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JP2008058891A - 画像形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱現像装置内の機内汚染、フィルムの擦傷発生がなく、低湿下での搬送性に優れ、湿度変化に伴う濃度変動も少ない画像形成方法の提供。
【解決手段】支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー及び還元剤を含有する感光性層と非感光性層とを有し、該感光性層とは反対側にバックコート層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなるシートフィルムが複数枚積層されたシート束に送り出しローラを当接せしめ、該送り出しローラの回転により前記シート束の最上位のシートフィルムを送り出すように構成した感光材料搬送システムを使用した熱現像装置により熱現像される画像形成方法において、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に質量平均分子量が５５０以上の潤滑剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真感光材料、熱現像感光材料、単に熱現像材料又は感光材料とも言う）からなるシートフィルムが複数枚積層されたシート束を送り出しローラで送り出すようにした感光材料搬送システムを使用した熱現像装置により熱現像される画像形成方法に関する。
熱現像感光材料からなるシートフィルムに潜像を形成し、加熱して現像し可視化する熱現像プロセスを実行する熱現像装置は公知であり、熱現像装置内の格納容器に格納されたシートフィルムを下流側へ搬送・供給するためにシートフィルムをピックアップしている。このシートフィルムのピックアップのために、従来、シートフィルムを吸盤で真空吸着しながら持ち上げる吸盤方式が採用されているが、かかる吸盤方式は、ピックアップに要する時間が長くなり、熱現像プロセスの迅速処理の要求から選択できない。
上記理由からフィルムのピックアップに要する時間を最小化するためには、フィードローラ方式が好ましい。フィードローラ方式は、最上位のシートフィルムにローラを当接させて回転させることでシートフィルムを送り出す（例えば下記特許文献１参照）。
しかし、格納容器内に積層された複数枚のシートフィルムをフィードローラで送り出す際に、送り出されるシートフィルムがその下のシートフィルムに接触したまま、擦れ合いながら略平行な方向に動くために、傷が発生し易くなると言う問題があった。
一方、熱現像感光材料においては搬送性を改良するために滑り剤を使用して摩擦係数を調整することが知られている（例えば特許文献２、３参照）。
しかしながら、従来用いられている吸盤によるシートフィルムのピックアップに代えてローラによるピックアップを用いた熱現像装置を使用して迅速処理を行った場合、熱現像時の熱現像装置の機内汚染やフィルム傷が発生するという問題が新たに発生した。又、低湿下での搬送性、湿度変化に伴う濃度変動についても改良が必要であった。
米国特許第５６６０３８４号明細書 特開２００４−２１９７９４号公報 特開２００４−３３４０７７号公報
本発明は上記の背景的事情に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、ローラによるピックアップを用いた熱現像装置を使用した小型かつ低コストのレーザイメージャーにより、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を迅速に熱現像した場合でも、熱現像装置内の機内汚染、フィルム傷の発生がなく、低湿下での搬送性に優れ、湿度変化に伴う濃度変動も改善された画像形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、ローラによるピックアップを用いた熱現像装置を使用して迅速処理を行った場合に、熱現像装置の機内汚染、フイルム傷の発生、低湿下での搬送性、湿度変化に伴う濃度変動が発生する現象を検討した結果、感光材料に使用する潤滑剤の種類や界面活性剤の種類、感光材料の表面粗さにより機内汚染の発生、低湿下での搬送性、湿度変化に伴う濃度変動が大きく影響されることを見い出し、本発明を為すに至った。又、他にも感光材料の塗膜の物理特性（ヤング率、表面硬度、スティッフネス）が影響することも判明した。
これらの知見に基づいて検討を進めた結果、感光性層のバインダーとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる複数のバインダーを使用すること、支持体の一方の面上に設けられる感光性層と非感光性層の膜厚の合計を１０〜２０μｍとすること、還元剤として一般式（ＲＤ１）で表される高活性な還元剤を用いること等で本発明の目的がより高いレベルで達成されることを見い出した。
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．
支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー及び還元剤を含有する感光性層と非感光性層とを有し、該感光性層とは反対側にバックコート層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなるシートフィルムが複数枚積層されたシート束に送り出しローラを当接せしめ、該送り出しローラの回転により前記シート束の最上位のシートフィルムを送り出すように構成した感光材料搬送システムを使用した熱現像装置により熱現像される画像形成方法において、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に質量平均分子量が５５０以上の潤滑剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
２．
前記質量平均分子量が５５０以上の潤滑剤が多価アルコールの脂肪酸エステルであることを特徴とする前記１項記載の画像形成方法。
３．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料のバックコート層が設けられた側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｂ））が４．０〜７．０μｍ、前記感光性層が設けられた側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｅ））が１．５〜４．０μｍであることを特徴とする前記１又は２項に記載の画像形成方法。
４．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に、炭素原子数２〜１６で弗素原子数１３以下の弗素原子を有する置換基を一つ以上有し、かつアニオン性又はノニオン性親水性基の少なくとも一方を有する弗素化合物を含有することを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
５．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に、下記一般式（ＳＦ）で表される弗素化合物を含有することを特徴とする前記１〜４項の何れか１項に記載の画像形成方法。
一般式（ＳＦ） （Ｒｆ−（Ｌ1）m1−）p−（Ｌ2）n1−（Ａ）q
〔式中、Ｒｆは炭素原子数２〜１６で弗素原子数１３以下の弗素原子を有する置換基を表し、Ｌ1は弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｌ2は弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン又はその塩を表し、ｍ１及びｎ１は各々０又は１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１の時は、ｍ１とｎ１は同時に０とはならない。〕
６．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜５項の何れか１項に記載の画像形成方法。
Figure 2008058891
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、置換又は無置換のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数２〜１６かつ弗素原子数１３以下の弗化アルキル基を表す。Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ5は−Ｌ−ＳＯ3Ｍ1を表し、Ｍ1は水素原子又はカチオンを表す。Ｌは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。〕
７．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層が少なくとも２種類のバインダーを含有し、各々のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）差が５〜６０℃であることを特徴とする前記１〜６項の何れか１項に記載の画像形成方法。
８．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に使用するバインダーとしてポリウレタン樹脂が含まれることを特徴とする前記１〜７項の何れか１項に記載の画像形成方法。
９．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層と非感光性層の膜厚の合計が１０〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜８項の何れか１項に記載の画像形成方法。
１０．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層の膜厚が４〜１６μｍであることを特徴とする前記１〜８項の何れか１項に記載の画像形成方法。
１１．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に含有される還元剤が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜１０項の何れか１項に記載の画像形成方法。
Figure 2008058891
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
１２．
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物において、Ｒ3は少なくとも一つの基がヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする前記１１項に記載の画像形成方法。
１３．
現像温度１２３℃、熱現像時間１０秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が１．８〜６．０であることを特徴とする前記１〜１２項の何れか１項に記載の画像形成方法。
１４．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、搬送速度３０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで加熱しながら搬送することを特徴とする前記１〜１３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
１５．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、該シート感光材料の１枚のシートの一部が露光されながら、同時に既に前記露光が為されたシート感光材料の一部分で現像が開始されることを特徴とする前記１〜１３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
１６．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、露光部と現像部の距離が０〜５０ｃｍであるレーザイメージャーにより現像することを特徴とする前記１〜１３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
１７．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、レーザイメージャーにより３〜１０秒の加熱時間で熱現像することを特徴とする前記１〜１３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
１８．
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、設置面積が０．２５〜０．４０ｍ2であるレーザイメージャーにより熱現像することを特徴とする前記１〜１３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
本発明によれば、ローラによるピックアップを用いた熱現像装置を使用した小型かつ低コストのレーザイメージャーにより、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を迅速に熱現像した場合でも、熱現像装置内の機内汚染、フィルム傷の発生がなく、低湿下での搬送性に優れ、湿度変化に伴う濃度変動も少ない画像形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の構成要素について順次説明する。
（装置の全体構成）
本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。図１は本実施の形態によるシートフィルム搬送システムを含む熱現像方式の画像形成装置の要部を概略的に示す正面図である。
図１に示すように、熱現像方式の画像形成装置４０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなるシート状の支持基体の片面上に感光性層と非感光性層が塗布されたＥＣ（乳剤層）面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ（バックコート層）面とを有するシートフィルムＦ（以下、フィルムＦと記す）を副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザ光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものであり、比較的小型の装置筐体４０ａを備え、机等に設置して使用可能なデスクトップ型に構成されている。
図１の画像形成装置４０は、装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納トレー部４５と、フィルム収納トレー部４５の最上位のフィルムＦをピックアップして搬送する搬送ローラ４６と、搬送ローラ４６からのフィルムＦを下流側へ搬送する搬送ローラ対４７を備える。
又、画像形成装置４０は、搬送ローラ対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラ対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラ対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザ光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５と、搬送ローラ対４９ａの上流側に配置されて曲面ガイド４８から搬送されてきたフィルムＦを検出するための光反射型又は光透過型の検出センサ６０を備える。
画像形成装置４０は、更に、潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラ対５７と、搬送ローラ対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８を備える。
図１のように、画像形成装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納トレー部４５、基板部５９、搬送ローラ対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納トレー部４５が最下方にあり、又、昇温部５０・保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。又、副走査搬送の搬送ローラ対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２を有する。
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５１ａを有する。
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５２ａを有する。
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部５３ａと、を有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラ対４９ａ，４９ｂにより搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
尚、昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されてきたフィルムＦが加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラ５２ａの搬送力により隙間ｄｄを通過する。このとき、フィルムＦは、隙間ｄｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されてきたフィルムＦを金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面１４ｃに対向ローラ５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。尚、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラ対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置して置くことができる。
上述のように、図１の画像形成装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。又、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。
又、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラ５１ａ、５２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下と言うことになる。
次に、図１の画像形成装置４０に適用するフィルム搬送装置について図２を参照して説明する。図２は図１のフィルム収納トレー部からフィルムを送り出して下流側に搬送するフィルム搬送装置を概略的に示す正面図である。
図２のフィルム搬送装置６１は、図１のフィルム収納トレー部４５と、搬送ローラ４６と、搬送ローラ対４７と、を備えるが、更に、フィルム収納トレー部４５に装填された多数枚のフィルムＦを上方に持ち上げるリフト機構を備える。
即ち、図２のように、フィルム搬送装置６１のリフト機構は、フィルム収納トレー部４５側の一端部６２ａが軸支され回動可能であり、回動方向Ｓへの回動に伴って破線で示す多数枚のフィルムＦを上方に持ち上げる持上げ板６２と、フィルム収納トレー部４５側の一端部６３ａと持上げ板６２側の他端部６３ｂが軸支され回動可能であり、回動に伴って他端部６３ｂで持上げ板６２を上下動させるリフト板６３を備える。
リフト機構は、更に、駆動モータ６７と、リフト板６３の下面に当接する長円状の当接カム部６４と、当接カム部６４を回転軸６４ａ周りに回動させる歯車６５と、駆動モータ６７の回転軸６７ａにより回動し歯車６５と噛み合う歯車６６を備える。
駆動モータ６７は、フィルムＦが１枚ずつ搬送されて減少しても、常に最上位のフィルムが搬送ローラ４６と当接するように、歯車６６，歯車６５を介して当接カム部６４を回動させて傾きを変える。即ち、当接カム部６４は、フィルムＦが多数枚の時は、当接カム部６４の長手方向が水平方向に近い状態に傾き、搬送が進んでフィルムＦの枚数が減少するに従い当接カム部６４の長手方向が徐々に鉛直方向に近い状態に傾くように制御される。
搬送ローラ４６は、モータ（図示省略）により駆動される回転ローラから構成され、フィルム収納トレー部４５内の最上位のフィルムＦに当接して、回転駆動されることで、フィルムＦを図２の破線で示す送出し方向ｋに送り出し下流側に搬送する。
搬送ローラ対４７は、搬送ローラ４６から送り出されてきたフィルムＦに搬送方向への推進力を与える推進ローラ４７ａと、推進ローラ４７ａに協働してフィルムＦを一枚毎に捌く捌きローラ４７ｂを有し、搬送ローラ４６が複数のフィルムＦを送り出した時、推進ローラ４７ａが最上位のフィルムＦに対して搬送方向への推進力を与える一方、捌きローラ４７ｂが推進ローラ４７ａとは逆向きに回転して、最上位のフィルムＦの下側のフィルムを搬送方向とは逆の方向に送り、フィルム収納トレー部４５内に戻す。
次に、図２のフィルム収納トレー部からフィルムを搬送する際に最上位のフィルムを分離する分離爪について、図３を参照して説明する。図３は図２のフィルム収納トレー部内のフィルムと分離爪との相対位置（ａ）、（ｂ）を概略的に示す図２と同様の正面図である。
図３（ａ）、（ｂ）のように、図１の装置筐体４０ａの内側の支持板８０に分離爪８１が設けられている。分離爪８１は、持上げ板６２の回動に伴い、フィルム収納トレー部４５内の最上位のフィルムＦの先端両隅に自重で当接可能なように設けられている。
図３（ａ）の初期位置から図の矢印方向に持ち上げ板６２でフィルムＦを持ち上げると、図３（ｂ）のように最上位のフィルムＦに搬送ローラ４６が当接すると共に、フィルムＦの両隅に分離爪８１が自重で当接する。この状態で搬送ローラ４６を回転させると、最上位のフィルムの分離爪８１に当接している周辺に凸状の弾性変形部が生じ、この弾性変形部に蓄えられたエネルギをきっかけとして、最上位のフィルムと以降に続くフィルムとが分離される。このような分離爪８１の構成は、例えば特許第３６６６８８５号から公知である。
又、図２のフィルム搬送装置６１の持上げ板６２は、装填されたフィルムの最上位のフィルムＦが所定位置に到達したことを位置検出センサ（図示省略）で検出すると、回動を停止するようになっている。このとき、搬送ローラ４６は支点軸４６ｂ（図４）を中心として、自重で最上位のフィルムに当接する。フィルム搬送に伴い、最上位のフィルムＦの位置変化に追従して、搬送ローラ４６は最上位フィルムと当接するが、最上位のフィルムＦの位置が所定量以上変化した（低くなった）場合、フィルムの分離搬送を停止し、持上げ板６２を、前記位置検出センサが検出する迄、再度回動させる。
上記構成により、フィルムＦに対する線圧（フィルムニップ圧）を０．４９Ｎ／ｃｍ以下の所定範囲にコントロールでき、かつ、フィルム搬送される軌跡を所定範囲に収めることが可能となり、傷発生が無く、安定したフィルム分離・搬送が可能となる。
上述のように、搬送ローラ４６は、フィルムＦに対し線圧が０．４９Ｎ／ｃｍ以下となるように当接するようになっているが、図４のように、上述の搬送ローラ４６は、フィルムＦの幅方向（紙面垂直方向）全面にわたる当接圧を均一化するために調芯リンク機構を有する。即ち、リンク部材４６ａが支点軸４６ｂを支点にして一端に搬送ローラ４６を軸支し、他端にバランサ４６ｃを設けることで、搬送ローラ４６のフィルムＦに対する当接圧を均一化できる。又、図４においてバランサ４６ｃの質量を変えることで、搬送ローラ４６のフィルムＦに対する当接圧を更に調整できる。
図１〜図３の画像形成装置４０は、外部から画像データが入力すると、フィルム搬送装置６１が作動し、持上げ板６２でフィルムＦを持ち上げフィルム収納トレー部４５内の最上位のフィルムＦに搬送ローラ４６が当接した状態で回転することでフィルムＦを図２の方向ｋに搬送する。そして、フィルムＦは搬送ローラ対４７によりガイド４８を通して搬送ローラ対４９ａ，４９ｂに送られ副走査搬送され、搬送ローラ対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいて光走査露光部５５からレーザ光Ｌを光走査して露光することによりフィルムＦのＥＣ（乳剤）面に潜像を形成する。そして、潜像の形成されたフィルムＦは昇温部５０、保温部５３で加熱されて熱現像され、潜像が可視像化され、冷却部５４で冷却されてフィルム載置部５８へと排出される。
又、図４の調芯リンク機構により、搬送ローラ４６のフィルムＦの幅方向全面に亘る当接圧を均一化できるので、搬送ローラ４６がフィルムＦの幅方向に偏って当接することが無いので、フィルムに傷が発生し難くなる。
上述のように、フィルムＦのＥＣ面に傷が発生し難くなるので、フィルムＦに形成された可視像において高画質を実現できる。
本発明で好ましく用いられるレーザイメージャーは、露光部と現像部の距離が０〜５０ｃｍであることが好ましく、３〜４０ｃｍであることがより好ましく、５〜３０ｃｍであることが特に好ましい。この範囲とすることにより、露光・現像の一連の処理時間を極めて短くすることができる。ここで、露光部とは露光光源からの光が熱現像感光材料に照射される位置を言い、現像部とは熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置を言う。
本発明で好ましく用いられるレーザイメージャーは、熱現像部のパス長に対する冷却部のパス長の比が１．５以下であり、０．１〜１．２であることがより好ましく、０．２〜１．０であることが特に好ましい。ここで、熱現像部のパス長とは、熱現像装置において感光材料が現像温度に加熱された搬送パス長である。又、冷却部のパス長とは、熱現像部以降、感光材料がレーザイメージャーによって遮光された領域からレーザイメージャーの設置されている室内光下へと感光材料が排出されるまでのパス長を言う。
又、前記レーザイメージャーが熱現像感光材料の支持体を挟んで感光性層を有しない側の面（以下、「非感光面」と言う）の冷却速度を感光性層を有する側の面（以下、「感光面」と言う）の冷却速度より大きくし得る機能を有することが好ましい。
本発明において、感光面の冷却速度に対する非感光面の冷却速度の比は１．１以上であることが好ましい。より好ましくは１．１〜５．０、最も好ましくは１．５〜３．０である。非感光面の冷却速度を速くする手段は特に問わないが、非感光面を直接金属板、金属ローラ、不織布、植毛されたローラに接触させることは好ましい態様である。更に好ましくはこれらの部材に蓄積される熱を積極的に外部に排出させるためヒートシンクやヒートパイプを併用することも望ましい形態である。
熱現像部のパス長に対する冷却部のパス長の比が１．５以下の冷却部のパス長が短いレーザイメージャーによって、小型で、処理速度の速いレーザイメージャーを提供することが可能である。
熱現像部を出た後、排出される迄の冷却時間は任意であるが、０〜２５秒であることが好ましい。より好ましくは０〜１５秒、特に好ましくは５〜１５秒である。
熱現像部を出た後、排出までの感光材料の通過するパス長は任意であるが、１〜６０ｃｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｃｍ、更に好ましくは５〜４０ｃｍである。
本発明の熱現像感光材料は如何なる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した当該感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては、１〜１０秒が好ましく、より好ましくは２〜１０秒、更に好ましくは３〜１０秒である。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。熱現像処理に要する時間（感光材料がトレイ部でピックアップされてから排出されるまでにかかる時間）は６０秒以下であることが好ましく、１０〜５０秒とすることが緊急時の診断にも対応できてより好ましい。
熱現像の方式としてはドラム型ヒータ、プレート型ヒータの何れを使用してもよいが、プレートヒータ方式がより好ましい。プレートヒータ方式による熱現像方式としては、特開平１１−１３３５７２号に記載の方法、即ち露光によりハロゲン化銀粒子上に潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得るレーザイメージャーであって、前記加熱手段がプレートヒータから成り、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とするレーザイメージャーによる現像方法が好ましい。
露光部及び熱現像部及び冷却部における感光材料の線速度は任意であるが、より速いほうが迅速処理、スループットの向上のためには好ましい。好ましい線速度は３０〜２００ｍｍ／秒、より好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒、更に好ましくは３０〜６０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度ムラを改良でき、又、処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、感光性層の上に保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
本発明の画像形成方法においては、本発明の熱現像感光材料をシート状にしたシート感光材料を設置面積が０．２５〜０．４０ｍ2であるレーザイメージャーにより熱現像することが好ましい。設置面積をこの範囲とすることにより、省スペース化を達成できる。
本発明においては、加熱温度１２３℃、現像時間１０秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が１．８〜６．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜４．５であることが特に好ましい。このような階調にすることにより、銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
尚、上記の本発明に係るレーザイメージャーに有効に適応させるため、本発明に係る熱現像感光材料の支持体の少なくとも一方の面上に設けられる感光性層と非感光性層の膜厚の合計は１０〜２０μｍであることが好ましいが、１２〜１９μｍがより好ましく、１４〜１８μｍであることが特に好ましい。又、感光性層の膜厚は４〜１６μｍであることが好ましいが、６〜１４μｍがより好ましく、８〜１２μｍであることが特に好ましい。感光性層の膜厚が４μｍ未満では十分な画像濃度が得られない結果となる懸念があり、一方、１６μｍを超えると熱現像後の画像保存性や湿度変動に伴う濃度変動の点で十分なレベルが得られない結果となる懸念がある。
（潤滑剤）
本発明で用いる潤滑剤は、質量平均分子量が５５０以上の潤滑剤である。質量平均分子量が５５０以上であれば構造は特に限定されないが、パラフィン、流動パラフィン、脂肪酸エステルがより好ましい。これらの中でも脂肪酸エステルが好ましく、特に多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましい。質量平均分子量は好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上である。質量平均分子量の上限は、本願の目的を達成できるものであれば特に制限はないが、通常１０，０００以下、好ましくは７，０００以下、より好ましくは５，０００以下である。質量平均分子量を５５０以上とすることで本発明の効果の中でも特に熱現像装置内の機内汚染を顕著に改良することができる。
上記多価アルコールの脂肪酸エステルを用いる場合は、全てエステル化されていても、一部アルコール基が残存していてもよい。一分子中に２個以上のエステル基を含有する脂肪酸エステルが好ましく、３個以上のエステル基を含有する脂肪酸エステルがより好ましい。
本発明で用いられる潤滑剤としては、例えばトリオレイン（グリセリントリオレート）、グリセリントリラウレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベヘネート、ラウリン酸−ｉ−トリデシル、ミリスチン酸−ｉ−トリデシル、パルミチン酸−ｉ−トリデシル、ステアリン酸−ｉ−トリデシル、アラキジン酸−ｉ−トリデシル、エルカ酸−ｉ−トリデシル、ベヘン酸−ｉ−トリデシル、トリ−ｉ−ラウリン酸トリメチロールプロパン、トリ−ｉ−ミリスチン酸トリメチロールプロパン、トリ−ｉ−パルミチン酸トリメチロールプロパン、トリ−ｉ−ステアリン酸トリメチロールプロパン、トリ−ｉ−エルカ酸トリメチロールプロパン、トリ−ｉ−アラキジン酸トリメチロールプロパン、トリ−ｉ−オレイン酸トリメチロールプロパン、トリ−ｉ−ベヘン酸トリメチロールプロパン、ヘキサ−ｉ−ステアリン酸ジペンタエリスリチル、ヘキサ−ｉ−パルミチン酸ジペンタエリスリチル、ヘキサ−ｉ−ミリスチン酸ジペンタエリスリチル、ヘキサ−ｉ−ベヘン酸ジペンタエリスリチル等に加えて特開２００４−３３４０７７号の表１、２及び３に記載の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。
非感光性層又はバックコート層に含有させる潤滑剤は、それぞれ１〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
（弗素系界面活性剤）
本発明の熱現像感光材料においては、炭素原子数が２〜１６で弗素原子数が１３以下の弗素原子を有する置換基を一つ以上有し、かつアニオン性又はノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有する弗素化合物（弗素系界面活性剤）を用いることが好ましい。このような特定の弗素化合物を使用することにより、熱現像装置の機内汚染、低湿下での搬送性、湿度変化に伴う濃度変動を、特に湿度変化に伴う濃度変動を改善できる。
本発明では前記一般式（ＳＦ）で表される弗素化合物（弗素系界面活性剤）が好ましく用いられる。
一般式（ＳＦ） （Ｒｆ−（Ｌ1）m1−）p−（Ｌ2）n1−（Ａ）q
式中、Ｒｆは炭素原子数が２以上で弗素原子数が１３以下の弗素原子を有する置換基を表し、Ｌ1は弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｌ2は弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩を表し、ｍ１及びｎ１は各々０又は１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１の時はｍ１とｎ１は同時に０ではない。
上記Ｒｆで表される炭素原子数が２以上で弗素原子数が１３以下の弗素原子を有する置換基としては、例えば炭素数２〜１６の弗化アルキル基（トリフロロメチル、トリフロロエチル、パーフロロエチル、パーフロロブチル、パーフロロオクチル及びパーフロロドデシル基等）又は弗化アルケニル基（パーフロロプロペニル、パーフロロブテニル、パーフロロノネニル及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。Ｒｆは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６である。又、Ｒｆは弗素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくは弗素原子数が３〜１２である。
Ｌ1で表される弗素原子を有さない２価の連結基としては、例えばアルキレン基（メチレン、エチレン、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（オキシメチレン、オキシエチレン、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（オキシメチレンオキシ、オキシエチレンオキシ、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基又はこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
Ａはアニオン又はその塩を表すが、例えばカルボン酸基又はその塩（ナトリウム、カリウム及びリチウム塩）、スルホン酸基又はその塩（ナトリウム、カリウム及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基又はその塩（ナトリウム、カリウム及びリチウム塩）、及び燐酸基又はその塩（ナトリウム及びカリウム塩等）等が挙げられる。
Ｌ2で表される弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基としては、例えば３価又は４価の連結基としては、窒素原子又は炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０又は１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤は、弗素原子を導入した炭素数２〜１２のアルキル化合物（トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、パーフロロブチル、パーフロロオクチル及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等を有する化合物）と、それぞれ弗素原子を導入していない３〜６価のアルカノール化合物、ヒドロキシル基を３〜４個有する芳香族化合物又は複素環化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に、例えば硫酸エステル化等によりアニオン（Ａ）を導入することにより得ることができる。
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。又、上記ヒドロキシル基を３〜４個有する芳香族化合物及び複素環化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
弗素原子を有する置換基として好ましいのは弗化アルキル基であり、該弗化アルキル基は弗素原子数が１３以下であって、好ましくは３〜１２の範囲であり、より好ましくは５〜９の範囲である。又、この弗化アルキル基の炭素原子数は２以上であって、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２、更に好ましくは６〜１０の範囲である。
又、本発明に用いられる弗素化合物は、炭素原子数が２以上で弗素原子数が１３以下の弗化アルキル基を二つ以上有することが好ましい。又、二つ以上の弗化アルキル基は同一の基であることが合成し易いという点で好ましい。
弗化アルキル基は好ましくは下記一般式（１）で表される基である。
一般式（１） −Ｌｂ−Ｒａｆ−Ｗ
式中、Ｌｂは、それぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、あるいは、これらを組み合わせて出来る２価基を表す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基が好ましい。Ｌｂは炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。又、無置換アルキレンであることが好ましい。
Ｒａｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子が弗素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、又、環状構造を有してもよい。
Ｗは水素原子、弗素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は弗素原子である。
弗化アルキル基の具体例としては以下の基が挙げられる。
−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ5Ｆ11、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−Ｃ4Ｆ8Ｈ、−（ＣＨ2）2Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）4Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）6Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）8Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）4Ｃ2Ｆ5、−（ＣＨ2）4Ｃ3Ｆ7、−（ＣＨ2）4Ｃ5Ｆ11、−（ＣＨ2）8Ｃ2Ｆ5、−（ＣＨ2）2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−（ＣＨ2）4Ｃ4Ｆ8Ｈ、−（ＣＨ2）6Ｃ4Ｆ8Ｈ、−（ＣＨ2）6Ｃ2Ｆ4Ｈ、−（ＣＨ2）8Ｃ2Ｆ4Ｈ、−（ＣＨ2）6Ｃ4Ｆ8ＣＨ3、−（ＣＨ2）2Ｃ3Ｆ7、−（ＣＨ2）2Ｃ5Ｆ11、−（ＣＨ2）4ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3、−（ＣＨ2）4ＣＨ（Ｃ2Ｆ5）2、−（ＣＨ2）4ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＨ2）4Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ12Ｈ、−（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ13。
弗素化合物が有するアニオン性の親水基とは、ｐＫａが７以下の酸性基及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基及びこれらの塩類などが挙げられる。この内、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基及びその塩類で、より好ましくはスルホ基及びその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。
弗素化合物が有するノニオン性の親水基とは、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましい。
ポリアルキレンオキシ基と上記のアニオン性親水基を同一分子内に同時に有していてもよく、本発明における好ましい構造である。又、アニオン性の化合物とノニオン性の化合物を併用するのも効果的な使い方で特に好ましい。
本発明において、より好ましい弗素化合物は前記一般式（Ｆ）で表される。
一般式（Ｆ）において、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数が２〜１６で弗素原子数が１３以下の弗化アルキル基である。Ｒ1及びＲ2が弗化アルキル基でないアルキル基を表す時、炭素数は２〜１６のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される弗化アルキル基の具体例は前述の基が挙げられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（１）で表される構造である。又、その中での好ましい構造も前述の弗化アルキル基の記載と同様である。Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、何れも前述の弗化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ3及びＲ4で表される置換又は無置換のアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、又、環状構造を有してもよい。置換基としては如何なる置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
Ｒ5で表される−Ｌｂ−ＳＯ3ＭにおけるＭは、カチオンを与える金属イオン又はアンモニウム基を表す。Ｍで表されるカチオンとしては、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウム、カルシウムイオン等）、アンモニウム基が好ましく例示される。これらの内、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムイオン又はアンモニウム基であり、更に好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムイオンであり、一般式（Ｆ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能あるいは塗布均一性との両立の観点で優れている。
Ｌｂは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。この置換基はＲ3で挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、炭素数は２以下であるのが好ましい。Ｌｂは単結合又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基が最も好ましい。
上記一般式（Ｆ）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。一般式（Ｆ）で表される弗素化合物の具体例としては、特開２００４−１２５８７号の段落「００２４」〜「００２７」に記載の化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−５６）が挙げられる。
上記の弗素系界面活性剤の具体例としては、特開２００３−１４９７６６号の段落「００２９」〜「００４０」に記載の化合物（ＦＳ−１）〜（ＦＳ−６６）、同２００４−０２１０８４号の段落「００１４」に記載の化合物１−１〜１−４、段落「００１９」に記載の化合物２−１〜２−１０、同２００４−０７７７９２号の段落「００２５」に記載の化合物、段落「００３０」に記載の化合物が挙げられる。
以下に、本発明で使用される弗素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
Figure 2008058891
Figure 2008058891
Figure 2008058891
又、上記した以外の弗素系界面活性剤として、特開２００４−１１７５０５号の段落「００３５」に記載の化合物、同２０００−２１４５５４号、同２００３−１５６８１９号、同２００３−１７７４９４号、同２００３−１１４５０４号、同２００３−２７０７５４号、同２００３−２７０７６０号に記載された化合物を使用してもよい。
本発明においては、一般式（ＳＦ）で表されるアニオン性含弗素界面活性剤と公知の非イオン性含弗素界面活性剤を組み合わせて使用することが帯電特性、塗布性向上の観点から特に好ましい。
弗素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。弗素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
弗素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
（表面粗さ）
本発明における十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大粗さ（Ｒｔ）、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分において、平均線に平行、かつ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。最大粗さ（Ｒｔ）とは、粗さ曲線を基準長さＬだけ抜き取り、中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
Figure 2008058891
Ｒｚ、Ｒｔ、Ｒａの測定方法としては、２５℃・６５％ＲＨ（相対湿度）環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿した後、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、フィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙を挟んで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法の何れかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
感光材料の表面と裏面のＲｚ、Ｒｔ、Ｒａを本発明の範囲とするためには、下記に示す技術手段を適宜組み合わせて用いることで容易に調整することができる。
１）感光性層を有する側の層、感光性層を有する側と反対面の層に含まれるマット剤（無機又は有機粉末）の種類、平均粒径、添加量、表面処理方法
２）マット剤の分散条件（使用する分散機の種類、分散時間、分散に使用するビーズの種類、平均粒径、分散時に使用する分散剤の種類と量、バインダーの極性基の種類、極性基含有量）
３）塗布時の乾燥条件（塗布速度、温風の吹き出しノズルの塗布面からの距離、乾燥風量）、残留溶媒量
４）塗布液の濾過に用いるフイルターの種類、濾過時間
５）塗布後にカレンダ処理を行う場合は、その条件（例えばカレンダ温度４０〜８０℃、圧力５０〜３００ｋｇ／ｃｍ、ラインスピード２０〜１００ｍ／分、ニップ数２〜６） 本発明においては、バックコート層が設けられた側の最表面の中心線平均粗さ（Ｒａ（Ｂ））が５０〜１２０ｎｍであることが好ましいが、６０〜１１５ｎｍであることがより好ましく、７０〜１１０ｎｍであることが特に好ましい。感光性層が設けられた側の最表面の中心線平均粗さ（Ｒａ（Ｅ））が７０〜１４０ｎｍであることが好ましいが、８０〜１３５ｎｍであることがより好ましく、９０〜１３０ｎｍであることが特に好ましい。感光性層が設けられた側の最表面の十点平均粗さは１．５〜４．０μｍであることが好ましく、２．０〜３．５μｍであることがより好ましい。又、バックコート層が設けられた側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が４．０〜７．０μｍであることが好ましく、４．０〜６．０μｍであることが特に好ましい。本発明においては、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１〜０．７であるのが好ましく、０．２〜０．６であるのがより好ましい。
ここで（Ｅ）は感光性層側の最表面を、（Ｂ）は感光性層とは反対側のバックコート層側の最表面を表す。（Ｒｚ（Ｂ））を４．０〜７．０μｍ、（Ｒｚ（Ｅ））を１．５〜４．０μｍとすることで、熱現像装置の機内汚染、フィルムの傷発生、湿度変化に伴う濃度変動を軽減し、低湿下での搬送性を向上させることができる。
又、本発明においては、Ｒａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値が０．６〜１．５であるのが好ましく、特にＲａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値が０．６〜１．３であるのが好ましい。この範囲とすることで、経時でのカブリ上昇が小さく、フィルムの搬送性が良く、熱現像時の濃度ムラの発生についてより軽減することができる。
又、Ｒｔ（Ｅ）は２．０〜８．０μｍであるのが好ましく、３．０〜６．０μｍであるのがより好ましい。Ｒｔ（Ｂ）は４．０〜１２．０μｍであるのが好ましく、５．０〜１０．０μｍであるのがより好ましい。Ｒｔ（Ｅ），Ｒｔ（Ｂ）をこの範囲とすることで、熱現像装置の機内汚染を軽減することが出来る。
本発明の熱現像感光材料は、感光性層側の最表面に平均粒径が０．３〜２．０μｍのマット剤Ａと平均粒径２．５μｍ〜７．０μｍのマット剤Ｂを含有することが好ましいが、マット剤Ａの平均粒径は０．５〜１．５μｍであることがより好ましく、マット剤Ｂの平均粒径は３．０〜６．０μｍであることがより好ましい。マット剤Ａとマット剤Ｂの質量比は９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９５：５〜７０：３０であることがより好ましい。感光性層側の最外層に使用されるマット剤の添加量は、最外層に用いられるバインダー量（架橋剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常、１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
支持体を挟んで感光性層側とは反対側の最外層に含まれる有機樹脂から成るマット剤の平均粒径は、好ましくは５．０〜１５．０μｍであり、より好ましくは７．０〜１２．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（架橋剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常、０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％、より好ましくは０．６〜５質量％である。
感光性層を有する側のマット剤を含有する層に含有させるマット剤の最大の平均粒径をもつものの平均粒径をＬｅ（μｍ）、支持体を挟んで感光性層を有する側と反対側、即ち、バックコート層を有する側のマット剤を含有する層に含有させるマット剤の最大の平均粒径を持つものの平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時、Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．５である。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラを改良することができる。又、本発明の画像形成方法においてはＲｚ（Ｅ）／Ｒａ（Ｅ）の値は好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１４〜５０である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒａ（Ｅ）の値をこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラ及び経時での保存特性を改良することができる。
又、本発明の画像形成方法においては、Ｒｚ（Ｂ）／Ｒａ（Ｂ）の値は好ましくは２５〜６５であり、より好ましくは３０〜６０である。Ｒｚ（Ｂ）／Ｒａ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラ及び経時での保存特性を改良することができる。前記した表面粗さについては以下の方法で行った。
（表面粗さの評価）
熱現像の処理前の試料について、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、下記に示す方法により測定した。
１）対物レンズ：×１０．０ 中間レンズ：×１．０
２）測定範囲：４６３．４μｍ×６２３．９μｍ
３）ピクセルサイズ：３６８×２３８
４）フィルター：円筒補正と傾き補正
５）スムージング：ミディアムスムージング
６）スキャンスピード：Ｌｏｗ
尚、Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔの定義はＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行い、１００回の測定からその平均値を求めた。
本発明では、マット剤を含有する層が最外層である場合が好ましい態様の一つである。即ち、本発明の熱現像感光材料の感光性層側、又、支持体を挟み感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも、最外層に、表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機又は無機の粉末を用いることが好ましく、特に有機の粉末を用いることが好ましい。
本発明において用いられる粉末としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（３次元架橋したポリメチルメタクリレートが好ましい）、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等の粉末を挙げることができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、石榴石、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、３次元架橋したポリメチルメタクリレートやポリスチレンであり、特に好ましいのは３次元架橋したポリメチルメタクリレートである。
本発明において、前記粉末が例えば、表面処理されていることが好ましい。表面処理層形成は、無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の塩類水溶液を加え、これを中和する酸又はアルカリを加えて、生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤー又はバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。又、水系ばかりでなくＡｌＣl3、ＳｉＣl4の蒸気を非磁性無機質粉末に通じ、その後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の表面処理法については、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
本発明では、Ｓｉ化合物又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いるとマット剤分散時の分散状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、ＳｉとＡｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機又は無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機又は無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
（有機銀塩）
本発明に係る有機銀塩とは、熱現像感光材料の感光性層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。
即ち、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与することができる銀塩である。
このような非感光性有機銀塩については、従来、種々の化学構造を有する有機化合物の銀塩が知られており、例えば、特開平１０−６２８９９号の段落「００４８」〜「００４９」、欧州特許出願公開８０３，７６４Ａ１号の１８頁２４行〜１９頁３７行、同９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００２−２３３０１号、同２００２−２３３０３号、同２００２−４９１１９号、１９６４４６号、欧州特許出願公開１２４６００１Ａ１号、同１２５８７７５Ａ１号、特開２００３−１４０２９０号、同２００３−１９５４４５号、同２００３−２９５３７８号、同２００３−２９５３７９号、同２００３−２９５３８０号、同２００３−２９５３８１号、同２００３−２７０７５５号等に記載されている。
本発明においては、上記の特許公報等に開示されている各種有機銀塩と併用して、又は、併用せずに、脂肪族カルボン酸の銀塩、特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を用いることができる。銀塩を生成するための脂肪族カルボン酸の分子量は好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２５０〜４００である。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、及びこれらの混合物などを含む。
本発明においては、これら脂肪族カルボン酸銀の中でも、全脂肪族カルボン酸銀に対して、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜９９．９９モル％の脂肪酸銀を用いることが好ましい。ベヘン酸銀含有率の高い脂肪族カルボン酸銀を用いることで、熱現像後の画像保存性を格段に向上することができる。
尚、脂肪族カルボン酸銀塩を調製するに先だって、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を調製することが必要であるが、その際に、使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。これらの内の１種類のアルカリ金属塩、例えば水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
又、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。又、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径は、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の１粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味し、塗布後の試料を透過型電子顕微鏡により観察した粒子の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同体積の球に換算した時の直径を平均することにより求めることができる。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径を制御するためには上記したように脂肪族カルボン酸銀塩の調製時にカリウム塩の比率を高くして調製することや、感光性乳剤分散液の分散時に用いるジルコニアビーズの粒径、ミル周速、分散時間を適宜調整することで容易に行うことができる。本発明においては非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径は、熱現像後に十分な濃度を得るためには、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４５μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．４０μｍである。
本発明で使用される非感光性脂肪族カルボン酸銀塩に加えて必要により使用してもよい有機銀としては、コア・シェル構造の有機銀塩（特開２００２−２３３０３号）、多価カルボン酸の銀塩（ＥＰ１２４６００１号、特開２００４−０６１９４８号）、ポリマー銀塩（特開２０００−２９２８８１号、同２００３−２９５３７８〜２９５３８１号）を用いることもできる。
本発明に用いることができる脂肪族カルボン酸銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、鱗片状、何れでもよい。本発明においては、鱗片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
本発明において、鱗片状の有機銀塩とは次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）時、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）とした時、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものを鱗片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
鱗片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、更に好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザ光を照射し、その散乱光の揺らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒径（体積加重平均直径）から求めることができる。
本発明に用いられる有機銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許出願公開８０３，７６３Ａ１号、同９６２，８１２Ａ１号、特開２００１−１６７０２２号、同２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２号、同２００２−３１８７０号、同２００３−２８０１３５号等を参考にすることができる。
尚、有機銀塩の分散時に、感光性ハロゲン化銀粒子のような感光性銀塩を共存させることができる。しかし、有機銀塩の分散時に、ハロゲン化銀粒子を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時にはハロゲン化銀粒子を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中でのハロゲン化銀粒子量は、その液中の有機銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、更に好ましいのは積極的なハロゲン化銀粒子の添加を行わないものである。
本発明において有機銀塩水分散液と感光性ハロゲン化銀粒子分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀粒子の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩分散液と２種以上のハロゲン化銀粒子分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
（ハロゲン化銀粒子）
本発明に係るハロゲン化銀粒子（以下、感光性ハロゲン化銀粒子、感光性ハロゲン化銀又はハロゲン化銀とも言う）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として、本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
本発明に係るハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
通常ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等、公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
粒径の変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）c（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ａ及びｂは各々０〜５０を表し、ｃは１〜１００を表す。
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
尚、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、通常、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性（熱現像によって得た画像を明室で診断等のために使用したり、明室に保管した場合の保存性）が劣化したりすることがある。又、５０ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
ここで言う平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子乳剤中に含まれているハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、当該ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、３００個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均粒径を求めた。
又、本発明においては平均粒径が５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子とを併用することで、画像濃度の階調を調整することができるほか、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。平均粒径が１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との割合（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
尚、上記のように、２種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を用いる場合には、当該２種のハロゲ化銀乳剤を混合して、感光性層に含有させてもよい。又、階調調整等のために、感光性層を２層以上の層で構成し、それぞれの層に、当該２種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を別個に含有させることも好ましい。
（沃化銀含有量が５〜１００モル％のハロゲン化銀粒子）
本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を好ましく使用することができる。ハロゲン組成としては、沃化銀含有量が５〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％である。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
又、内部及び／又は表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀の内、少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号、同６−１１７８０号記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、３５０〜４４０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子としては、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。すなわち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。尚、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が大幅に変化するハロゲン化銀粒子を熱現像感光材料に用いることは従来知られていなかった。
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は、感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、表面現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低いと言える（参考文献１：Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、２：日本写真学会編”改訂 写真工学の基礎（銀塩写真編）”，コロナ社，１９９８）。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、少なくとも熱現像後の露光時において、電子トラップ性ドーパントとして機能するドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。
尚、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像過程において変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントが、特に好ましい。
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀粒子を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものを言う。例えば、銀以外の金属イオン又はその塩若しくは錯体、硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子を含む無機化合物又は有機化合物若しくはそれらの金属錯体、希土類イオン又はその錯体等が挙げられる。
金属イオン又はその塩もしくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。又、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
尚、上記の複素環式化合物は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基である。
尚、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、又はホールトラップ性ドーパントとして機能するように元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させてもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種あるいは異種の化合物もしくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
尚、本発明においては、Ｉｒ、又はＣｕの錯体あるいは塩の何れか１種を単独で用いてドーピングする態様は余り好ましくない。
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。更に、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
ただし、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の後半段階又は直後に添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
尚、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
本発明に係る熱現像感光材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記のドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価できる。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
又は、熱現像感光材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、白色光又は特定の分光増感領域の光（特定の波長域のレーザ光に対して分光増感を施した場合は、当該波長領域の光、例えば、赤外光に対して分光増感を施した場合には、赤外光、ハロゲン化銀粒子固有の感光領域の光、例えば青色光に対して増感を施した場合は青色光）を光学楔を通して露光し、又は、レーザ光の感光材料面照度を段階的に変化させて露光し、更に前記と同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認によってできる。
尚、当該材料を、一定時間、白色光又は特定の分光増感領域の光を光学楔を通して、又は、レーザ光の感光材料面照度を段階的に変化させて、露光をした後に、通常の実用的熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる感度（Ｓ１）に対して、露光前に前記の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に前記露光と同じ露光条件で露光し、前記熱現像と同じ現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度（Ｓ２）が、相対比（Ｓ２／Ｓ１）として、１／１０以下、好ましくは、１／２０以下、更にハロゲン化銀粒子乳剤に化学増感を施したイメージング材料の場合は、好ましくは１／５０以下の低感度であることが好ましい。更に、化学増感を施さない場合及び施す場合の何れにおいても、熱現像後の表面感度が実質的にゼロであることが最も好ましい。
ここで通常の熱現像条件とは、病院等の医療機関等において、熱現像感光材料を市販のレーザイメージャーを使用して熱現像し、診断用等の用途に適した画像を得る場合において、温度、現像時間及び環境湿度等の条件について適切な範囲とされている条件を言う。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、如何なる方法で感光性層に添加されてもよい。例えば、本発明のハロゲン化銀粒子、特に、熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上も好ましい。又、本発明のハロゲン化銀粒子と脂肪族カルボン酸銀粒子をそれぞれ別途に調製しておき、塗布行程の直前に、それぞれを感光性層調製液に添加する方法がより好ましい。
尚、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることも出来る。
上記の本発明に係るハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
（化学増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び同２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンスルフィド誘導体等が好ましい。
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献１：Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、２：日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。
化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいは、それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物における複素環としては、例えばピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール環なども適用できる。
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。尚、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えばアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが必要である。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
（分光増感）
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
本発明の熱現像方法において用いられる熱現像感光材料においては、米国公開特許公報２００４０２２４２６６号に記載されている一般式（１）で表される増感色素及び一般式（２）で表される増感色素の内から少なくとも１種を選び含有することが好ましく、一般式（５）で表される増感色素及び一般式（６）で表される増感色素の内から少なくとも１種を選び含有することがより好ましい。一般式（５）で表される増感色素及び一般式（６）で表される増感色素を併用することが露光時の露光波長依存性を改良する上で特に好ましい。
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば溶剤に添加して、又は微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。
好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
尚、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有し得る。
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は／及び分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
（還元剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤とも言う。本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種として前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独で用いるか、又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
前記一般式（ＲＤ１）中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
本発明においては、熱現像特性を制御するために（ＲＤ１）の化合物と下記一般式（ＲＤ２）の化合物とを併用することもできる。
Figure 2008058891
式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
その併用比率としては、［（ＲＤ１）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
一般式（ＲＤ１）中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。ハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはフェニル、ナフチル等、複素環基としてはチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等の各基である。
これらの基は更に置換基を有してもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
Ｒ2はアルキル基を表し、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミルである。
Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。Ｒ3として例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。
Ｒ3はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ3はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基である。アルキル基の炭素数をこの範囲とすると、画像が硬調化することがなく、平均階調が１．８〜６．０の範囲内の診断に適した画像を得ることができる点で好ましい。Ｒ3は特に好ましくは、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜５のアルキル基である。Ｒ3としては例えば、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。
脱保護されてヒドロキシル基を形成し得る基として好ましくは、酸及び／又は熱の作用により脱保護してヒドロキシル基を形成する基が挙げられる。
具体的には、エーテル基（メトキシ、ｔ−ブトキシ、アリルオキシ、ベンジルオキシ、トリフェニルメトキシ、トリメチルシリルオキシ等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ等）、エステル基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ、ホルミルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ピバロイルオキシ等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ等）が挙げられる。
Ｒ3は最も好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数３〜５の第１級アルキル基であり、例えば３−ヒドロキシプロピルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数３〜１０の第１級アルキル基（３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なってもよい。
Ｒ4は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＲＤ２）中、Ｒ5はＲ1と同様の基であり、Ｒ8はＲ4と同様の基である。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。
Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
Ｒ7として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、３−ヒドロキシプロピルである。
アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
又、Ｒ6は（Ｒ8）n及び（Ｒ8）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ6は、好ましくはメチルである。一般式（ＲＤ２）で表される化合物の中でも好ましく用いられる化合物は欧州特許１，２７８，１０１号に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的には２１〜２８頁に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
以下に、一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2008058891
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Figure 2008058891
Figure 2008058891
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている還元剤が挙げられる。
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号に記載されている。
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
（１）熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
（２）又、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示されている。
本発明においては冷却部長さの短いコンパクトなレーザイメージャーを用いて迅速処理を行うが、通常処理に比較して、銀色調がニュートラルな好ましい色調から大きくずれてしまう問題点が発生した。これらの問題点の解決のためには、前記した従来使用されている調色剤では不十分であり、熱現像時にイメージワイズに発色して色素像を形成する化合物（ロイコ染料やカプラー化合物が挙げられる）が必要となる。これらの化合物としては熱現像時に発色して極大吸収波長が３６０〜４５０ｎｍとなる色素像を形成する化合物、又は熱現像時に発色して極大吸収波長が６００〜７００ｎｍとなる色素像を形成する化合物が好ましいが、両方の化合物を含む場合が良好な銀色調を得る上で特に好ましい。これらの化合物としては、特開平１１−２８８０５７号、欧州特許１，１３４，６１１Ａ２号等に開示されているカプラー、又は以下で詳述するロイコ染料を使用することが好ましい。
（ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。更に迅速処理のために高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀粒子を用いたりして、現像銀の粒径が小さくなることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。色素像の極大吸収波長は熱現像後の熱現像感光材料の分光吸収スペクトルを測定することによって得られる。
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
Figure 2008058891
式中、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
以下、一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。
一般式（ＹＡ）において、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ12で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
又、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
又、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
Ｒ14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（ＲＤ１）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物の中でも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
Figure 2008058891
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ21、Ｒ21′の表す置換基としては、前記一般式（ＲＤ１）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式（ＲＤ１）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（ＲＤ１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（ＲＤ１）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許１，２１１，０９３号の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2008058891
Figure 2008058891
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含む）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
又、黄色発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ１）、（ＲＤ２）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。本発明の熱現像感光材料は、黄色発色性ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料の他に、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することが好ましい。
シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては例えば、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）が挙げられる。
次にシアン発色性ロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2008058891
Figure 2008058891
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。シアン発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料又は黄色発色性ロイコ染料を併用することで更に微妙な色調の調整を可能とすることができる。
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（ＲＤ１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
一般式（ＲＤ１）、（ＲＤ２）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する感光性層（画像形成層）に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることができる。
本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
これらの内、当該感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。
効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層（画像形成層）において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III，１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
本発明に係るバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。又、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体については、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキル（又はアリール）エステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号の段落［１５０］に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよいが２種類以上のバインダーをブレンドして用いた場合の方が本発明の効果を得る点でより好ましい。ブレンドするポリマーのＴｇは５〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃異なっていることが好ましい。上記のように、異なるＴｇのバインダーをブレンドすることで塗膜のヤング率、破断強度、破断伸度を最適値に調整でき、搬送性や熱現像装置の機内汚染を大幅に向上することができる。
本発明では主バインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を使用するのが好ましく、副バインダーとしてポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。主バインダーと副バインダーの使用比率は質量比で９０：１０〜５０：５０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
本発明に係る感光性層には上記ポリマーを主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明に係るポリマーと任意に混合可能なポリマーであれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調製においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明の熱現像感光材料に用いることができるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
感光性層用塗布液の調製における有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
感光性層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
（架橋剤）
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋架け結合によって繋ぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
用いられる架橋剤としては、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
（省銀化剤）
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることができる。ここで言う、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはその何れにも存在せしめることができる。
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許５，５４５，５０５号のカラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号のカラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号の段落「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
ビニル化合物の具体例としては、米国特許５，５４５，５１５号のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、同５，６３５，３３９号のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、同５，６５４，１３０号のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、同５，７０５，３２４号のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号の段落「００４３」〜「００８８」記載の化合物１−１〜２１８−２等が挙げられる。
フェノール誘導体、ナフトール誘導体の具体例としては、特開２０００−２６７２２２号の段落「００７５」〜「００７８」の記載の化合物Ａ−１〜Ａ−８９、特開２００３−６６５５８号の段落「００２５」〜「００４５」に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−２５８が挙げられる。
４級オニウム化合物の具体例としては、トリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号の段落「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような１級又は２級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物又はその塩が挙げられる。
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
以下、本発明の省銀化剤の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008058891
（熱溶剤）
本発明の熱現像感光材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有熱現像感光材料に対して、熱溶剤を含まない熱現像感光材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。更に好ましくは、２℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む熱現像感光材料Ａに対して、熱現像感光材料Ａから熱溶剤を含まない熱現像感光材料をＢとした時に、熱現像感光材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、熱現像感光材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（ＴＳ）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＴＳ） （Ｙ′）rＺ′
一般式（ＴＳ）において、Ｙ′はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚ′はヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、燐酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド又は含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｚ′が１価の基である場合には１、Ｚ′が２価以上の基である場合にはＺ′の価数と同一である。ｒが２以上の場合、複数のＹ′は同一でも異なってもよい。
Ｙ′は更に置換基を有していてもよく、置換基としてＺ′で表される基を有していてもよい。Ｙ′について更に詳しく説明する。一般式（ＴＳ）において、Ｙ′は直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、アミル、ｔ−アミル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジル等）を表す。これらの置換基は更に他の置換基で置換されてもよい。又、これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙ′は更に置換基を有してもよく、置換基の例としては、特開２００４−２１０６８号の段落「００１５」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しない時よりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は５０〜２００℃であるが、より好ましくは６０〜１５０℃である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００〜１５０℃の熱溶剤が好ましい。
熱溶剤の具体例としては特開２００４−２１０６８号の段落「００１７」に記載される化合物、米国公開特許ＵＳ２００２／００２５４９８号の「００２７」に記載の化合物、ＭＦ−１〜ＭＦ−３、ＭＦ６、ＭＦ−７、ＭＦ−９〜ＭＦ−１２、ＭＦ−１５〜ＭＦ−２２を挙げることができる。
熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、更に好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。又、熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
又、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えばポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが、通常は１〜１０００ｐｐｍの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明の熱現像感光材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
本発明の熱現像感光材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止できる化合物が含有されていることが好ましい。又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例としてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。
本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシル基を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
又、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記特許の他に、特開２００２−１６９２４９号の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、同７−２０９７９７号の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、同２００２−９０９３７号の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２を挙げることができる。
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
（調色剤）
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば次のものがある。
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸等）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
（輻射線吸収性化合物）
本発明の熱現像感光材料の支持体上の感光性層が設けられている側の層、及び支持体を挟んで感光性層が設けられている側とは反対側に設けられている層に用いられる輻射線吸収性化合物としては、公知の各種染料や顔料を用いることができる。これらの染料及び顔料は如何なるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを初めとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜１８及び３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜１１等）及びアゾ染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６等）が挙げられる。
例えば、本発明の熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号に記載の化合物、特表平９−５０９５０３号に記載の化合物、特開２００３−１９５４５０号に記載されている化合物ＡＤ−１〜ＡＤ−５５も好ましい。
本発明の熱現像材料を青色光による画像記録材料とする場合には、特開２００３−２１５７５１号公報に記載されている化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９３、特開２００５−１５７２４５号公報に記載されているＤｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５１が好ましく用いられる。
これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態など如何なる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に、感光材料１ｍ2当たり１μｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料においては、支持体上の感光性層が設けられる側の層、具体的には下引層、感光性層、中間層、保護層に、より好ましくは感光性層に、輻射線吸収性化合物（染料又は顔料）を含有させてこれらの層の全層での露光波長での吸光度を０．３０〜１．００に設定し、かつ支持体を挟んで感光性層が設けられた側とは反対側の層、具体的には帯電防止下引層、アンチハレーション層、保護層に、より好ましくはアンチハレーション層に輻射線吸収性化合物（染料又は顔料）を含有させて、これらの層の全層での露光波長での吸光度を０．２０〜１．５０の範囲に設定することが好ましい。支持体上の感光性層が設けられる側の層の全層合計での露光波長における吸光度は好ましくは０．４０〜０．９０であり、特に好ましくは０．５０〜０．８０である。
又、支持体を挟んで感光性層が設けられた側とは反対側に設けられる層の、全層合計での露光波長における吸光度は好ましくは０．３０〜１．２０であり、より好ましくは０．４０〜１．００である。この範囲とすることで露光系に樹脂レンズを使用した場合でも、画像品室や湿度変化に伴う濃度変動を大きく改良することができる。
（支持体）
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。
従って、本発明における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましくは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2として石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
（構成層）
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の一面に少なくとも感光性層と非感光性層を有する。非感光性層とは、ハロゲン化銀など感光性素材を含有しない層（保護層、中間層、バックコート層など）を言う。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、又は感光材料ロールでの「くっ付き」を防止するために、バックコート層が設けられる。
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもＴｇが高く、擦傷や変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
上記の各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。
尚、本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．８〜１．３ｇ／ｍ2がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2が好ましい。更には１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０-17〜１×１０-14ｇが好ましく、１×１０-16〜１×１０-15ｇがより好ましい。
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
本発明においては、熱現像感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独又は数種類を組み合わせて用いることができる。
尚、上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
（包装体）
以下に、本発明で好ましく用いられるシート状記録材料の包装方法及びシート状記録材料包装体について詳細に説明する。
本発明においては、裁断工程及び／又は包装工程を、クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境において行うことが好ましい。クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境において行うことで熱現像時の熱現像装置の機内汚染の程度を著しく改良することができる。裁断工程及び／又は包装工程を、クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境において行うことで熱現像装置の機内汚染が改良されることの原因は不明であるが、例えば以下の理由が考えられる。熱現像時に裁断工程及び／又は包装工程から持ち込まれて感光材料に付着していた切り屑や塵埃が熱現像装置内のローラ等の搬送部材に付着し、そのことがきっかけとなり、感光材料の裁断面から脱落した切り屑が、そこに蓄積することで機内汚染が発生してしまう。
ここで言う米国連邦基準２０９ｄクラスとは、クリーンルームの規格を示すものである。米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境とは、粒子サイズ０．５μｍ以上の粒子の累積個数が１０，０００個／ｆｔ3（＝２８，３１７ｃｍ3）以下であり、粒子サイズ５．０μｍ以上の粒子の累積個数が６５個／ｆｔ3以下である環境を言う。
このような条件を満たす環境はクリーンルーム内で形成することができるが、本発明の方法は必ずしもクリーンルーム内で実施する場合に限定されるものではない。即ち、シート状記録材料の裁断や包装を行う装置全体をクリーンルーム内に入れて加工することは必ずしも必要とされず、例えば、裁断から包装に至る装置内に、シート状記録材料に気流をあてる機構を設けておき、シート状記録材料がクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境に保たれるようにして加工することもできる。
クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境に保つ必要があるのは、裁断工程か包装工程の少なくとも一方である。好ましくは、裁断工程の環境が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下である場合であり、より好ましくは裁断工程と包装工程が共に米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下である場合である。
本明細書で言う裁断工程とは、シート状記録材料を所定のサイズに切断する工程を意味し、通常は使用時のサイズ（Ａ４、半切など）に切断する工程を指す。切断回数は特に制限されず、１回であっても複数回であってもよい。又、縦方向に纏めて切断して一端ストライプ状の記録材料を形成して置き、その後に横方向に切断して所定のサイズにしてもよい。更に切断時に用いられる切断手段や切断装置についても特に制限されない。
本明細書で言う包装工程とは、シート状記録材料そのものを画像記録装置に装着する場合は、当該シート状記録材料を包装するステップを少なくとも含む工程を意味するものであり、シート状記録材料を装填した装填物を画像記録装置に装着する場合は、当該シート状記録材料装填物を包装するステップを少なくとも含む工程を意味するものである。即ち、画像記録装置に装着するシート状記録材料又はシート状記録材料装填物を包装する工程を意味する。包装手段や包装装置については特に制限されない。
裁断工程から包装工程に至る間は、必ずしもクリーン度は米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下である必要はないが、米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境に維持しておくことが好ましい。又、製造後のシート状記録材料を裁断する迄の間についても同様である。
裁断工程におけるクリーン度が米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス７，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更により好ましく、５００以下であることが特に好ましい。包装工程におけるクリーン度は米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス７，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更により好ましく、５００以下であることが特に好ましい。
本発明において、シート状記録材料を包装するために用いる包装材料は、粉塵を発生しにくいものの中から選択することが好ましい。特に、包装材料に由来する粉塵によってクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境が維持できなくなる場合は、そのような包装材料を選択しないことが好ましい。
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。
酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（尚、１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ Ｚ０２０８カップ法による）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
熱現像感光材料用の包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、同２０００−２３５２４１号、同２００２−０６２６２５号、同２００３−０１５２６１号、同２００３−０５７７９０号、同２００３−０８４３９７号、同２００３−０９８６４８号、同２００３−０９８６３５号、同２００３−１０７６３５号、同２００３−１３１３３７号、同２００３−１４６３３０号、同２００３−２２６４３９、同２００３−２２８１５２号、同２００４−３４１１４５号、同２００５−８２２３２号に記載される包装材料である。又、包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。又包装体内の相対湿度は１０〜６０％、好ましくは４０〜５５％とするのがよい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
実施例１
〈下引加工した写真用支持体の作製〉
光学濃度０．１５０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に下記青色染料で着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。即ち、この写真用支持体の一方の面に、下引塗布液ａ−１を膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して感光性層（画像形成層）側下引層を形成した（下引下層Ａ−１と言う）。又、反対側の面に、バッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（下引下層Ｂ−１と言う）を形成した。下引下層Ａ−１及び下引下層Ｂ−１の表面に８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電を施し、下引下層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０３μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引下層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で巻き取り、下引済み支持体を得た。
Figure 2008058891
［水性ポリエステルＡ−１溶液の調製］
テレフタル酸ジメチル３５．４部、イソフタル酸ジメチル３３．６３部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２部、エチレングリコール６２部、酢酸カルシウム・１水塩０．０６５部、酢酸マンガン四水塩０．０２２部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を合成した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
［変性水性ポリエステルＢ−１，Ｂ−２溶液の調製］
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四口フラスコに、前記１５％水性ポリエステルＡ−１溶液１，９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０％）を調製した。
ビニル変性比率を３６％にし、変性成分をスチレン：グリシジルメタクリレート：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ブチルアクリレート＝３９．５：４０：２０：０．５にした以外は同様にして、固形分濃度が１８％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０％）を調製した。
［アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の作製］
乳化重合により、表１に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３を合成した。固形分濃度は全て３０％とした。
Figure 2008058891
（感光性層側下引下層用塗布液ａ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％） ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）５．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
（感光性層側下引上層用塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＢ−２（１８％） ３０．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社製：シーホスターＫＥ−Ｐ５０） ０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
（バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％） ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％） ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が１０％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの） １８０ｇ
界面活性剤Ａ ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ社製ポリビニルアルコール）５％水溶液 ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
（バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＢ−１（１８％） １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（前出：シーホスターＫＥ−Ｐ５０） ０．２ｇ
界面活性剤Ａ ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
尚、前記下引層を施した支持体の下引層Ｂ−２上には、下記組成のバックコート層、バックコート層保護層を塗設した。
Figure 2008058891
［バックコート層塗布液の調製］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌しバックコート層塗布液を調製した。
Figure 2008058891
［バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製］
バックコート層保護層についても、下記組成比率でバックコート層塗布液と同様にして調製した。シリカについてはＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加した。
セルロースアセテートプロピオネート（前出：ＣＡＰ４８２−２０）１０％ＭＥＫ溶液 １５ｇ
単分散度１５％の単分散３次元架橋した球状ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート，平均粒径：１０μｍ） ０．０３ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17 ０．０７５ｇ
弗素系界面活性剤（表２に記載の種類） ０．０１ｇ
弗素系ポリマー（ＦＭ−１） ０．０５ｇ
潤滑剤（表２に記載の種類） ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
Figure 2008058891
〈感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ１の調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（ＡＯ−１）の１０％メタノール水溶液 １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５，４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５０．６９ｇ
沃化カリウム ２．６６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５１．６ｇ
沃化カリウム ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液） ０．９３ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウム ０．００４ｇ
水で１，９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）。
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２，０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水１０Ｌを加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１，５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水１０Ｌを加え、撹拌後、ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分１，５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１，１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ１を得た。
この乳剤は、平均粒径２５ｎｍ、粒径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩ含有率は３．５モル％）。
〈感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ２の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、核生成後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの５％水溶液を４０ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ２を調製した。
尚、この乳剤中の粒子は平均粒径２５ｎｍ、粒径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩ含有率は３．５モル％）。
〈感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ３の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、核生成後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した後に、下記の化合物（ＴＰＰＳ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ３を調製した。
尚、この乳剤中の粒子は平均粒径２５ｎｍ、粒径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩ含有率は３．５モル％）。
Figure 2008058891
〈感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂ１の調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ１の調製と同様に行った。この乳剤中の粒子は平均粒径５５ｎｍ、粒径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩ含有率は３．５モル％）。
〈感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂ２の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂ１の調製において、核生成後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した後に、前記の化合物（ＴＰＰＳ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂ２を調製した。この乳剤中の粒子は平均粒径５５ｎｍ、粒径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
〈粉末有機銀塩の調製〉
４，７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２（種類と添加量は表２に記載）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥し、乾燥済み粉末有機銀塩を得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
［予備分散液の調製］
感光性層（画像形成層）のバインダーとして、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６２℃，ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１，４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
［感光性乳剤分散液の調製］
予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液を調製した。
［安定剤液の調製］
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
［赤外増感色素液Ａの調製］
９．６ｍｇの赤外増感色素１、９．６ｍｇの赤外増感色素２、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
［添加液ａの調製］
還元剤（表２に記載の化合物と量）、０．１５９ｇの一般式（ＹＢ）の黄色発色性ロイコ染料（ＹＡ−１）、０．１５９ｇのシアン発色性ロイコ染料（ＣＬＡ−４）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０．０ｇに溶解し、添加液ａとした。
［添加液ｂの調製］
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、０．５ｇのカブリ防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
［添加液ｃの調製］
省銀化剤（ＳＥ１−３）０．０５ｇをＭＥＫ３９．９５ｇに溶解し、添加液ｃとした。
［添加液ｄの調製］
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
［添加液ｅの調製］
０．５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム、０．５ｇのカブリ防止剤６をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
［添加液ｆの調製］
カブリ防止剤として、ビニルスルホン化合物〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ〕１．０ｇをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
［感光性層塗布液の調製］
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液（表２に記載）の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１，０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６２℃，ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）９．３１ｇ、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン（東洋紡製：ＵＲ８３００，Ｔｇ２３℃）を固形分として４．０ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液を得た。
安定剤液を初めとする各塗布液、感光性層塗布液の調製に用いた添加剤の化学構造を以下に示す。
Figure 2008058891
Figure 2008058891
（感光性層保護層下層（表面保護層下層）塗布液）
アセトン ５ｇ
ＭＥＫ ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（前出：ＣＡＰ−１４１−２０，Ｔｇ＝１９０℃） ２．３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ０．０３５ｇ
（感光性層保護層上層（表面保護層上層）塗布液）
アセトン ５ｇ
ＭＥＫ ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（前出：ＣＡＰ−１４１−２０，Ｔｇ＝１９０℃） ２．３ｇ
パラロイドＡ−２１（ローム＆ハース社製） ０．０８ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散球状３次元架橋したＰＭＭＡ（平均粒径１．０μｍ）
０．４０ｇ
単分散度１５％単分散球状３次元架橋したＰＭＭＡ（平均粒径４．５μｍ）
０．１０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ０．０３５ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17 ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（表２に記載の種類） ０．００５ｇ
弗素系ポリマー（ＦＭ−１：前出） ０．０１ｇ
潤滑剤（表２に記載の種類） ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
尚、感光性層保護層上層塗布液、感光性層保護層下層塗布液については、上記の組成比率でバックコート層塗布液の調製と同様な方法によって行った。シリカについては、バックコート層保護層塗布液の場合と同様にＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加、撹拌することにより感光性層保護層上層塗布液、感光性層保護層下層塗布液を得た。
［スリップ層塗布液の調製］
前記感光性層塗布液をＭＥＫで固形分濃度が１０．５％までディゾルバ型ホモジナイザを用いて希釈した。その後、塗布液中のバインダ量に対して３０％のＰＭＭＡをＭＥＫ溶液に溶解して添加後、ＭＥＫを用いて固形分濃度が１０．５％となるようにディゾルバ型ホモジナイザを用いて希釈し、スリップ層塗布液を調製した。
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ１．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
前記スリップ層塗布液と感光性層塗布液と感光性層保護層（表面保護層）塗布液をスライドコーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表２に示す感光材料試料１０１〜１２８を作製した。塗布は、スリップ層の乾燥膜厚０．３μｍ、感光性層の乾燥膜厚１０．５μｍ、感光性層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層１．５μｍ、表面保護層下層１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
試料１０１〜１１７、１１９〜１２８について表面粗さを測定したところＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）＝０．４０、Ｒｚ（Ｂ）＝６．５μｍ、Ｒｚ（Ｅ）＝２．６μｍであった。Ｒａ（Ｅ）は１２０ｎｍ、Ｒａ（Ｂ）は１０７ｎｍであった。
試料１１８について表面粗さを測定したところＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）＝０．３２、Ｒｚ（Ｂ）＝３．７μｍ、Ｒｚ（Ｅ）＝１．２μｍであった。又、Ｒａ（Ｅ）は８１ｎｍ、Ｒａ（Ｂ）は７６ｎｍであった。
試料１０１〜１２８について、黄色発色性ロイコ染料による極大吸収波長４２０ｎｍの吸収ピークが認められた。又、試料１０１〜１２８について、シアン発色性ロイコ染料による極大吸収波長６２０ｎｍの吸収ピークが認められた。
試料１１７については、試料１０２における粉末有機銀塩Ａの調製において、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇの代わりにベヘン酸２５９．４ｇ、アラキジン酸０．５ｇを用いたこと以外は試料１０２と同様にして試料を作製した。
試料１１８については、試料１０２におけるバックコート層保護層塗布液の調製において、単分散度１５％の単分散３次元架橋した球状ＰＭＭＡ（平均粒径１０μｍ）０．０３ｇに代えて、球状ＰＭＭＡ（平均粒径６μｍ）０．０２ｇを使用し、かつ感光性層保護層上層（表面保護層上層）塗布液の調製において、単分散度１５％単分散球状３次元架橋したＰＭＭＡ（平均粒径１．０μｍ）を添加せず、単分散度１５％単分散球状３次元架橋したＰＭＭＡ（平均粒径４．５μｍ）０．１０ｇに代えて、単分散度１５％単分散球状３次元架橋したＰＭＭＡ（平均粒径２．８μｍ）０．１０ｇを使用した以外は試料１０２と同様にして試料を作製した。
試料１１９については、試料１０２において感光性層の乾燥膜厚を１０．５μｍから１３．０μｍへ変更した以外は試料１０２と同様にして試料を作製した（感光性層と感光性層保護層の乾燥膜厚の合計は１６．０μｍ）。
試料１２０については、試料１０２において感光性層の乾燥膜厚を１０．５μｍから１８．０μｍへ変更した以外は試料１０２と同様にして試料を作製した（感光性層と感光性層保護層の乾燥膜厚の合計は２１．０μｍ）。
試料１２１については、試料１０２における感光性層塗布液の調製において、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６２℃，ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）の添加量を９．３１ｇから１３．３１ｇに変更し、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン（東洋紡社製：ＵＲ８３００，Ｔｇ２３℃）を使用しなかった以外は試料１０２と同様にして試料を作製した。試料内容を表２に示す。
Figure 2008058891
ＬＢ−１：ステアリン酸−ｉ−トリデシル
ＬＢ−２：パルミチン酸−ｉ−トリデシル
ＬＢ−３：グリセリントリオレート
ＬＢ−４：グリセリントリミリステート
ＬＢ−５：グリセリントリラウレート
ＬＢ−６：トリメチロールプロパントリ−ｉ−ステアレート
Ａ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ
Ｂ：ステアリン酸ブチル
Ｃ：オレイン酸オレイル
Ｄ：アラキン酸リノール（Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ17Ｈ31）
＊１：（１−４７）／（２−６）＝４．２０／２３．７８
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１０１〜１２８を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、２５℃・５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：２５℃・１．０１３×１０5Ｐａにおいて１日当たり０．０２ｍｌ／ｍ2、水分透過率：０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙのバリア袋（ＪＩＳ Ｚ０２０８ カップ法による）。紙トレーを使用。
《試料の評価》
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜１２８を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像装置（最大５０ｍＷ出力の８１０ｎｍ半導体レーザ搭載、設置面積０．３５ｍ2）にて露光と同時に熱現像（図１の５１、５２、５３を、それぞれ１００℃、１２３℃、１２３℃に設定し、それぞれ２秒、２秒、６秒で合計１０秒接触するように搬送）した。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料からなる１枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光されたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍで、この時の線速度は３５ｍｍ／秒であった。この時の感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、それぞれ３５ｍｍ／秒で行った。又、最下部に位置する感光材料ストックトレーの底面の位置は床面から４５ｃｍの高さであった。又、熱現像処理に要した時間（感光材料がトレイ部でピックアップされてから排出される迄に掛かる時間）は４５秒であった（連続処理の場合は熱現像のインターバル時間は４秒）。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
《平均階調Ｇａ値》
得られたセンシトメトリー試料をＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定し、測定結果をコンピューター処理して特性曲線を得た。この特性曲線から光学濃度０．２５〜２．５の平均階調（Ｇａ）を求めた。
《熱現像装置の機内汚染》
図１に示す熱現像装置を用いて２５℃・ＲＨ６５％の環境下でシートフィルム５，０００枚を熱現像処理した後に熱現像装置内の搬送ローラに付着した汚れを目視で評価した。ローラ表面の汚染のない最も良いレベルを５、最も悪いレベル（ローラ全面に汚染が発生）を１とし、０．５きざみで評価を行った。
《フィルム擦傷》
図１に示す熱現像装置を用いてフィルム搬送を行い、感光層側の最表面の傷の発生状況を目視で観察し、最も良いレベルを５、最も悪いレベルを１とし５段階評価を行った（ただし評価は０．５ランクきざみで行った）。レベル２．５では実用不可である。
《低湿下でのフィルム搬送性》
図１に示す熱現像装置を用いて１０℃・ＲＨ１５％の環境下でシートフィルムを各１００枚処理してフィルム搬送を行い、搬送不良の発生した回数（回／１００枚）をカウントした。
《湿度変動に伴う濃度変動》
２５℃・ＲＨ４０％の環境下で試料を２４時間調湿後に、画質評価に使用したのと同じ条件（即ち、２５℃・ＲＨ４０％の環境下）で熱現像を行った場合の最高濃度部の値（Ｄｍａｘ１）と、４５℃・ＲＨ９０％の条件下で試料を２４時間調湿後に画質評価に使用したのと同じ条件で（即ち、４５℃・ＲＨ９０％の環境下）熱現像を行った場合の最高濃度部の値（Ｄｍａｘ２）との差（Ｄｍａｘ１−Ｄｍａｘ２＝ΔＤｍａｘ）を、ＰＤＭ６５透過濃度計（前出）を用いて測定した。
《表面粗さ》
熱現像の処理前の試料について、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製：ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、下記に示す方法により測定した。
１）対物レンズ：×１０．０ 中間レンズ：×１．０
２）測定範囲：４６３．４μｍ×６２３．９μｍ
３）ピクセルサイズ：３６８×２３８
４）フィルター：円筒補正と傾き補正
５）スムージング：ミディアムスムージング
６）スキャンスピード：Ｌｏｗ
尚Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔの定義はＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行い、１００回の測定から平均値を求めた。
結果を併せて表３に示す。
Figure 2008058891
表３から明らかなように、ローラによるピックアップを用いた熱現像装置を使用した小型かつ低コストのレーザイメージャーにより、熱現像感光材料を迅速に熱現像した場合でも、熱現像装置の機内汚染、フィルムの擦傷発生が少なく、低湿下での搬送性に優れ、環境湿度が変動しても濃度変動の小さい画像が得られた。
又、還元剤として一般式（ＲＤ１）に示す高活性な還元剤を用いることで改良の効果が顕著であった。
又、感光性層と感光性層保護層の乾燥膜厚の合計が１０〜２０μｍであるようにすることで改良の効果が顕著であった。
又、試料１０２において紙トレイを上げ底構造とし、トレイ下部にできた空間にシリカゲルを封入した、シリカゲル入り紙トレイを使用したところ、湿度変動に伴う濃度変動が０．０となり、改良効果が認められた。
以上のように本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で各種の変形が可能である。例えば、図１の画像形成装置４０は、医用画像データを入力させることで、医用画像をフィルムに形成し出力することができる医療用レーザイメージャに構成可能である。
又、図１の画像形成装置４０は、全体がデスクトップ型の比較的コンパクトな構成であったが、本発明のシートフィルム搬送装置は、かかるデスクトップ型の画像形成装置にだけ適用できるのではなく、例えば、スタンドアロンタイプ（自立型）等の比較的大型の熱現像方式の画像形成装置にも適用できることは勿論である。
本実施の形態によるシートフィルム搬送システムを含む熱現像方式の画像形成装置の要部を概略的に示す正面図である。 図１のフィルム収納トレー部からフィルムを送り出して下流側に搬送するフィルム搬送装置を概略的に示す正面図である。 図２のフィルム収納トレー部内のフィルムと分離爪との相対位置（ａ）、（ｂ）を概略的に示す図２と同様の正面図である。 図１〜図３の搬送ローラ４６に設けることのできる調芯リンク機構を模式的に示す正面図である。
符号の説明
４０ 画像形成装置
４５ フィルム収納トレー部
４６ 搬送ローラ（送り出しローラ）
４６ａ リンク部材
４６ｂ 支点軸
４６ｃ バランサ
４７ 搬送ローラ対
５０ 昇温部
５３ 保温部
５４ 冷却部
Ｆ シートフィルム（銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなる）

Claims (18)

  1. 支持体の同一面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー及び還元剤を含有する感光性層と非感光性層とを有し、該感光性層とは反対側にバックコート層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなるシートフィルムが複数枚積層されたシート束に送り出しローラを当接せしめ、該送り出しローラの回転により前記シート束の最上位のシートフィルムを送り出すように構成した感光材料搬送システムを使用した熱現像装置により熱現像される画像形成方法において、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に質量平均分子量が５５０以上の潤滑剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
  2. 前記質量平均分子量が５５０以上の潤滑剤が多価アルコールの脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
  3. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料のバックコート層が設けられた側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｂ））が４．０〜７．０μｍ、前記感光性層が設けられた側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｅ））が１．５〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
  4. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に、炭素原子数２〜１６で弗素原子数１３以下の弗素原子を有する置換基を一つ以上有し、かつアニオン性又はノニオン性親水性基の少なくとも一方を有する弗素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。
  5. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に、下記一般式（ＳＦ）で表される弗素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像形成方法。
    一般式（ＳＦ） （Ｒｆ−（Ｌ1）m1−）p−（Ｌ2）n1−（Ａ）q
    〔式中、Ｒｆは炭素原子数２〜１６で弗素原子数１３以下の弗素原子を有する置換基を表し、Ｌ1は弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｌ2は弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン又はその塩を表し、ｍ１及びｎ１は各々０又は１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１の時は、ｍ１とｎ１は同時に０とはならない。〕
  6. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の非感光性層又はバックコート層に、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の画像形成方法。
    Figure 2008058891
     〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、置換又は無置換のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数２〜１６かつ弗素原子数１３以下の弗化アルキル基を表す。Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ5は−Ｌ−ＳＯ3Ｍ1を表し、Ｍ1は水素原子又はカチオンを表す。Ｌは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。〕
  7. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層が少なくとも２種類のバインダーを含有し、各々のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）差が５〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の画像形成方法。
  8. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に使用するバインダーとしてポリウレタン樹脂が含まれることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の画像形成方法。
  9. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層と非感光性層の膜厚の合計が１０〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の画像形成方法。
  10. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層の膜厚が４〜１６μｍであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の画像形成方法。
  11. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に含有される還元剤が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の画像形成方法。
    Figure 2008058891
     〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
  12. 前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物において、Ｒ3は少なくとも一つの基がヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
  13. 現像温度１２３℃、熱現像時間１０秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が１．８〜６．０であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の画像形成方法。
  14. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、搬送速度３０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで加熱しながら搬送することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
  15. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、該シート感光材料の１枚のシートの一部が露光されながら、同時に既に前記露光が為されたシート感光材料の一部分で現像が開始されることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
  16. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、露光部と現像部の距離が０〜５０ｃｍであるレーザイメージャーにより現像することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
  17. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、レーザイメージャーにより３〜１０秒の加熱時間で熱現像することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
  18. 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を、設置面積が０．２５〜０．４０ｍ2であるレーザイメージャーにより熱現像することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
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