JP2007279720A - カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及び、これを用いたカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】露光時の感度が良好であり、現像を行った後に、未露光部の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じることがなく、得られるカラーフィルターの耐熱性を向上させる手段を提供すること。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機溶剤、及び、（Ｅ）着色剤、を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、当該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、その分子内に、カルボキシル基を１個以上、及び、下記一般式（１）で表される官能基を少なくとも７個以上、を有する重合性化合物であることを特徴とする、カラーフィルター用感光性樹脂組成物と、これを用いてなるカラーフィルターを提供することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【化１】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及び、これを用いたカラーフィルターに関する発明である。当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、露光時の感度が良好であり、現像を行った後に、未露光部の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じることがなく、得られるカラーフィルターの耐熱性が良好である、液晶表示素子等において用いることが可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。

カラーフィルターは、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、カラー撮影機などに幅広く応用されるようになってきた。カラー液晶表示装置に代表されるように、OA機器への応用が拡大することに伴って、カラーフィルター自体の製作技術も多様化している。

カラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などにより、ガラスなどの透明基板上に赤、緑、青などの画素を形成したものが用いられている。また、カラーフィルターのコントラストを向上させるために、着色画像の間にブラックマトリックスと呼ばれる黒色パターンを配置する場合もある。

顔料分散法は、光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色感光性組成物を用いて画像を形成する。顔料分散法では、通常、最初にガラス基板などの透明支持体上に、クロムや酸化クロムなどの金属遮光膜または感光性樹脂遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、例えば赤の顔料を分散させた感光性樹脂（カラーレジスト）をスピンコート法で支持体の全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行うと赤の画素が得られる。同様の手順で、緑、青の画素についても塗布、露光、現像を行うと、３色の画素が支持体上に形成される。

顔料分散法の製法において使用される感光性樹脂組成物の具体例としては、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤及び溶剤からなる感光性樹脂組成物を組成とする例がある。ここで使われた多官能性単量体は一般公知の多官能性単量体、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（特許文献１を参照）またはカルボキシル基及び５個の不飽和官能基を有する多官能性単量体（特許文献２を参照）であることが挙げられる。

近年においては、例えばカラー液晶表示装置の用途は、パーソナルコンピューター用のみならず、テレビ用、モニター用などにも広がっており、それに彩度及び明度を高めるために、顔料の高濃度化及び小平均粒子径化が必要となっている。
特開平５−３３３５４４号公報 特開平１０−３３２９２９号公報

しかし、顔料を高濃度化し、且つ小平均粒子径の顔料を分散した感光性樹脂組成物において、上述のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートだけを使用した場合、露光時の感度が悪くて、現像後に未露光部の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じることが多い。また、上述のカルボキシル基及び５個の不飽和官能基を有する多官能性単量体を使用しても、現像後の残渣問題はやや改善されたが、依然として感度が悪いなどの問題点があった。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされるべきものであり、その課題は、露光時の感度が良好であり、現像を行った後に、未露光部の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じることがなく、得られたカラーフィルターの耐熱性が良好である、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題の解決のために検討を行った結果、下記のカラーフィルター感光性樹脂組成物、及び、当該組成物を用いたカラーフィルターを提供することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、 本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機溶剤、及び、（Ｅ）着色剤、を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、当該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、その分子内に、カルボキシル基を１個以上、及び、下記一般式（１）で表される官能基を少なくとも７個以上、を有する重合性化合物であることを特徴とする、カラーフィルター用感光性樹脂組成物（以下、本発明の感光性樹脂組成物ともいう）を提供する発明である。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）

また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたカラーフィルター（以下、本発明のカラーフィルターともいう）及び当該カラーフィルターを具備してなる液晶表示素子を提供する発明である。

本発明により、露光時の感度が良好であり、現像を行った後に、未露光部の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じることがなく、得られるカラーフィルターの耐熱性を向上させる手段が提供される。

［本発明の感光性樹脂組成物］
以下に、本発明について詳細に説明する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物に含有させる、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）５〜５０質量部、及び、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−２）９５〜５０質量部を共重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂である。上記の単量体（ａ−１）及び単量体（ａ−２）の合計は１００質量部である。

上記の１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、エチルアクリル酸及び桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及びシトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等が挙げられる。

これらの１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸が好ましい。これらの１個以上のカルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体（ａ−１）は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

上記のその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；N-フェニルマレイミド、N-o-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-m-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-p-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-o-メチルフェニルマレイミド、N-m-メチルフェニルマレイミド、N-p-メチルフェニルマレイミド、N-o-メトキシフェニルマレイミド、N-m-メトキシフェニルマレイミド、N-p-メトキシフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、ｔ-ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジブチルアミノプロピルアクリレート、N,t−ブチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類などが挙げられる。

これらの他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−２）のうち、スチレン、N-フェニルマレイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が好ましい。これらのその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(a-2)は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて分子量分布を測定し。分子量が７００〜４８,０００の範囲の重合体の積分総面積を１００質量％とした時、分子量２,５００〜５,０００の範囲の重合体が前記の積分総面積の１６質量％以下で、好ましくは１５質量％以下で、更に好ましくは１４質量％以下である。一方、分子量１６,０００〜３０,０００の範囲の重合体が前記の積分総面積の１６質量％以上で、好ましくは１８質量以上で、更に好ましくは２０質量％以上である。

本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造において使用される溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のその他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２-へプタノン、３-へプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２-ヒドロキシ-３-メチル酪酸メチル、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２-オキソ酪酸エチル等のその他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等が挙げられる。

これらの有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される重合開始剤は通常フリーラジカル型重合開始剤であり、その具体例としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の使用量は、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜５００質量部であるが、好ましくは５０〜４６０質量部、更に好ましくは８０〜４００質量部である。

本発明のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）は、その分子内に、カルボキシル基を１個以上、及び、下記一般式（１）で表される官能基を少なくとも7個以上、を有する重合性化合物（Ｂ−１）を含む重合性化合物である。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）

上述のように、重合性化合物（Ｂ−１）のカルボキシル基は１個以上で、好ましくは２個以上である。一方、上記一般式（１）で表される官能基は７個以上で、好ましくは８個以上で、更に好ましくは９個以上である。

重合性化合物（Ｂ−１）は、一般式（２）で表される重合性化合物を含む。

（式中、Ｒ^１は、一般式（１）における定義と同じく、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は、カルボキシル基を含有し、脂肪族、脂環式又は芳香族の構造を有する２価の基である。）

一般式（２）中のＲ²は、好ましくは、下記一般式（３）で表される構造である。

（式中、Ｒ³は、脂肪族、脂環式又は芳香族の構造を表す。）

当該重合性化合物（Ｂ−１）は、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られる。ここで、テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２-ジメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ジメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ジクロロ-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-テトラメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、３,３'-ビシクロヘキシル-１,１',２,２'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６-トリカルボキシノルボルナン-２-酢酸二無水物、２,３,４,５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ[6．2．1^１，３．0^２，７]ドデカン-４,５,９,１０-テトラカルボン酸二無水物、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１-コハク酸二無水物、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-５-メチル-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-５-エチル-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-７-メチル-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-７-エチル-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-８-メチル-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-８-エチル-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、１,３,３a,４,５,９b-ヘキサヒドロ-５,８-ジメチル-５-(テトラヒドロ-２,５-ジオキソ-３-フラニル)-ナフト[１,２-c]-フラン-１,３-ジオン、５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフラル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]-オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３.３.０]-オクタン-２,４,６,８-テトラカルボン酸二無水物、３-オキサビシクロ[３.２.１]-オクタン-２,４-ジオン-６-スピロ-３'-(テトラヒドロフラン-２',５'-ジオン)等の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸二無水物類；ピロメリット酸二無水物、３,３' ,４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３' ,４,４'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル酸二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)メタン酸二無水物、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン酸二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン酸二無水物、２,３,４,５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２,６−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ピリジン酸二無水物、３,３'−４,４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３,３'−４,４'−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３,３'−４,４'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３'−４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３'−４,４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルメタン二無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルエタン二無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルプロパン二無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエタン二無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、３,３',４,４'−パーフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−４,４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−４,４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、１,４−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、１,６−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、１,８−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物類が挙げられる。

上記の重合性化合物（Ｂ−１）の具体例としては、TO-2323、TO-2324、TO-2325、TO-2326、TO−2327及びTO-2328(日本東亜合成株式会社製)等が挙げられる。当該重合性化合物（Ｂ−１）は、カルボキシル基を多く含んでいるために、本発明の感光性樹脂組成物に使用される際に、そのアルカリ可溶性を増加し、未露光の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じることが大幅に改善することが可能であり、かつ、現像時間を短縮することが可能である。また、エチレン性不飽和結合の含有量が多いために、露光時の感光が良好であり、画素パターンの架橋性を高めるだけでなく、感光性樹脂組成物の着色能力が向上し、顔料の使用量を削減することが可能である。

上記の重合性化合物（Ｂ−１）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１０〜３００質量部で、好ましくは２０〜２８０質量部、更に好ましくは３０〜２５０質量部である。上記重合性化合物（Ｂ−１）の使用量が、同１０質量部未満であると、感光性樹脂組成物の露光時の感度が低下し、現像を行った後に未露光部の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じやすい。一方、その使用量が同３００質量部を超えると、得られたカラーフィルターの耐熱性が低下する。上記重合性化合物（Ｂ−１）を使用する場合に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を、上述した特定分子量分布の範囲内として配合すると、製品の耐熱性を高め、色度変化を減少させることが可能となる。一方、アルカリ可溶性樹脂(A)の重合工程において下記のマレイミド系単量体を加えると製品の耐熱性も高め、色度変化も減少させることができる。そのマレイミド系単量体としては、例えばN-フェニルマレイミド、N-o-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-m-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-p-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-o-メチルフェニルマレイミド、N-m-メチルフェニルマレイミド、N-p-メチルフェニルマレイミド、N-o-メトキシフェニルマレイミド、N-m-メトキシフェニルマレイミド、N-p-メトキシフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

本発明のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）は、更に、上記の重合性化合物（Ｂ−１）と共に、その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）を添加することが可能であり、当該重合性化合物（Ｂ−２）は、その分子内に上記の一般式（１）で表される官能基を１〜６個を有する重合性化合物またはその分子内にカルボキシル基を１個以上及び一般式（１）で表される官能基を１〜６個有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むものである。

その中に、分子内に一般式（１）で表される官能基を１個有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）の具体例としては、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、７-アミノ-３,７-ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t-オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、２-テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、２-テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、２-トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、２-トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

分子内に一般式（１）で表される官能基を２〜６個有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」と略称する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」と略称する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

分子内にカルボキシル基及び一般式（１）で表される官能基を１〜６個有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）の具体例としては、例えば、商品名ＴＯ-１３８２(日本東亜合成株式会社製)等が挙げられる。

上記のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）の好適な具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、及び商品名ＴＯ-１３８２(日本東亜合成株式会社製)等である。これらのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

このような、本発明の感光性樹脂組成物における、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常２０〜２００質量部で、好ましくは３０〜１８０質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。上述したように、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ−２）の配合量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部として、重合性化合物（Ｂ−１）と共に、本発明の感光性樹脂組成物に配合することにより、カラーフィルターの耐熱性を高めることができる。

（Ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前述のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常１０〜１５０質量部で、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。

光重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系化合物またはビイミダゾール系化合物が挙げられる。

アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えばp-ジメチルアミノアセトフェノン、α,α'-ジメトキシアゾキシアセトフェノン、２,２'-ジメチル-２-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、２-メチル-１-(4-メチルチオフェニル)-２-モルホリノプロパン-１-オン)、２-ベンジル-２-N,N-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-１-ブタノン等が挙げられる。

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば２-(o-クロロフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(o-フルオロフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(o-メチルフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(o-メトキシフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(o-エチルフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(p-メトキシフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(２,４-ジメトキシフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(２-クロロフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-(２,４-ジクロロフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。

これらの中で、２-ベンジル-２-N,N-ジメチルアミノ-１-(４モルホリノフェニル)-１-ブタノン、２-(o-クロロフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体を併用した光重合開始剤が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、更に、ベンゾフェノン系化合物の光重合開始剤を添加することも可能であり、当該ベンゾフェノンの光重合開始剤としては、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン、ベンゾフェノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

その他に、ベンジル、アセチル等のα-ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル類などのアシロインエーテル類；２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルベンジルホスフィン酸化物等のアシルホスフィン酸化物類；アントラキノン、１,４-ナフトキノン等のキノン類；塩化フェナシル、トリブロモメチルフェニルスルフォン、トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロゲン化合物；ジ-t-ブチルパーオキシド等の過酸化物等が、本発明の感光性樹脂組成物に配合され得る光重合開始剤（Ｃ）として挙げられる。

これらの中でも、ベンゾフェノン系化合物がより好ましく、特に、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが最も好ましい。

（Ｄ）有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物の調製をする際には、通常、後述する着色剤（Ｅ）以外の各成分を、適切な有機溶剤（Ｄ）に溶かして、液状の組成物を調製し、当該着色剤（Ｅ）を添加して均一に混合させる。有機溶剤（Ｄ）としては、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を容易に溶解することが可能であり、かつ、これらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。

具体的には、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重合の際に用い得る有機溶剤と同様のものを用いることが可能であり、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物における有機溶剤（Ｄ）の配合量は、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５００〜５,０００質量部で、好ましくは８００〜４,５００質量部、更に好ましくは１,０００〜４,０００質量部である。

（Ｅ）着色剤
本発明の感光性樹脂組成物に配合する着色剤（Ｅ）としては、無機顔料又は有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩などで示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物、及び上記金属の複合酸化物が挙げられる。

着色剤顔料（Ｅ）の一次粒子の平均粒子径は、１０〜２００nmで、好ましくは２０〜１５０nm、更に好ましくは３０〜１３０nmである。

着色剤顔料（Ｅ）の一次粒子の平均粒子径を細かくする手段として、顔料を機械的に粉砕して粒径を細かくする方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して粒径の細かい顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、及び合成時に粒径の細かい粒子を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。

有機顔料の具体例としては、C.I.Pigment Yellow1, 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175；

C.I.Pigment Orange1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73；

C.I.Pigment Red1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 ,166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265；

C.I.Pigment Violet1, 19, 23, 29, 32, 36, 38, 39；
C.I.Pigemnt Blue1, 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 66；
C.I.Pigment Green7, 36, 37；
C.I.Pigment Brown23, 25, 28；
C.I.Pigment Black1, 7
等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物において着色剤（Ｅ）を、単独で又は２種以上を用いることが可能であり、その配合量は、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１００〜８００質量部で、好ましくは１５０〜６００質量部、更に好ましくは２００〜５００質量部、最も好ましくは２５０〜４５０質量部である。

（Ｆ）添加成分
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び、着色剤（Ｅ）を必須の配合成分とするが、必要に応じて、その他の添加成分を配合することができる。

代表的添加成分として、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物において、界面活性剤は、例えば、着色剤（Ｅ）の分散剤として用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を向上させるために配合することも可能である。

界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン；以下は商品名で、ＫＰ(信越化学工業製)、ＳＦ−8427(東レダウコーニングシリコーン社)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業製)、エフトップ(トーケムプロダクツ製)、メガファック(大日本インキ化学工業製)、フロラード(住友スリーエム製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子製)などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の配合量は、界面活性剤の配合目的、種類等に応じて適宜選択をすることが可能であるが、概ね、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜６質量部、好ましくは０〜４質量部、更に好ましくは０〜３質量部である。

また、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記の界面活性剤以外にも、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。例えば、充填剤、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。

充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。

密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物における、上述した界面活性剤以外の添加剤の配合量は、具体的な添加剤の種類等に応じて適宜選択することが可能であるが、概ね、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０〜６質量部、更に好ましくは０〜３質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）と、更に必要に応じて用いられるその他の界面活性剤、密着促進剤などの添加剤（Ｆ）を、攪拌器で均一に混合して溶液状態とすることにより製造することができる。

［本発明のカラーフィルター］
次に、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いた液晶ディスプレー用のカラーフィルター（本発明のカラーフィルター）の製造方法を説明する。本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、基板に回転塗布、流延塗布又はロールー塗布などの塗布方法を用いて塗布する。塗布後、減圧乾燥によって大部分の溶剤を除去した後、プレベークを通して十分に溶剤を除去して、プレベーク塗膜を形成する。減圧乾燥及びプレベークの条件は、各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常減圧乾燥は０〜２００ｍｍＨｇの圧力下で１〜６０秒間を行い、一方プレベークは７０〜１１０℃で１分〜１５分間程度を行う。プレベークした後、感光性樹脂組成物のプレベーク塗膜に所定のパターンマスクを介して露光し、温度２３±２℃の現像液で１５秒〜５分間現像することによって不要な部分を除去して、所定パターンを形成する。この際に使われる光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀、メタルハライドランプが用いられる。

基板としては、例えば液晶ディスプレーなどに用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換素子基板（例えば、シリコン基板）などが挙げられる。これらの基板は、一般には各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている。

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセンなどのアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解させたアルカリ性水溶液が使用される。

なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像を行った後に水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによってパターンが形成される。

その後、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５分間〜６０分間、オーブン中では１５分間〜１５０分間加熱処理（ポストベーク）することにより、目的とする画素パターンを得ることができる。

各色（主に赤、緑、青の三色）についてこの工程を繰り返すことで、カラーフィルターを調製することができる。この上に、２２０℃〜２５０℃程度の真空下でＩＴＯ（酸化インジウム錫）蒸着膜を形成して、必要に応じてＩＴＯ膜にエッチングして配線形成した後、液晶配向膜用ポリイミドワニスを塗布して焼き付けて、液晶ディスプレー用のカラーフィルターが作られる。常法により、当該カラーフィルターを具備する液晶表示素子を製造し、さらに当該素子を組み込んだ液晶ディスプレーを製造することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成例］
［合成例Ａ−１］
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管および温度計を備えた１０００mlの４ツ口フラスコに、表１にも示した通り、２-メタクリロイロキシエチルコハク酸単量体(以下、HOMSと称す)１５質量部、メタクリル酸単量体(以下、MAAと称す)１０質量部、スチレン単量体(以下、SMと称す)１０質量部、ベンジルメタクリレート単量体(以下、BzMAと称す)４０質量部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート単量体(以下、HEMAと称す)１５質量部、メチルアクリレート単量体（以下、MAと称す）１０質量部、及び、溶剤の ３-エトキシプロピオン酸エチル(以下、EEPと称す)２００質量部を加えた。単量体混合物のフィード方法は一括添加方式とした。

四ツ口フラスコ中の内容物を攪拌しながら、オイルバスの温度を１００℃まで上げた後、表１に示すように、重合開始剤の２,２'-アゾビス-２-メチルブチロニトリル(以下、AMBNと称す)４質量部を、有機溶剤のEEPに溶解させ、当該溶液の５等分の量を１時間ごとに四ツ口フラスコに分括添加した。

重合過程においては、反応温度を１００℃に保ち、重合時間は６時間とした。重合終了後、重合生成物を四ツ口フラスコから取出して、溶剤を脱揮し、アルカリ可溶性樹脂Ａ−１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてその分子量分布を測定した。結果は表１に示す。

［合成例Ａ−２〜Ａ−４］
重合用単量体の種類及び用量を変えた以外は、合成例Ａ−１と同様の操作方法により、樹脂Ａ−２〜Ａ−４を得た。使用した単量体の種類ならびに配合割合、反応条件及び測定した分子量分布を表１に示す。

以下、アルカリ可溶製樹脂（Ａ）の各合成例の組成配合を表１に示す。

［感光性樹脂組成物の実施例及び比較例］
［実施例１］
上記の合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００質量部(固形分)、表２に示したTO-2325(以下、Ｂ−１−１と称す)１５０質量部、２-ベンジル-２-N,N-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-１-ブタノン(以下、Ｃ−１と称す)３０質量部、２-(o-クロロフェニル)-４,５-ジフェニルイミダゾール二量体(以下、Ｃ−２と称す)３０質量部、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(以下、Ｃ−３と称す)２５質量部、商品名MULCO２３２３の緑色顔料（以下、Ｅ−１と称し、日本特殊色料社製、その組成はC.I.G36/C.I.Y150(70/30)で、平均粒子径は１２１nmである）２１０質量部、及び、商品名MULCO２３２４の緑色顔料（以下、Ｅ−２と称し、日本特殊色料社製、その組成はC.I.G36/C.I.Y150(46/54)で、平均粒子径は１２８nmである）９０質量部からなる混合物に、溶剤の ３-エトキシプロピオン酸エチル(以下、Ｄ−２１と称す)２０００質量部及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、Ｄ−２と称す）５００質量部を加えた後、振動式攪拌器で溶解混合し、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物を調製した。当該感光性樹脂組成物について下記のそれぞれの評価方式により評価を行った。各調和条件及び結果を表２に示す。

［評価方式］
（１）分子量分布の測定
Ｗａｔｅｒｓ社のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて下記の条件で測定を測定した。
カラム：ＫＤ‐８０６Ｍ
検出器：Ｗａｔｅｒs ＲＩ−２４１０
移動相：ＴＨＦ（流速１．０ｃｃ／ｍｉｎ）
標準分子量のポリスチレンを測定基準とする。

本発明でのアルカリ可溶性樹脂の分子量はＧＰＣで測定して得られた。即ち、ＧＰＣの測定範囲において、分子量７００〜４８,０００の積分総面積を１００％とし、その中で分子量２,５００〜５,０００の積分面積及び分子量１６,０００〜３０,０００の積分面積が占める割合（質量％）を測定することにより得た。

（２）感度
回転塗布により感光性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に塗布し、順次に１００mmHgで時間３０秒程度の減圧乾燥により溶剤を除去し、かつ、８０℃で２分間プレベークした後、厚さ２.５μmの塗膜を得た。光学濃度ランク付け表(Stouffer社製の Transparent Step Wedgeで、型番はＴ-２１１５、光学濃度ランク付け表上のランクは２１ランク)を上記のプレベーク塗膜に密着状態となるように貼り付けて、２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて４００mJ/cm²の光量で照射した後に、温度２３℃の現像液中に１分間浸漬して現像を行ってから純水で洗浄を行い、現像の状況を観察した。(ランク数を感度の判断する根拠とし、ランク数が多いほどその感度が高いことを表す。)

○：ランク数は９〜２１
△：ランク数は７〜８
×：ランク数は１〜６

（３）残渣
評価方式(２)で得られたプレベーク塗膜を用いて、所定のパターンマスクを介して紫外光線（露光機はキャノンPLA-５０１F）100mJ／cm²を用いて照射した。そして、２３℃の現像液にて１分間現像し、純水で洗浄を行った。これらの操作により不要な部分は除去され、更に２３５℃で８０分間ポストベークをした後、ガラス基板上に感光性樹脂の画素パターンを得た。得られた画素パターンを電子顕微鏡で通して観察し、未露光部分に残渣があるかどうか確認を行った、以下の基準で評価した。
○：残渣が無い。
△：残渣が少しある。
×：残渣が多い。

(４)耐熱性
評価方式(２)で得られたプレベーク塗膜を用いて紫外光線（露光機はキャノンPLA-５０１F）１００mJ／cm²を用いて照射した。そして、２３℃の現像液に１分間浸漬して、純水で洗浄を行った。更に２３５℃で８０分間ポストベークしてガラス基板上に厚さ２．０μmの感光性樹脂層を形成させた。

この感光性樹脂層について、色度計(大塚電子社製で、型番はMCPD)を用いてその色度(L*、ａ*、ｂ*)を測定した後、２５０℃の環境下にて６０分間放置してから再びその色度の変化を測定し、色度変化ΔＥab*について下記の規準（式）に基づき評価を行った。
ΔE ab*＝[（ΔL）²＋（Δａ）²＋（Δｂ）²]^1/2
◎：色度変化ΔE ab*は２以下
○：色度変化ΔE ab*は２〜４
△：色度変化ΔE ab*は４〜６
×：色度変化ΔE ab*は６以上

［実施例２］
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の種類を変更した以外、実施例１と同様の操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［実施例３］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の種類、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の種類を変更した以外、実施例１と同様の操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［実施例４］
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の種類、着色剤（Ｅ）の種類を変更した以外、実施例３と同様の操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［実施例５］
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の種類、着色剤（Ｅ）の種類を変更した以外、実施例３と同様な操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［実施例６］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の種類、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の使用量を変更した以外、実施例１と同様な操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［実施例７］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の種類を変更した以外、実施例１と同様の操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［比較例１］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の種類、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の種類を変更した以外、実施例１と同様の操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［比較例２］
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の種類を変更した以外、実施例１と同様の操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

［比較例３］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の種類、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の種類を変更した以外、実施例１と同様の操作方式で、感光性樹脂組成物の調製をした。当該組成物の配合及び評価結果は表２に示す。

以下、表２として、本発明の感光性樹脂組成物の各実施例及び比較例の組成配合及び評価結果を開示する。

以上述べられたものは、本発明の比較的良好な実施例であり、それを持って本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の特許請求の範囲及び明細書の内容に従って行ったあらゆる簡単な変更又は修飾は、みな本発明の技術的範囲にあるものと認識する。

Claims (11)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機溶剤、及び、（Ｅ）着色剤、を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、当該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、その分子内に、カルボキシル基を１個以上、及び、下記一般式（１）で表される官能基を少なくとも７個以上、を有する重合性化合物であることを特徴とする、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
2. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が、その分子内にカルボキシル基を１個以上、及び、上記一般式（１）で表される官能基を少なくとも８個以上、を有する重合性化合物であることを特徴とする、請求項１記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
3. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が、その分子内に、カルボキシル基を１個以上、及び、上記一般式（１）で表される官能基を少なくとも９個以上、を有する重合性化合物であることを特徴とする、請求項１記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
4. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が、その分子内に、カルボキシル基を２個以上、及び、上記一般式（１）で表される官能基を少なくとも７個以上、を有する重合性化合物であることを特徴とする、請求項１記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
5. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される重合性化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²はカルボキシル基を含有し、脂肪族、脂環式又は芳香族の構造を有する２価の基である。）
6. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が含有する一般式（２）中のＲ^２が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする、請求項５記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ³は脂肪族、脂環式又は芳香族の構造を表す。）
7. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量７００〜４８,０００の範囲の重合体の積分総面積を１００質量％としたとき、分子量２,５００〜５,０００の範囲の重合体が前記積分総面積の１６質量％以下、分子量１６,０００〜３０,０００の範囲の重合体が前記積分総面積の１６質量％以上、を占めることを特徴とする、請求項１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
8. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が、更に、その分子内に上記一般式（１）で表される官能基を１〜６個を有する重合性化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
9. 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が、更に、その分子内にカルボキシル基を１個以上、及び、上記一般式（１）で表される官能基を１〜６個、を有する重合性化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物から形成されたカラーフィルター。
11. 請求項１０に記載のカラーフィルターを具備する液晶表示素子。