may be poor.
<Poly-D-lactic acid>
The poly-D-lactic acid (PDLA) according to the present invention is a polymer containing D-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more. A polymer having a D-lactic acid content of less than 95 mol% has a heat resistance of a stretched film obtained by stretching a polylactic acid composition (C) obtained by melt-kneading with a block copolymer polyester (A). May be inferior.
ＰＤＬＡの分子量はブロック共重合ポリエステル（Ａ）と混合したポリ乳酸系組成物（Ｃ）がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。 The molecular weight of PDLA is not particularly limited as long as the polylactic acid composition (C) mixed with the block copolymer polyester (A) has formability as a layer such as a film, but the weight average molecular weight (Mw) is usually 6 Poly-D lactic acid in the range of 1,000 to 3,000,000, preferably 6,000 to 2,000,000 is suitable. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting stretched film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the film processability may be inferior.
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
＜ポリ乳酸系組成物（Ｃ）＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、
（ｉ）ポリ乳酸ブロック（ａ）が２５〜９８重量％、好ましくは３５〜６５重量％および脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）が７５〜２重量％、好ましくは６５〜３５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕から構成されるブロック共重合ポリエステル（Ａ）；３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％、
（ｉｉ）ポリ乳酸（Ｂ）；７０〜４０重量％、好ましくは６０〜４５量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、
（ｉｉｉ）ブロック共重合ポリエステル（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の中の脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）の量が、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、および
（ｉｖ）ポリ乳酸ブロック（ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の中の総ポリ乳酸量の中におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が４０／６０〜６０／４０（重量比）の範囲（分配量）にある。
In the present invention, PLLA and PDLA contain a small amount of other copolymer components such as polycarboxylic acid or ester thereof, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. within the range not impairing the object of the present invention. It may be polymerized.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and dimethyl suberate. , Aliphatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate, and terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl and dimethyl isophthalate.
Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like.
Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples include 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
Specific examples of lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and 4-methylcaprolactone. Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone A cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as glycolide, L-lactide, D-lactide and the like.
Further, PLLA and PDLA according to the present invention may each contain a small amount of D-lactic acid or L-lactic acid as long as it is within the above range.
<Polylactic acid composition (C)>
The polylactic acid composition (C) according to the present invention contains poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid,
(I) The polylactic acid block (a) is 25 to 98% by weight, preferably 35 to 65% by weight, and the aliphatic polyester block (b) is 75 to 2% by weight, preferably 65 to 35% by weight [provided that (a ) + (B) = 100 wt%] block copolymerized polyester (A); 30-60 wt%, preferably 40-55 wt%
(Ii) polylactic acid (B); 70 to 40% by weight, preferably 60 to 45% by weight [provided that (A) + (B) = 100% by weight],
(Iii) The amount of the aliphatic polyester block (b) in the block copolymer polyester (A) and the polylactic acid (B) is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight [provided that (a) + (B) + (B) = 100% by weight], and (iv) poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in the total amount of polylactic acid in the polylactic acid block (a) and polylactic acid (B) Is in the range (distribution amount) of 40/60 to 60/40 (weight ratio).
ブロック共重合ポリエステル（Ａ）が３０重量％未満あるいは脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）の量が１０重量％未満のポリ乳酸系組成物は、得られるポリ乳酸系延伸フィルムの柔軟性が改良されない虞があり、一方、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）が６０重量％を超えるあるいは脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）の量が４０重量％を超えるポリ乳酸系組成物は、得られるポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性が改良されない虞がある。
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の量が４０／６０〜６０／４０（重量比）の範囲を外れるポリ乳酸系組成物は、得られるポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性が改良されない虞がある。
The polylactic acid-based composition in which the block copolymer polyester (A) is less than 30% by weight or the amount of the aliphatic polyester block (b) is less than 10% by weight may not improve the flexibility of the obtained polylactic acid-based stretched film. On the other hand, the polylactic acid composition in which the block copolymerized polyester (A) exceeds 60% by weight or the amount of the aliphatic polyester block (b) exceeds 40% by weight is the heat resistance of the resulting polylactic acid-based stretched film. May not be improved.
A polylactic acid composition in which the amount of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is outside the range of 40/60 to 60/40 (weight ratio) may not improve the heat resistance of the resulting polylactic acid-based stretched film. There is.
本発明のポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を溶融混練することにより得られ得る。ポリ乳酸系組成物（Ｃ）における、ポリ乳酸ブロック（ａ）とポリ乳酸（Ｂ）がその総量に対して、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組成比を４０／６０〜６０／４０（重量比）の範囲にするには、例えば、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）をポリ−Ｌ−乳酸を用いて製造したものを用いる場合は、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）と混合するポリ乳酸（Ｂ）として、ポリ−Ｄ−乳酸を用い、必要に応じて、適宜、ポリ−Ｌ−乳酸を補填することにより、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組成比を上記範囲にすることができる。一方、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）をポリ−Ｄ−乳酸を用いて製造したものを用いる場合は、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）と混合するポリ乳酸（Ｂ）として、ポリ−Ｌ−乳酸を用い、必要に応じて、適宜、ポリ−Ｄ−乳酸を補填すればよい。 The polylactic acid composition (C) of the present invention can be obtained by melt-kneading the block copolymerized polyester (A) and the polylactic acid (B). In the polylactic acid-based composition (C), the polylactic acid block (a) and the polylactic acid (B) have a composition ratio of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid of 40/60 to 60 / In order to make it into the range of 40 (weight ratio), for example, when using what manufactured block copolymerization polyester (A) using poly-L-lactic acid, polylactic acid mixed with block copolymerization polyester (A) As (B), poly-D-lactic acid is used, and if necessary, the composition ratio of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is adjusted to the above range by supplementing poly-L-lactic acid as necessary. be able to. On the other hand, when using what manufactured block copolymerization polyester (A) using poly-D-lactic acid, poly-L-lactic acid is used as polylactic acid (B) mixed with block copolymerization polyester (A). If necessary, poly-D-lactic acid may be appropriately supplemented.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、上記ポリ乳酸系組成物（Ｃ）を延伸することにより得られるが、本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、上記特性に加え、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物（Ｃ）を用意して延伸することが好ましい。 The polylactic acid-based stretched film of the present invention can be obtained by stretching the polylactic acid-based composition (C). The polylactic acid-based composition (C) according to the present invention has the following heat in addition to the above characteristics. It is preferable to prepare and stretch a polylactic acid-based composition (C) having melting characteristics.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。 The polylactic acid composition (C) according to the present invention has a calorific value (ΔHc) when the temperature is lowered after melting the polylactic acid composition at 250 ° C. for 10 minutes in the DSC measurement (at the first temperature drop). It is desirable to have thermal characteristics that are preferably 20 J / g or more.
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
Furthermore, the polylactic acid-based composition (C) according to the present invention was measured at the time of the second temperature increase of the DSC (after 10 minutes at 250 ° C., the temperature was decreased at 10 ° C./minute, and again from 0 ° C. to 10 ° C. / Of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. of the DSC curve obtained in (temperature rise in minutes) (peak 10) and the maximum endothermic peak of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. The peak ratio (
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。
If the peak ratio (
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。
A composition having a peak ratio (
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 In addition, the polylactic acid composition (C) according to the present invention preferably has an endothermic amount (ΔHm) of an endothermic peak of 205 to 240 ° C. at the time of the second temperature increase of DSC is 35 J / g or more.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）の熱融解特性は、後述のポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性を求める方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物（Ｃ）の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。 The heat melting property of the polylactic acid composition (C) according to the present invention is the same as the method for obtaining the heat melting property of the polylactic acid-based stretched film described later, and DSC (Differential Scanning Calorimeter) -About 100 mg of samples were precisely weighed using Q100 manufactured by Instrument Co., Ltd., and determined according to JIS K 7121 and JIS K 7122. In addition, the heat melting characteristic of the polylactic acid-type composition (C) calculated | required the characteristic at the time of temperature fall and the 2nd temperature rise.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、例えば、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。 The polylactic acid-based composition (C) according to the present invention comprises, for example, a block copolymer polyester (A) and a polylactic acid (B) at 230 to 260 ° C. in a twin-screw extruder, a twin-screw kneader, and a Banbury. It can be obtained by melt-kneading with a mixer, plast mill or the like.
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成比が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるフィルムはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。 Even if a composition having a composition ratio of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid outside the above range is kneaded by the above-described method, the film obtained by stretching the obtained composition contains α-crystals. The heat resistance may be insufficient.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）を用いることにより、耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルム得られるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。 By using the polylactic acid-based composition (C) according to the present invention, a stretched polylactic acid-based film having excellent heat resistance is obtained because the composition forms a stereocomplex structure, and the stereocomplex structure is PLLA and It is thought that this is because it is composed of equal amounts of PDLA.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）を得るために、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）を溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。 In order to obtain the polylactic acid composition (C) according to the present invention, the temperature at which the block copolymerized polyester (A) and the polylactic acid (B) are melt-kneaded is preferably 230 to 260 ° C, more preferably. Is 235-255 ° C. If the melt kneading temperature is lower than 230 ° C, the stereocomplex structure may be unmelted, and if it is higher than 260 ° C, polylactic acid may be decomposed.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）を調製する際に、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができる。 Moreover, when preparing the polylactic acid-type composition (C) concerning this invention, it is desirable to melt-knead block copolymer polyester (A) and polylactic acid (B) fully. The melt-kneading time is usually 5 minutes or longer, although it depends on the melt-kneader used. The longer the melt kneading time is, for example, 20 minutes or more, or 30 minutes or more, so that the stereocomplex crystallization is faster and the single crystal (α crystal) of PLLA or PDLA is less likely to be produced. A lactic acid-based composition can be obtained.
本発明に係るポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。 The polylactic acid composition (C) according to the present invention is considered to be difficult to produce a single crystal (α crystal) of PLLA or PDLA because the stereocomplex is rapidly crystallized and the stereocomplex crystallizable region is large. .
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であるとポリ乳酸系組成物（Ｃ）の結晶化が速やかに起こる。 As described above, the polylactic acid-based composition (C) according to the present invention has a peak due to crystallization (calorific value ΔHc) in DSC measurement at a temperature drop after 10 minutes at 250 ° C. (10 ° C./min). However, when it is 20 J / g or more, crystallization of the polylactic acid-based composition (C) occurs rapidly.
また結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。 On the other hand, if the calorific value due to crystallization is less than 20 J / g, the crystallization rate is low and the kneading may be insufficient.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物（Ｃ）、当該組成物を構成するブロック共重合ポリエステル（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常熱可塑性樹脂に用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
＜ポリ乳酸系延伸フィルム＞
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、上記ポリ乳酸系組成物（Ｃ）を延伸してなるフィルムであって、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であることを特徴とする。
The polylactic acid composition (C) according to the present invention, the block copolymer polyester (A) and the polylactic acid (B) constituting the composition include a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a slip. Various additives usually used for thermoplastic resins such as nucleating agents, nucleating agents, antistatic agents, anti-fogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers may be added within a range that does not impair the purpose of the present invention. Good.
<Polylactic acid-based stretched film>
The polylactic acid-based stretched film of the present invention is a film obtained by stretching the above-mentioned polylactic acid-based composition (C), and has a peak endothermic peak peak height in the range of 150 to 200 ° C. in DSC measurement. The peak ratio (peak 1 / peak 2) between (peak 1) and the peak endothermic peak height (peak 2) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. is 0.2 or less, preferably 0.1 or less. It is characterized by being.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が好ましくは３５Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。 In addition to the above characteristics, the polylactic acid-based stretched film of the present invention preferably has an endothermic peak (ΔHm) in the range of 205 to 240 ° C. of 35 J / g or more. The calorific value (ΔHc) is preferably 30 J / g or more.
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。 The heat melting characteristics of the polylactic acid-based stretched film in the present invention were measured using a Q100 manufactured by TA Instruments Inc. as a DSC (Differential Scanning Calorimeter), and approximately 5 mg of a sample was precisely weighed, and JIS K 7121 and JIS K In accordance with 7122, the DSC curve was obtained by raising the temperature from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under the condition of nitrogen gas inflow rate: 50 ml / min. From the melting point (Tm) of the stretched film, the endothermic amount (ΔHm) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C., the peak height (peak 1) of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. Obtain the peak ratio (peak 1 / peak 2) to the peak height (peak 2) of the endothermic peak in the range of 205-240 ° C. and maintain it at 250 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the cooling rate is 10 ° C./min, and the temperature is lowered to 0 ° C. for crystallization to obtain a DSC curve at the time of cooling. From the obtained DSC curve, the calorific value (Hc) at the time of crystallization of the stretched film is obtained. Asked.
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。 In addition, the peak height was calculated | required by the height from the base line obtained by connecting the base line near 65 to 75 degreeC and the base line near 240 to 250 degreeC.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。 The thickness of the stretched polylactic acid film of the present invention is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。 The polylactic acid-based stretched film of the present invention may be subjected to primer coating, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or the like, as necessary, in order to improve the adhesion with other layers or printing layers.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、用途に応じて、他の基材を積層させてもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。 The polylactic acid-based stretched film of the present invention may be laminated with other base materials depending on the application. Other base materials include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polymethylpentene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polycarbonate, nylon, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, and ethylene / vinyl alcohol. Polymer, polymethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polylactic acid, film made of thermoplastic resin such as biodegradable polyester such as aliphatic polyester, sheet, cup, tray, or foam thereof, or Glass, metal, aluminum foil, paper, etc. are mentioned. The film made of a thermoplastic resin may be unstretched or may be a uniaxial or biaxially stretched film. Of course, the substrate may be a single layer or two or more layers.
＜ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法＞
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含む上記要件を備えたポリ乳酸系組成物（Ｃ）を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
<Method for producing a polylactic acid-based stretched film>
The polylactic acid-based stretched film of the present invention is a film or sheet obtained by extrusion molding using the polylactic acid-based composition (C) having the above-mentioned requirements including the poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. Is preferably stretched twice or more in one direction, more preferably 2 to 12 times, and even more preferably 3 to 6 times, whereby a stretched film excellent in heat resistance and transparency is obtained. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 12 times, the film may be broken or the film may not be stably stretched.
また、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。 Further, the film or sheet obtained by extrusion molding is preferably at least 2 times in the vertical direction and at least 2 times in the horizontal direction, more preferably 2 to 7 times in the vertical direction and 2 to 7 times in the horizontal direction, still more preferably. Is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and 2.5 to 5 times in the lateral direction, whereby a stretched film (biaxially stretched film) having excellent heat resistance and transparency is obtained. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 7 times, the film may be broken and may not be stably stretched.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。 After stretching, the polylactic acid-based stretched film of the present invention is preferably 140 to 220 ° C, more preferably 150 to 200 ° C, preferably 1 second or more, more preferably 3 to 60 seconds, Heat resistance is improved.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
実施例及び比較例で使用した重合体は次の通りである。
（Ｉ）ブロック共重合ポリエステル（Ａ）
（１）ブロック共重合体（大日本インキ化学社製：商品名プラメートＰＤ−３５０：共重合体―１）：
ポリ乳酸ブロック（ａ）；ポリ−Ｌ−乳酸ブロック：５０重量％
脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）；ポリプロピレンサクシネート：５０重量％
重量平均分子量：２５，５００ｇ／モル、Ｔｍ（℃）１３９．７℃
（ＩＩ）ポリ乳酸（Ｂ）
（１）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ−１）：
Ｄ−乳酸含有量：１．９重量％、Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、融点（Ｔｍ）：１６８．０℃。
（２）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：１３万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃、
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ）：７．０４（ｄｌ／ｇ）。
The polymers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(I) Block copolymer polyester (A)
(1) Block copolymer (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: trade name: Pramate PD-350: copolymer-1)
Polylactic acid block (a); poly-L-lactic acid block: 50% by weight
Aliphatic polyester block (b); polypropylene succinate: 50% by weight
Weight average molecular weight: 25,500 g / mol, Tm (° C.) 139.7 ° C.
(II) Polylactic acid (B)
(1) Poly-L-lactic acid (PLLA-1):
D-lactic acid content: 1.9 wt%, Mw: 220,000 (g / mol), melting point (Tm): 168.0 ° C.
(2) Poly-D-lactic acid (manufactured by PURAC: PDLA-1):
D body amount: 100.0% Mw: 130,000 (g / mol), Tm: 180 ° C.,
Inherent viscosity (solvent: chloroform, measurement temperature: 25 ° C., concentration: 0.1 g / dl): 7.04 (dl / g).
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定定装置；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流 速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、前記記載の方法で測定した。
（３）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（４）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸び（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（５）耐熱性
ポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性は前記した如く、熱機械分析による熱変形試験により測定した。
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
The measuring method in the present invention is as follows.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
To 20 mg of the sample, 10 ml of GPC eluent was added, and the mixture was allowed to stand overnight and then gently stirred by hand. This solution was filtered through an amphiphilic 0.45 μm-PTFE filter (ADVANTEC DISMIC-25HP045AN) to obtain a GPC sample solution.
Measuring device; Shodex GPC SYSTEM-21
Analysis device; data analysis program: SIC480 data station II
Detector: Differential refraction detector (RI)
Column; Shodex GPC K-G + K-806L + K-806L
Column temperature: 40 ° C
Eluent; Chloroform flow rate; 1.0 ml / min Injection volume: 200 μL
Molecular weight calibration; monodisperse polystyrene (2) DSC measurement A differential scanning calorimeter (DSC) was used and measured by the method described above.
(3) Optical properties Using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter 300A, haze (HZ:%), parallel light transmittance (PT:%) and gloss (%) were measured. The measured value is an average value of 5 times.
(4) Tensile test A strip-shaped film piece (length: 50 mm, width: 15 mm) was cut out from the film in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) as a test piece, and a tensile tester (Tensilon Universal made by Orientec) Using a testing machine RTC-1225), a tensile test was performed under the conditions of a distance between chucks: 20 mm, a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min), and the strength at the yield point and the breaking point ( MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks. The measured value is an average value of 5 times.
(5) Heat resistance The heat resistance of the polylactic acid-based stretched film was measured by a thermal deformation test by thermomechanical analysis as described above.
A test piece having a width of 4 mm was cut out from the film using a thermal analyzer (Seiko Instruments Co., Ltd., Heat / Application / Strain Measurement System TMA / SS120), and a load of 0.25 MPa was applied to the test piece with a gap of 5 mm between chucks at 100 ° C. ( The temperature was increased from the starting temperature at 5 ° C./min, and the deformation (elongation or shrinkage) of the test piece at each temperature was measured.
実施例１
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ポリ乳酸系組成物におけるＰＬＬＡとＰＤＬＡの組成比が、５０／５０になるように、
共重合体−１：ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：を５０：１２．５：３７．５（重量％）の比で８０ｇ計量した。得られるポリ乳酸系組成物におけるＰＬＬＡ、ＰＤＬＡおよび脂肪族ポリエステルブロックの比は、３７．５：３７．５：２５（重量％）となる。
ついで、計量した重合体を東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、１２０ｒｐｍの条件下で２０分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物―１）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２４０ｍｍ×２４０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２４０℃、初圧：３分（圧力０．２ｋｇｆ）、ガス抜き：１０回、プレス時間：４分（圧力４０ｋｇｆ）、冷却：５分（温度３０℃、圧力４０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−１）を得た。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−１を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用いて７５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
Example 1
<Production of polylactic acid-based composition>
The composition ratio of PLLA and PDLA in the polylactic acid composition is 50/50.
80 g of copolymer-1: PLLA-1: PDLA-1 was weighed at a ratio of 50: 12.5: 37.5 (% by weight). The ratio of PLLA, PDLA and aliphatic polyester block in the resulting polylactic acid-based composition is 37.5: 37.5: 25 (% by weight).
Next, the polymer weighed was melt-kneaded for 20 minutes under the conditions of 250 ° C. and 120 rpm using a lab plast mill C model (biaxial kneader) manufactured by Toyo Seiki, and the polylactic acid composition (Composition-1) was Obtained.
<Manufacture of press sheets>
After sandwiching Composition-1 with a polyimide film having a thickness of 50 μm (trade name: Upilex 50S manufactured by Ube Industries), it was placed in a stainless steel rectangular metal frame having a thickness of 0.5 mm and 240 mm × 240 mm, and a press temperature: 240 ° C., initial pressure: 3 minutes (pressure 0.2 kgf), degassing: 10 times, press time: 4 minutes (pressure 40 kgf), cooling: 5 minutes (temperature 30 ° C., pressure 40 kgf), press molding, A press sheet (press sheet-1) was obtained.
<Manufacture of biaxially stretched film>
Press Sheet-1 was preheated for 60 seconds with 75 ° C. hot air using a pantograph batch biaxial stretching apparatus (Brookner) and then stretched 3.0 times in the longitudinal and transverse directions at a speed of 2.1 m / min ( Simultaneously biaxially stretched) to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 50 μm.
次いで、得られたニ軸延伸フィルム金枠にクリップで固定し、２００℃×５分の条件でヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを得た。 Subsequently, it fixed to the obtained biaxially stretched film metal frame with a clip, and after heat-setting (heat treatment) on the conditions of 200 ° C. × 5 minutes, it was sufficiently cooled at room temperature to obtain a polylactic acid biaxially stretched film.
得られたポリ乳酸ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
実施例２
共重合体−１：ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を３０：２７．５：４２．５（重量％）の比で８０ｇ計量した。得られるポリ乳酸系組成物におけるＰＬＬＡ、ＰＤＬＡおよび脂肪族ポリエステルブロックの比は、４２．５：４２．５：１５（重量％）となる。ついで、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。結果を表１に示す。
比較例１
共重合体−１：ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を１０：４２．５：４７．５（重量％）の比で８０ｇ計量した。得られるポリ乳酸系組成物におけるＰＬＬＡ、ＰＤＬＡおよび脂肪族ポリエステルブロックの比は、４７．５：４２．５：５（重量％）となる。ついで、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。結果を表１に示す。
比較例２
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量した。得られるポリ乳酸系組成物におけるＰＬＬＡ、ＰＤＬＡおよび脂肪族ポリエステルブロックの比は、５０：５０：０（重量％）となる。ついで、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。結果を表１に示す。
比較例３
共重合体−１：ＰＬＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量した。得られるポリ乳酸系組成物におけるＰＬＬＡ、ＰＤＬＡおよび脂肪族ポリエステルブロックの比は、７５：０：２５（重量％）となる。ついで、溶融混練条件を２００℃、１２０ｒｐｍの条件下で５分間とし、熱処理条件を１５０℃×５分とする以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。結果を表１に示す。
The obtained polylactic acid biaxially stretched film was evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 2
80 g of copolymer-1: PLLA-1: PDLA-1 was weighed at a ratio of 30: 27.5: 42.5 (% by weight). The ratio of PLLA, PDLA and aliphatic polyester block in the resulting polylactic acid-based composition is 42.5: 42.5: 15 (% by weight). Subsequently, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polylactic acid-type biaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
80 g of copolymer-1: PLLA-1: PDLA-1 was weighed at a ratio of 10: 42.5: 47.5 (% by weight). The ratio of PLLA, PDLA and aliphatic polyester block in the resulting polylactic acid-based composition is 47.5: 42.5: 5 (% by weight). Subsequently, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polylactic acid-type biaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
PLLA-1: PDLA-1 was weighed in an amount of 80 g at a ratio of 50:50 (% by weight). The ratio of PLLA, PDLA and aliphatic polyester block in the resulting polylactic acid-based composition is 50: 50: 0 (% by weight). Subsequently, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polylactic acid-type biaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
80 g of copolymer-1: PLLA-1 was weighed at a ratio of 50:50 (% by weight). The ratio of PLLA, PDLA and aliphatic polyester block in the resulting polylactic acid-based composition is 75: 0: 25 (% by weight). Next, a polylactic acid-based biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading conditions were 200 ° C. and 120 rpm for 5 minutes, and the heat treatment conditions were 150 ° C. × 5 minutes. The results are shown in Table 1.
一方、共重合体−１の量が１０重量％で、且つ、脂肪族ポリエステルブロックの量が５重量％およびＰＬＬＡとＰＤＬＡの組成比が５０／５０であるポリ乳酸系組成物から得られる二軸延伸フィルム（比較例１）は、耐熱性は優れるが、ヤング率は３３００ＭＰａと高く、柔軟性に欠ける。また、共重合体−１を含まない二軸延伸フィルム（比較例２）は、更にヤング率が３５４０ＭＰａと高く、柔軟性がない。 On the other hand, the amount of copolymer-1 is 10% by weight, the amount of aliphatic polyester block is 5% by weight, and the biaxial composition is obtained from a polylactic acid-based composition having a PLLA / PDLA composition ratio of 50/50. The stretched film (Comparative Example 1) is excellent in heat resistance but has a high Young's modulus of 3300 MPa and lacks flexibility. Further, the biaxially stretched film not containing copolymer-1 (Comparative Example 2) has a higher Young's modulus of 3540 MPa and is not flexible.
また、ＰＤＬＡを含まない組成物から得られる二軸延伸フィルム（比較例３）は、ヤング率が１６００ＭＰａと柔軟性は有するものの、耐熱性がない。 A biaxially stretched film (Comparative Example 3) obtained from a composition not containing PDLA has a Young's modulus of 1600 MPa and flexibility, but does not have heat resistance.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、柔軟性に優れ、且つ、耐熱性にも優れるので、包装材料、例えば、袋類、結束テープや食品用、工業用品用、電気製品用、繊維製品用、雑貨用等の一般包装用フィルムをはじめ、農業用マルチフィルム、ラベル、あるいは、紙、アルミホイル、他のポリマー等と押出ラミネーション、ドライラミネーションにより貼り合わせて、カップ、紙パック、ケース等に利用できる。 Since the polylactic acid-based stretched film of the present invention is excellent in flexibility and excellent in heat resistance, it is a packaging material, for example, bags, binding tape, food, industrial products, electrical products, textile products, It can be used for general packaging film such as general merchandise, agricultural multi-films, labels, paper, aluminum foil, other polymers, etc. by extrusion lamination and dry lamination, and used for cups, paper packs, cases, etc. .
Claims (9)
ただし、ポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、
（ｉ）ポリ乳酸ブロック（ａ）；２５〜９８重量％および脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）；７５〜２重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕から構成されるブロック共重合ポリエステル（Ａ）；３０〜６０重量％、
（ｉｉ）ポリ乳酸（Ｂ）；７０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、
（ｉｉｉ）ブロック共重合ポリエステル（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の中の脂肪族ポリエステルブロック（ｂ）の量が、１０〜４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、および
（ｉｖ）ポリ乳酸ブロック（ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の中の総ポリ乳酸量の中におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が４０／６０〜６０／４０（重量比）の範囲にある。 The peak height of the maximum endothermic peak of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. in the DSC measurement, comprising the polylactic acid composition (C) having the following requirements, including poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid Polylactic acid stretching in which the peak ratio (peak 1 / peak 2) between the height (peak 1) and the peak endothermic peak height (peak 2) in the range of 205 to 240 ° C. is 0.2 or less the film.
However, the polylactic acid-based composition (C)
(I) a block composed of a polylactic acid block (a); 25 to 98% by weight and an aliphatic polyester block (b); 75 to 2% by weight [provided that (a) + (b) = 100% by weight] Polymerized polyester (A); 30-60% by weight,
(Ii) polylactic acid (B); 70 to 40% by weight [where (A) + (B) = 100% by weight],
(Iii) The amount of the aliphatic polyester block (b) in the block copolymer polyester (A) and the polylactic acid (B) is 10 to 40% by weight [provided that (a) + (b) + (B) = 100% by weight], and (iv) poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in the total amount of polylactic acid in polylactic acid block (a) and polylactic acid (B) are 40/60 to 60/40 (Weight ratio).
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- 2006-09-09 JP JP2006244901A patent/JP2008063504A/en active Pending
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