JP2007266328A - 光電変換素子、およびそれから構成される光電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】金属電極と半導体間のコンタクト抵抗を低減することによって、出力特性を向上させた光電変換素子、ならびにそれから構成される光電変換モジュールを提供する。
【解決手段】表面に凹凸が形成された半導体基板と、前記半導体基板表面の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在するガラス層と、ガラス層中であって前記半導体基板表面に接触して存在する金属粒子と、を有する光電変換素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子、およびそれから構成される光電変換モジュールに関する。

太陽電池や光センサー等の光電変換装置は、表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。現在、光電変換装置のなかでも、ＣＯ_２を排出しないクリーンエネルギーとして、太陽電池が注目されている。

太陽電池の主流製品としては、結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子からなるバルク型結晶シリコン太陽電池があげられる（例えば、特許文献１参照）。特に多結晶シリコン基板を用いたタイプのものは、高効率と低コストとを両立できるため、その生産規模は現在最大となっており、今後もさらに生産量が伸びていくものと期待されている。

多結晶シリコン基板は、シリコンを融解及び凝固させて得られるインゴットから切り出されることで得られる。多結晶シリコン太陽電池素子は、この多結晶シリコン基板が、素子化工程により加工されることで作製されるものであり、また、多結晶シリコン太陽電池モジュールは、この多結晶シリコン太陽電池素子を複数個接続したものを備えてなるものである。
特開平８−２７４３５６号公報

ここで、多結晶シリコン太陽電池の性能である変換効率（太陽電池素子の場合は、「素子特性」ともいう）は、短絡電流Ｉｓｃ（あるいは短絡電流密度Ｊｓｃ）×開放電圧Ｖｏｃ×曲線因子ＦＦに比例しており、ＦＦを決定づける主因のひとつとして、各種の直列抵抗成分があげられる。

この直列抵抗成分のうち、主成分のひとつは、金属電極と半導体基板表面との界面のコンタクト抵抗に起因するものである。特に表面電極は、通常、細い線状の電極形状（フィンガー電極及びバスバー電極）になるため、表電極/半導体界面のコンタクト面積が制限され、表電極／半導体界面のコンタクト抵抗への相対的影響割合は大きくなる傾向にある。

実際、現在主流の多結晶Ｓｉ太陽電池では、表面電極として銀（Ａｇ）ペーストを印刷・焼成した銀（Ａｇ）電極が一般的に用いられているが、このＡｇ電極とＳｉ基板との界面のコンタクト抵抗は、ＦＦ特性の向上を阻む主因のひとつとなっており、特に、今後の高効率化に向けては、さらにその影響度が大きくなってくると考えられる（例えば、光入射面側の銀電極の細線化に伴うコンタクト面積の減少や、短絡電流向上を目指した拡散領域（p型基板に対しては表面側のｎ型領域）の高シート抵抗化に伴ってのオーミック接触性の低下、等は、コンタクト抵抗を増大させる傾向がある）。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、金属電極と半導体間のコンタクト抵抗を低減することによって、出力特性を向上させた光電変換素子、ならびにそれから構成される光電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは、とくに、金属電極部のコンタクト抵抗の起源について鋭意分析・解析し、コンタクト抵抗値と金属電極と半導体基板表面間の界面構造との間に、ある種の相関関係が存在することを知見した。この知見を受けてさらに鋭意実験・検討を繰返し行い、本発明の構成を見出すに至った。

すなわち、本発明は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、該半導体基板表面の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板表面に接触して存在し、前記ガラス層の厚さｔとの関係式ｍ／ｔ≧０．５を満足する厚さ粒径ｍを有する金属粒子と、を有する光電変換素子に関する。

本発明は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、該半導体基板表面の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板表面に接触して存在し、前記ガラス層の厚さｔとの関係式ｎ／ｔ≧１を満足する長さ粒径ｎを有する金属粒子と、を有する光電変換素子に関する。

本発明は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、前記半導体基板の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在し、前記凹凸の高さｏとの関係式ｏ／ｔ≧０．２５を満足する厚さｔを有するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板に接触して存在する金属粒子と、を有する光電変換素子に関する。

本発明は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、前記半導体基板の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在し、前記凹凸のピッチの長さｐとの関係式ｐ／ｔ≧１．５を満足する厚さｔを有するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板に接触して存在する金属粒子と、を有する光電変換素子に関する。

前記ガラス層は、微結晶質層から構成されることが好ましい。

前記微結晶質層は、半導体基板に接触していることが好ましい。

前記金属電極は銀（Ａｇ）電極であることが好ましい。

前記半導体基板は結晶シリコン（Ｓｉ）から構成されることが好ましい。

本発明は、前記光電変換素子から構成される光電変換モジュールに関する。

本発明によれば、金属粒子の厚さ粒径、金属粒子の長さ粒径、凹凸の高さ、または、凹凸のピッチの長さと、ガラス層の厚さとの関係式であるｍ／ｔ、ｎ／ｔ、ｏ／ｔまたはｐ／ｔの値がそれぞれ一定以上の大きさを示すことにより、コンタクト抵抗を抑制させた光電変換素子、およびそれから構成される光電変換モジュールを提供することができる。

本発明は、以下の態様（１）〜（４）の光電変換素子をいう。

＜＜光電変換素子＞＞
態様（１）の光電変換素子は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、該半導体基板表面の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板表面に接触して存在し、前記ガラス層の厚さｔとの関係式ｍ／ｔ≧０．５を満足する厚さ粒径ｍを有する金属粒子と、を有するものをいう。

態様（２）の光電変換素子は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、該半導体基板表面の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板表面に接触して存在し、前記ガラス層の厚さｔとの関係式ｎ／ｔ≧１を満足する長さ粒径ｎを有する金属粒子と、を有するものをいう。

態様（３）の光電変換素子は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、前記半導体基板の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在し、前記凹凸の高さｏとの関係式ｏ／ｔ≧０．２５を満足する厚さｔを有するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板に接触して存在する金属粒子と、を有するものをいう。

態様（４）の光電変換素子は、表面に凹凸が形成された半導体基板と、前記半導体基板の凹凸上に形成された金属電極と、前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在し、前記凹凸のピッチの長さｐとの関係式ｐ／ｔ≧１．５を満足する厚さｔを有するガラス層と、該ガラス層中にあって前記半導体基板に接触して存在する金属粒子と、を有するものをいう。

＜半導体基板＞
本発明の態様（１）〜（４）の光電変換素子において、半導体基板は、その表面に凹凸が形成されており（図１参照）、凹凸の形成によって光反射率低減性能が得られる。ここで、半導体基板の表面とは、半導体の光入射面側および／または裏面を意味する。半導体基板としては、とくに前記性能が充分に得られることから、半導体の光入射面側に凹凸が形成されていることが好ましい。

本発明において、半導体基板の表面への凹凸の形成法としては、一般的に、ＮａＯＨなどのアルカリ液による異方性ウェットエッチング法などがあげられるが、通常のアルカリ液によるウェットエッチング法では、シリコン基板がキャスト法などによる多結晶シリコン基板である場合は、基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとにランダムにばらつくので、基板全域にわたって光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸構造を一様に形成することは困難な傾向がある。

そのため、半導体基板の表面への凹凸の形成としては特に、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によるガスエッチングを行うことが好ましい。それにより、比較的容易に、ウェットエッチング法により得られた凹凸よりも約１桁程小さく、良好な凹凸構造を基板全域にわたって一様に形成し、凹凸のピッチの長さと凹凸の高さとを独立して制御することができる。さらに、シリコン基板がキャスト法などによる多結晶シリコン基板である場合に生じる基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとのランダムなバラツキを抑え、基板全域にわたって光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸が形成できる。

ＲＩＥ法によるガスエッチング法を用いる場合、反応ガスとしては、例えば、塩素ガス（Ｃｌ_２）、酸素ガス（Ｏ_２）、及び六フッ化硫黄ガス（ＳＦ_６）、三フッ化メタンガス（ＣＨＦ_３）、Ｈ_２Ｏガスなどがあげられる。例えば、塩素ガス（Ｃｌ２）、酸素ガス（Ｏ２）、及び六フッ化硫黄ガス（ＳＦ６）を、１：５：５程度の体積割合となるようにエッチング室に導入すればよい。また、ＲＩＥによるガスエッチングにおける条件として、反応ガス圧力は７Ｐａ程度、プラズマをかけるＲＦパワー密度は５ｋＷ/ｍ^２程度であればよい。

そして、ガス流量を制御することで、とくに、凹凸の高さ（凹凸高低差）を制御することができる。例えば、ガス流量を増大させることによって、凹凸の高さを大きくすることができる。なお、ガス流量はチャンバーサイズに依存するものである。

また、エッチング時間としては、１〜２０分が好ましい。そうすることで、とくに、凹凸高さ（凹凸高低差）や凹凸ピッチなどを制御することができる。

また、その他に、ガス種、ガス濃度（混合比）、ガス圧力、プラズマパワー密度、プラズマ周波数、などのパラメーターを独立に制御することで、凹凸ピッチと凹凸高さとをある程度独立に制御できることも、本発明の低コンタクト抵抗構造実現の制御性を高める方向に供するので好適である。

ＲＩＥ法によるガスエッチングは、上記した各パラメーターを総合的に考慮して、最適条件を探すことができる。また、エッチング時間のみをパラメーターにすると、前記からわかるように、凹凸ピッチと凹凸高さの両方を同時に制御できるので、ある程度の好ましい凹凸形状が得られた場合は、この条件を基準にして、エッチング時間のみをパラメーターにすることで本発明に適した凹凸形状に調整することができる。

本発明の光電変換素子において、凹凸の高さｏは、７０ｎｍ以上が好ましい。凹凸の高さが７０ｎｍ未満では、凹凸上に形成される金属粒子の厚み粒径が小さくなる傾向がある。ここで、前記凹凸の高さｏとは、半導体の基板主面に対して垂直方向における、隣接する凸部の頂点と凹部の底点との間の高低差のうち最大のものをいう。具体的に図２に示す。

また、凹凸のピッチの長さｐは、５００ｎｍ以上が好ましい。凹凸のピッチの長さｐが５００ｎｍ未満では、凹凸上に形成される金属粒子の長さ粒径が小さくなる傾向がある。ここで、前記凹凸ピッチの長さｐとは、半導体の基板主面と平行な方向における、隣接する凸部の頂点間における長さのうち最大のものをいう。具体的には図２に示す。

＜金属電極＞
本発明の態様（１）〜（４）の光電変換素子において、金属電極は、前記半導体基板表面の凹凸上に形成される。

金属電極としては、銀電極、アルミニウム電極などがあげられるが、金属粒子を形成させやすく（例えば、焼成時に昇温したのち降温させて金属粒子を形成する場合、金属粒子を析出させやすい）また、電力ロスをできるだけ低減することが可能であることから、銀電極であることが好ましい。

金属電極の作製法としては、印刷焼成法、真空製膜法などがあげられる。真空成膜法としては、スパッタ法、蒸着法などがあげられる。なかでも、ファイヤースルー法によって、反射防止膜（図１２における１１６）をパターニングすることなく、表面電極（図１６における１１１）となる金属ペーストを反射防止膜（図１６における１１６）上に直接印刷して焼成処理することで、表面電極（図１６における１１１）と逆導電型領域（図１６における１１４）との間の電気的コンタクトをとることができ、さらに、製造コスト低減を達成することができることから、印刷焼成法が好ましい。さらに、ＲＩＥ法とともに使用することで、本発明において好適なガラス層を作成し、さらに、凹凸上に金属粒子を形成させる場合において、ガラス層の厚さおよび金属粒子の大きさが制御しやすく、コンタクト抵抗を精度よく低い値に制御できることから、印刷焼成法のなかでも、急速熱処理（Rapid Thermal Processing／ＲＴＰ処理）による焼成が好ましい。

ここで、ＲＴＰ処理とは、キセノンランプ、クリプトンランプ等の発光波長が紫外領域のランプや、ハロゲンランプ等の発光波長が近赤外領域（IR領域）にあるランプを用いることによる印刷焼成法をいう。

従来よりも昇温速度および降温速度が大きく、好適にガラス層や金属粒子の制御をおこなうことが可能である。この焼成法によれば、高速焼成が可能であるため、必要以上のガラス層厚の増大を効果的に抑制することができる。また、高速焼成においては、ガラス層が均一に形成されやすいため、比較的少ないガラス量であっても連続した状態でシリコン面全面を覆うように形成することができる。

印刷焼成法における焼成温度は、６００〜８００℃とすることが好ましい。焼成温度が６００℃未満では、焼成不足による電極強度の低下や凹凸上に金属粒子が形成しにくい傾向があり、また、８００℃をこえると、過熱のためｐｎ接合領域が破壊される傾向がある。

印刷焼成法における昇温速度は３０℃／秒以上が好ましい。昇温速度が３０℃／秒未満では、凹凸上に金属粒子が形成しにくい傾向がある。

印刷焼成法における降温速度は３０℃／秒以上が好ましい。降温速度が３０℃／秒未満では、凹凸上に金属粒子が形成しにくい傾向がある。

なお、上記昇温速度および降温速度は、半導体基板に熱電対を取り付けて温度プロファイル（温度−時間）をとり、ピーク温度前後の温度プロファイルの傾きから算出される。

金属電極が印刷焼成法により作製される場合、電極と半導体領域との接着強度をとくに高めることが可能であることから、金属電極の作製に用いられる金属ペーストはＴｉＯ_２などの酸化物成分を含むことが好ましい。

また、金属電極が真空製膜法により作製される場合も、電極と半導体領域との接着強度をとくに高めることが可能であることから、電極と半導体領域との界面において、Ｔｉを主成分とする金属層を挿入することが好ましい。なお、裏側電極の場合は、該金属層の挿入による反射率の低減の抑制をするために、該金属層の厚さは５ｎｍ以下が好ましい。

本発明において、金属電極としては、具体的に、表面電極（図１２における１１１）、裏面集電極（図１２における１１８）、裏面出力電極（図１２における１１９）などがあげられる。

表面電極１１１と裏面出力電極１１９とは、それらの作製において、同時に（１回で）焼成することがコスト的には望ましいが、特に裏面電極の電極強度特性の関係上、２回に分けて焼成した方が良い場合もある（例えば、先に表面電極１１１を印刷焼成し、次いで裏面出力電極１１９を印刷焼成する、など）。

また、表面電極１１１と裏面出力電極１１９とは、前記ｐ+型領域１１７（ＢＳＦ領域）形成時に同時に形成することがコスト的にはさらに望ましい。

表面電極は、図１３に示すように、一般的には線幅の狭いフィンガー電極１１１ｂ（枝電極）と、それらフィンガー電極の少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極１１１ａ（幹電極）とからなることが好ましい。なお、表面電極１１１の形成は、裏面側のｐ＋型領域の形成に先立っておこなわれてもかまわない。

また、裏面集電極１１８と裏面出力電極１１９とが重なる領域は基板割れや電極剥離が生じやすいので、出力取出用の裏面出力電極１１９を形成した後、裏面集電極１１８は、裏面出力電極１１９をできるだけ覆わないように導通が取れる程度の状態で形成するのが望ましい。この裏面出力電極１１９と裏面集電極１１８を形成する順番はこの逆でも良い。また、裏側電極においては前記構造をとらず、表面電極１１１と同様の銀を主成分とするバスバー部とフィンガー部で構成された構造としても良い。

裏面集電極１１８としては、銀電極、アルミニウム電極などであってもよいが、とくにアルミニウム電極とすることが好ましい。

裏面集電極は、裏面に到達した長波長の反射率を高めることが可能であるため、基板の裏面全面に形成されることが好ましい。

裏面出力電極１１９は、裏面集電極１１８から電流を集めるために設けられることが好ましい。裏面集電極としては、銀電極、アルミニウム電極などであってもよいが、とくに、銀電極とすることが好ましい。

＜ガラス層＞
本発明の態様（１）〜（４）における光電変換素子において、半導体基板表面と金属電極との界面の少なくとも一部には、ガラス層が存在する（図１参照）。ガラス層とは、半導体基板表面と金属電極との界面において、一様に層を形成していることをいうが、界面において一部だけ存在していてもかまわない。

前記ガラス層は、金属電極の作製に使用される金属ペースト中のガラス成分（ガラスフリット）などから構成され、金属電極の焼成において半導体基板表面と金属電極との界面に形成される。また、その他に、ガラス層には、反射防止膜がガラス成分と反応した結果得られた生成物も含まれる。

表面電極１１１などの金属電極形成にあたって、主に表面電極と半導体基板との界面に形成されるガラスフリット起源のガラス層の厚さを制御することが、本発明の低コンタクト抵抗構造を得るためには重要である。すなわち、ガラス層の厚さを必要以上に厚くするとコンタクト抵抗が急激に上昇してしまい特性低下を招く。一方で、ガラス層の形成が不充分でガラス層が連続した状態でシリコン面全面を覆うように形成されない場合などは、電極強度の低下をもたらし信頼性の低下を招く。

金属ペーストは、金属粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、酸化物から構成されることが好ましい。また、金属ペースト中のガラスフリットの組成の元素としては、Ｓｉ、Ｏ、Ｐｂなどの元素があげられる。

前記金属ペーストにおけるガラスフリットの含有量は、金属ペースト中の金属粉末１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。ガラスフリットの含有量が０．１重量部未満では、電極強度の低下をもたらし信頼性の低下を招く傾向がある。また、ガラスフリットの含有量が５重量部をこえると、コンタクト抵抗が大きくなり特性の低下を招く傾向がある。

金属ペーストにおいて、有機ビヒクルの含有量は、金属粉末１００重量部に対して、１０〜３０重量部が好ましい。

本発明の光電変換素子において、ガラス層の厚さｔは、とくに低いコンタクト抵抗を得ることが可能であることから、１５０〜４００ｎｍが好ましい。ガラス層の厚さｔが１５０ｎｍ未満では、ガラス層形成が不十分であり、ガラス層が連続した状態で半導体前面を覆うように形成されないため、電極強度の低下をもたらす傾向がある。また、ガラス層の厚さｔが４００ｎｍをこえると、コンタクト抵抗が急激に上昇してしまい、特性低下をまねく傾向がある。ここで、ガラス層の厚さｔとは、半導体の基板主面に対して垂直方向におけるガラス層の長さのうち最大のものをいう。具体的には図２に示す。

ガラス層の厚さの制御は、前記凹凸構造との関係で決まるが、前記したように必要以上にガラス層の厚さを増大させないことが第一に重要であり、とくに、前記したＲＴＰ処理による焼成により、比較的容易に実現できる。この焼成法によれば、高速焼成が可能であるため、必要以上のガラス層厚の増大を効果的に抑制することができる。また、高速焼成においては、ガラス層が均一に形成されやすいため、比較的少ないガラス量であっても連続した状態でシリコン面全面を覆うように形成することができる。

ガラス層は、微結晶質層から構成されることが好ましい。そうすることにより、コンタクト抵抗の上昇による光電変換素子の特性低下を抑制することができる。

ガラス層の非晶質化を防止して微結晶質とするために、例えば、結晶化を促進するＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系のガラス成分や、ＰｂＯ−ＴｉＯ_２系のガラス成分、あるいは、金属（金、銀、銅、など）、酸化物（ジルコニアＺｒＯ_２、チタニアＴｉＯ_２、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、酸化リチウムＬｉ_２Ｏ、リン酸Ｐ_２Ｏ_５、など）、フッ化物などを添加物として、適量金属ペースト中に加えたり、焼成プロセスにおける降温速度（冷却速度）を低めたりすればよい。場合によっては追加アニールを加えることによって結晶化を促進することもできる。

微結晶質層は、半導体基板に接触していることが好ましい。そうすることにより、優れたコンタクト抵抗の低減効果が得られる傾向がある。

また、ガラス層は、微結晶質層とともに非晶質層を含むことができ、さらにその場合、微結晶質層を半導体側に、および非晶質層が金属電極層に配されることが好ましい。

また、微結晶質層の割合が大きいほど、コンタクト抵抗の低減効果が得られる傾向があるため、ガラス層は微結晶質層のみからなることが好ましい。

＜金属粒子＞
本発明の態様（１）〜（４）の光電変換素子において、金属粒子は、ガラス層中であって前記半導体基板表面に接触して形成される。ここで、金属粒子が半導体基板表面に接触しているとは、金属粒子と該基板表面との間にガラス層などを介さずに、物理的に接触していることをいう。この金属粒子は、ＲＴＰ処理による焼成工程において、金属電極の作製に使用される金属ペースト中の金属成分が、昇温過程においてガラスフリットなどに溶解し、その後、降温過程において析出して得られたものであると考えられる。

金属粒子は、前記のようなＲＴＰ処理による焼成において、さらに、半導体基板表面の凹凸の影響を大きく受けており、それにより形状や大きさが左右されるものと考えられる。

本発明の光電変換素子において、前記金属粒子の厚さ粒径ｍは、１５０ｎｍ以上が好ましい。前記金属粒子の厚さ粒径ｍが１５０ｎｍ未満では、コンタクト抵抗が高くなる傾向がある。ここで金属粒子の厚さ粒径ｍとは、半導体の基板主面に対して垂直方向における金属粒子の長さのうち最大のものをいう。具体的には図２に示す。

本発明の光電変換素子において、前記金属粒子の長さ粒径ｎは、４８０ｎｍ以上が好ましい。前記金属粒子の長さ粒径ｎが４８０ｎｍ未満では、コンタクト抵抗が高くなる傾向がある。ここで金属粒子の長さ粒径ｎとは、半導体の基板主面と平行な方向における金属粒子の長さのうち最大のものをいう。具体的には図２に示す。

態様（１）の光電変換素子において、ガラス層の厚さｔと金属粒子の厚さ粒径ｍとは、関係式ｍ／ｔ≧０．５を満足する。関係式がｍ／ｔ＜０．５では、コンタクト抵抗値が急激に上昇する。なお、ｍ／ｔは、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。

態様（２）の光電変換素子において、ガラス層の厚さｔと金属粒子の長さ粒径ｎとは、関係式ｎ／ｔ≧１を満足する。関係式がｎ／ｔ＜１では、コンタクト抵抗値が急激に上昇する。なお、ｎ／ｔは２以上が好ましい。

態様（３）の光電変換素子において、ガラス層の厚さｔと凹凸の高さｏとは、関係式ｏ／ｔ≧０．２５を満足する。関係式がｏ／ｔ＜０．２５では、コンタクト抵抗値が急激に上昇する。なお、ｏ／ｔは０．５以上が、好ましい。

態様（４）の光電変換素子において、ガラス層の厚さｔと凹凸のピッチの長さｐとは、関係式ｐ／ｔ≧１．５を満足する。関係式がｐ／ｔ＜１．５では、コンタクト抵抗値が急激に上昇する。なお、ｐ／ｔは２以上が、好ましい。

本発明の態様（１）〜（４）における光電変換素子は、好ましくは０．０５Ω・ｃｍ^２以下、さらに好ましくは０．０３Ω・ｃｍ^２以下のコンタクト抵抗にまで抑制することができる。

このように、金属粒子や半導体基板の凹凸が、ガラス層に対して大きいほど、金属電極と半導体との導通確率が増大して、コンタクト抵抗が低減されるものと考える。この場合、具体的な導通経路としては、[金属電極−金属粒子−半導体]、あるいは、[金属電極−ガラス層−金属粒子−半導体]がありうると考えられる。後者においては、ガラス層が薄いほど低抵抗となると考えられるが、非常に薄いガラス層であればトンネル現象の発現によって非常に効果的に低抵抗化が実現されている可能性がある。

＜＜光電変換素子及び光電変換モジュールの作製工程＞＞
以下に本発明の光電変換素子及び光電変換モジュールの作製工程について順次説明する。

本発明における半導体基板とは、ｐ型（あるいはｎ型）バルク領域、逆導電型領域およびｐ＋型（あるいはn+型）領域からなる領域をいう。なお、以下はｐ型シリコン基板を用いた光電変換装置について記載するが（図１２における１１３参照）、ｎ型シリコン基板を用いた場合にも、説明中の極性を逆にすれば、同様の工程によって適用することができる。

ｐ型シリコン基板としては、多結晶シリコン基板、単結晶シリコン基板などがあげられる。

ｐ型多結晶シリコン基板は、鋳造法により得られたシリコンインゴットをスライス工程において板状に切り出すことで得られる。ここで、鋳造法としては、キャスト法、鋳型内溶解・凝固法などの既知のものがあげられる。ｐ型ドーピング元素としては、Ｂ（ボロン）やGa（ガリウム）を用い、１×１０^１６〜１×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^３の範囲内でドープする。具体的には、BやGaが所定の値で高濃度に含まれた結晶Si塊を適量、鋳造工程中のシリコン融液中に投入すればよい。また、スライス工程においては、基板厚を３００μｍ以下とすることが好ましく、２５０μｍ以下とすることがより好ましく、１５０μｍ以下とすることがさらに好ましい。

また、単結晶シリコン基板を用いる場合は、CZ法やFZ法等の既知の手法で形成されたシリコンインゴットを同じくスライスすることで所望の基板を得ることができ、同様のセル化プロセスで素子化することができる。

なお、リボン法などの引き上げ法で得られた板状シリコンを用いる場合は、この板状シリコンを所定の大きさにカットし、必要に応じて表面研磨処理等を施すことで所望の基板を得ることができる。

なおまた、所定の基板上に形成された微結晶シリコン膜に代表される結晶質シリコン薄膜を用いる場合にも、本発明を適用することができる
すなわち、所定の基板上に形成された微結晶シリコン膜に代表される結晶質シリコン膜を用いる場合は、熱CVD法、プラズマCVD法、Cat-CVD法、Cat-PECVD法、等の製膜技術を用いて異種基板上に結晶質シリコン膜を形成することができる。ここで所定の基板とは、シリコン基板、金属基板、ガラス基板などを主体とするもので、これに所定の加工が施されている場合を含む。この場合の所定の加工とは、シリコン基板の場合は、エッチング、熱拡散、成膜、電極形成、などといった加工を含み、金属基板の場合は、エッチング、成膜、電極形成、などといった加工を含み、ガラス基板の場合は、エッチング、成膜、電極形成、などといった加工を含む。

次に、基板のスライスにともなう基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去するために、この基板の表面側及び裏面側の表層部をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸と硝酸の混合液などでそれぞれ１０〜２０μｍ程度エッチングし、その後、純水などで洗浄することが好ましい。

次に前述した凹凸形成方法を用いて、光入射面となる基板表面側に、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面）構造を形成する。

逆導電型領域としては、ｐ型バルク領域の光入射面側に設置されており、Ｐ（リン）原子などが高濃度に拡散されてｎ型となることで、ｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部を形成するものである。ここで、ｐｎ接合部は、ｐ型バルク領域１１５側に広がった空乏領域と逆導電型領域１１４側に広がった空乏領域から構成される。

逆導電型領域の形成におけるｎ型化ドーピング元素としては、とくにＰ（リン）を用いることが好ましい。

ドーピング濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍ／ｃｍ^３が好ましい。

また、シート抵抗は３０〜３００Ω／□が好ましく、４５〜１２０Ω／□がより好ましく、６５〜１００Ω／□がさらに好ましい。

逆導電型領域は、ガス状態にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした熱拡散法を用いて、温度７００〜１０００℃程度でｐ型バルク領域の表層部にドーピング元素（Ｐ）を拡散させることによって形成されることが好ましい。このとき、拡散層厚は０．２〜０．５μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望のドーププロファイルを形成することで実現できる。

なお、上述の通常のガス拡散源を用いた熱拡散法では、目的とする面とは反対側の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すればよい。このとき、この基板の表面側以外の逆導電型領域１１４の除去は、シリコン基板の表面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行う。また、後述するように、裏面のｐ+型領域１１７（ＢＳＦ領域）をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅いｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。

また、逆導電型領域１１４の形成方法は上記した熱拡散法に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術及び条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを基板温度４００℃程度以下で形成してもよい。

薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各工程の温度を考慮して後段工程ほど低い工程温度となるようにその形成順序を決めることが必要である。

逆導電型領域が、水素化アモルファスシリコン膜を用いることにより形成される場合、水素化アモルファスシリコン膜の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。

また、逆導電型領域が、結晶質シリコン膜を用いることにより形成される場合、結晶質シリコン膜の厚さは、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。

逆導電型領域１１４を前記薄膜技術で形成するときは、ｐ型バルク領域１１５と逆導電型領域１１４との間にｉ型シリコン領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。

ｐ＋型領域は、光入射面の反対側に設けられており、アルミニウムなどのｐ型ドーピング元素を多量に含んでいることが好ましい。このｐ+型領域（図１２における１１７）はＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）領域とも呼ばれ、光生成電子キャリアが裏面集電極（図１２における１１８）に到達して再結合損失する割合を低減する役割を果たすものであり、光電流密度Ｊｓｃを向上させることができる。また、このｐ+型領域では、少数キャリア（電子）密度が低減されるので、このｐ+型領域１１７及び裏面集電極１１８に接する領域でのダイオード電流量（暗電流量）が低減され、開放電圧Ｖｏｃを向上させることができる。

ｐ+型領域の作製には、金属ペーストが好適に使用される。

金属ペーストは、アルミニウム粉末、有機ビヒクル、望ましくはガラスフリットから構成されることが好ましい。

金属ペーストにおいて、ガラスフリットの含有量は、アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。

金属ペーストにおいて、有機ビヒクルの含有量は、アルミニウム粉末１００重量部に対して、１０〜３０重量部が好ましい。

金属ペーストの印刷工程においては、スクリーン印刷法などが挙げられる。

前記金属ペーストの焼成温度は、６００〜８５０℃とすることが好ましく、それによって、金属（Al）がシリコン基板中に拡散し、裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐｐ＋型領域（ＢＳＦ領域）を形成することができる。

ｐ+型領域１１７の金属ドープ濃度は、１×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３程度とする。これによってｐ型バルク領域１１５とこのｐ+型領域１１７との間にＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合を形成することができる。

このとき、このペースト中の金属成分のうち、ｐ+型領域１１７の形成に使われずこのｐ+型領域１１７の上に残存したものは、そのまま裏面集電極１１８の一部として使うこともでき、この場合は残存成分を塩酸などで特に除去する必要はない。なお、本明細書では、このｐ+型領域１１７の上に残存したアルミニウムを主成分とする裏面集電極１１８が存在するものとして扱うが、除去した場合は代替電極材料を形成すれば良い。この代替電極材料としては、後述する裏面出力電極１１９となる銀ペーストや銀系の薄膜を使うことが、裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。なお、ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いることもできる。

また、印刷焼成法を用いてこのｐ+型領域１１７を形成する場合は、既に述べたように、基板表面側の逆導電型領域１１４形成時に同時に基板裏面側にも形成されているｎ型の領域を除去する必要もなくすことができる。

さらに、このｐ+型領域１１７（裏面側）は、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法で形成することも可能である。この場合は、ＢＢｒ_３を拡散源として温度８００〜１１００℃程度で形成する。このとき、既に形成してある逆導電型領域１１４（表面側）には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜１１６にダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜１１６形成工程の前に行うことができる。またドーピング元素濃度は、１×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３〜５×１０^２１ａｔｏｍ／ｃｍ^３程度とする。これによってｐ型バルク領域１１５とこのｐ+型領域１１７との間にＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合を形成することができる。

なお、ｐ+型領域１１７の形成方法は、印刷焼成法やガスを用いた熱拡散法に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術を用いて水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜などを基板温度４００℃程度以下で形成しても良い。特にｐｎ接合部を、薄膜技術を用いて形成した場合は、ｐ+型領域１１７の形成も薄膜技術を用いて行うことが望ましい。このとき膜厚は１０〜２００ｎｍ程度とする。このとき、ｐ+型領域１１７とｐ型バルク領域１１５との間にｉ型シリコン領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし、薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセスほど低いプロセス温度となるようにその形成順序を決めることが望ましい。

なお、逆導電型領域１１４やｐ+型領域１１７を、薄膜技術を用いて形成した場合も、表面電極１１１、裏面集電極１１８及び裏面出力電極１１９は、印刷法、スパッタ法、蒸着法、などを用いて形成することができるが、プロセス温度は薄膜層のダメージを考慮して４００℃以下にする。

本発明の光電変換素子は、さらに、光入射面側の半導体上に反射防止膜を有することが好ましい。

反射防止膜１１６の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ₃Ｎ₄ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＴｉＯ₂膜、ＳｉＯ_２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。ここで、反射防止膜材料の屈折率をｎとし、無反射にしたい光の波長をλとすれば、（λ／ｎ）／４＝ｄが反射防止膜１１６の最適膜厚となる。例えば、一般的に用いられるＳｉＮｘ膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射としたい波長を太陽光スペクトル特性を考慮して６００ｎｍとするならば、膜厚を７５ｎｍ程度とすれば良い。

反射防止膜１１６の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、ｐｎ接合部を薄膜技術で形成した場合は温度４００℃以下でこれを形成する。なお反射防止膜１１６は、ファイヤースルー法で表面電極１１１を形成しない場合は、表面電極１１１を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜１１６形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜１１６形成後にこれを除去する方法を用いることができる。一方、反射防止膜１１６の上に表面電極１１１の電極材料を直接塗布し焼き付けることによって表面電極１１１と逆導電型領域１１４を電気的に接触させるいわゆるファイヤースルー法を用いる場合は前記パターニングの必要はない。このＳｉＮｘ膜には、形成の際には表面パッシベーション効果、その後の熱処理の際にはバルクパッシベーション効果があり、反射防止の機能と併せて、太陽電池素子の電気特性を向上させる効果がある。

本発明の光電変換素子は、必要に応じて半田ディップ処理により表面電極１１１及び裏側電極上に半田領域を形成することができる。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は半田ディップ処理を省略する。

次に、図１２を用いて、光電変換素子による電流の発生について以下に説明する。

光電変換素子１１の光入射面側である反射防止膜１１６の側から光が入射すると、半導体領域１１３において、吸収・光電変換されて電子−正孔対（光生成キャリア）が生成される。この光励起起源の電子キャリアおよび正孔キャリア（光生成キャリア）によって、太陽電池素子１１の表側に設けられた略線状の表面電極１１１と、裏側に設けられた裏側電極１１８、１１９との間に光起電力が生じ、発生した光生成キャリアはこれらの電極で集められて、出力端子にまで導かれる。また、光起電力に応じて光電流とは反対方向にダイオード電流（≒暗電流）が流れる。なお、半導体領域１１３は、逆導電型領域１１４、ｐ型バルク領域１１５およびｐ＋型領域１１７から構成される。

本発明の光電変換モジュールは、光電変換素子から構成されることが好ましい。

光電変換モジュールは、複数の光電変換素子を直列または並列に接続して、発生する電気出力を向上させ、実用的な電気出力を取り出せるものをいう。光電変換モジュールは、光電変換素子１枚では得られなかった十分な電気出力を得ることが可能となる。

図１５および２９にて光電変換モジュールを示す。なお、図１５は、一般的な太陽電池モジュールの構造を示す断面図であり、図１６は、図１５の太陽電池モジュールを光入射面側から見た上視図である。

光電変換モジュールは、図１５に示されるように、透明部材１４２の上に、透明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などからなる表側充填材１４４、配線部材１４１によって隣接太陽電池素子の表面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の光電変換素子１１、ＥＶＡなどからなる裏側充填材１４５、および、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）で挟み込んだ裏面保護材１４３を順次積層し、さらに、ラミネータ中にて脱気、加熱して押圧することによって一体化することにより作製されることが好ましい。

配線部材１４１は、通常、厚さが０．１〜０．２ｍｍ、幅が約２ｍｍの銅箔の全面を半田材料によって被覆したのち、所定の長さに切断することにより得られることが好ましい。

光電変換モジュールとしては、複数の光電変換素子を、直列または並列に電気接続したものがあげられる。

光電変換モジュールは、複数の光電変換素子が直列接続されている場合、複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端を、出力取出部である端子ボックス１４７に、出力取出配線１４６によって接続していることが好ましい。

光電変換モジュールは、図１６に示すように、必要に応じてアルミニウムなどの枠１４８を周囲にはめ込むことが好ましい。

上述の説明では、シングル接合の場合について説明したが、半導体多層膜からなる薄膜接合層をバルク基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であっても、本発明を適用することができる。

また、上述の説明では、バルク型シリコン太陽電池を例にとったが、発明の原理・目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。すなわち、光入射面を有する結晶シリコンを構成要素にもつｐｎ接合部を備えた光電変換素子であって、前記光入射面への光照射によって前記半導体領域で生じた光生成キャリアを電流として集める太陽電池以外の光センサーなどの光電変換素子一般に適用できる。

また、ガラス層中に前記半導体基板表面に接触せずに存在する金属粒子を含んでいても構わない。このように、ガラス層内に金属粒子を含むことで、導通経路として[金属電極−ガラス層−金属粒子−ガラス層−金属粒子−半導体]となるため、効果的に低抵抗化が実現されている可能性がある。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に示す作製法により、素子を作製した。

多結晶シリコン基板は、キャスト法によって鋳造された多結晶シリコンインゴットをスライスすることで得られた基板を用いた。このとき、ドーパントはＢ（ボロン）とし、比抵抗値は約２Ωｃｍとした。基板厚は２５０μｍとした。

次に素子化にあたっては、前記した最適の実施形態で説明した内容に沿って素子作製を行ったが、本発明に関わる多結晶シリコン基板の表面凹凸形成、及び表電極形成においては、以下のような条件で実施した。

まず、表面凹凸形成は、ＲＩＥ法を用いて行い、予め条件出しした適当なエッチング条件を基準にして、主にエッチング時間とガス流量をパラメーターにし、表１及び表２に示す各実験条件に対応する凹凸形状を形成した。ＲＩＥ条件としては、塩素ガス（Ｃｌ_２）、酸素ガス（Ｏ_２）、及び六フッ化硫黄ガス（ＳＦ_６）を、体積割合として１：５：５程度の混合割合となるようにエッチング室に導入し、反応ガス圧力を７Ｐａ程度、プラズマをかけるＲＦパワー密度を５ｋＷ/ｍ^２程度として、５分間程度エッチング処理を行った。

また、表面凹凸形成後、ＰＯＣｌ_３を拡散源とした熱拡散法により逆導電型領域１１４を形成した。

次に、表面電極形成は、Ａｇペーストを印刷・焼成する方法で形成した。このとき、Ａｇペーストは全実験条件で同一の材料を用い、印刷条件も同一とした（Ａｇペースト中において、Ａｇ１００重量部に対するガラスフリットの含有量２重量部、Ａｇ１００重量部に対する有機ビヒクルの含有量２０重量部）。ＲＴＰ処理は、ＩＲ（近赤外）ランプを用いたＩＲ焼成炉を用いて行い、焼成条件については、焼成によって電極/Ｓｉ界面に形成されるガラス層厚が極端に厚くなったり、不足したりしない条件を、前記ＲＩＥ法での基準エッチング条件で得られた基板を素子化に用いた場合について予め求めておき（ＦＦ特性が良好となる焼成条件を予め求めておき）、これを基準条件として全実験条件に適用した。実験条件は、昇温速度は３５℃／秒および降温速度は３７℃／秒、焼成ピーク温度７５０℃とした。

また、表面電極形成に先だっての反射防止膜１１６形成においては、PECVD法を用い、膜厚約７５ｎｍ前後狙いのＳｉＮｘ膜を形成した。さらに、図１４に示されるように、裏電極（裏面集電極１１８、裏面出力電極１１９）形成には、それぞれＡｌペーストおよびＡｇペーストを印刷・焼成する方法で形成した。また、Ａｌペーストを印刷・焼成することにより、ｐ+型領域１１７を形成した。

次に、以上で得られた素子について、素子特性の測定と、表Ａｇ電極とシリコン界面のコンタクト抵抗の測定を行った。

素子特性は、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５条件下でＶ−Ｉ特性測定を行い、これから、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦの諸特性を求めた。

コンタクト抵抗の測定にあたっては、素子をフィンガー電極方向と垂直方向にカットすることで幅約１０ｍｍ程度の短冊状の測定サンプルを作製し、以下の（１）〜（６）の手順により行った。

（１） 短冊状サンプル上の複数のフィンガー電極に関して、コンタクト抵抗を評価したいフィンガー電極をひとつ選択する。

（２） 選択したフィンガー電極と、これに隣接するフィンガー電極（第１隣接フィンガー電極）間の抵抗を測定する。

（３） 選択したフィンガー電極と、前記第１隣接フィンガー電極と隣接するフィンガー電極のうち既述のフィンガー電極ではないフィンガー電極（第２隣接フィンガー電極）間の抵抗を測定する。

（４） 上記測定を、第ｎ隣接フィンガー電極まで繰り返す。

（５） 上記で得られたフィンガー電極間抵抗値とフィンガー電極間距離について、フィンガー電極間抵抗値Rms×短冊状サンプル幅W（W：短冊状サンプル上のフィンガー電極の長さ）をＹ軸に、フィンガー電極間距離LをＸ軸にしてプロットし、そのプロット点列の近似直線のＹ切片を求めた。このY切片がm×ρｃ/Dcを与える。ここでｍは定数、ρｃはコンタクト抵抗、Ｄｃはコンタクト面の幅で通常フィンガー電極の線幅Wfで置き換えることができる。このとき定数ｍは、Ag電極/Si間がオーミック接触である場合は２、整流性接触（ショットキー接触）である場合には１とする。経験的にはｍ＝１とした場合に各種実験結果と整合する傾向にあり、本発明の説明においてもｍ＝１として以下述べる。

（６） コンタクト抵抗ρｃ（単位は［Ωcm²］）は、ρｃ＝Ｙ切片×Ｄｃ によって求められる。

以上の（１）〜（６）の要領で、コンタクト抵抗測定はセル面内の任意の位置において可能となる。実際には、素子面内にほぼ均等に分散させた２０点（４行×５列）の測定点範囲で行い、その平均値を改めてその素子のコンタクト抵抗評価値ρｃとした（以後、特に断らない限り、ρcと表記するときは、この素子のコンタクト抵抗評価値とする）。

コンタクト抵抗ρｃ［Ωcm²］は、素子にした場合、r_cnt＝（ρc/Dc）×（Dp−Wf） の面直列抵抗［Ωcm²］成分として素子特性に影響する（以後、r_cntをコンタクト抵抗起源の素子換算面直列抵抗と言う）。ここで、Dc：コンタクト幅（前記）、Dp：フィンガー電極ピッチ、Wf：フィンガー電極幅 であり、前記したように通常、Dc≒Wf とみなしてよい。なお、素子面積がSの場合、この素子の該コンタクト抵抗に起因した直列抵抗成分は r_cnt／ S ［Ω］ と書かれる。

ここで、前記コンタクト抵抗起源の素子換算面直列抵抗とそれ以外の全成分とを合わせた素子トータルとしての素子面直列抵抗（以後単に素子面直列抵抗と言う）をｒｓ［Ωcm²］とすると、素子面積がSの場合の素子の直列抵抗をRsとしたとき、Rs＝rs／ S ［Ω］と書くことができる。Rsは、素子のV-I特性（明特性及び暗特性、あるいは単に暗特性）から公知の方法で算出することができるのでｒｓを求めることができる。

以上のようにしてもとめた実験条件１〜１０の素子におけるコンタクト抵抗ρｃ、コンタクト抵抗起源の素子換算面直列抵抗r_cnt、素子面直列抵抗rs、及び素子特性との関係を表１に示す。

ここで、図７にはρcとFF特性との関係を、図８にはｒｓとFF特性の関係を、図９にはρｃとrsとの関係を示す。なお、測定手法上、rsが素子全体の平均的値を示すのに対して、前記ρcやr_cntは素子面内の一部領域の測定値の平均値で代表させるとなるため、両者間の厳密な定量的関係付けは一般には困難であることが多い。しかしながら、図７〜図９に示すごとく、両者間には比例関係が認められ、コンタクト抵抗と特性との関係を以下議論する上での実際的な支障は特にない。

図７、８および９ではどの場合も、直線状の逆比例関係または比例関係が確認されている。これにより、表面電極部のコンタクト抵抗が直列抵抗成分の主成分のひとつとして素子特性に影響していることが明らかである。

次に、前記コンタクト抵抗評価値に最も近い値を有するコンタクト抵抗測定箇所について、表面電極/シリコン界面の断面ＴＥＭ観察による構造解析を行った。構造解析においては、TEM写真から、ガラス層の厚さｔ、銀粒子の厚さ粒径ｍ、銀粒子の長さ粒径ｎ、凹凸の高さｏ、および凹凸のピッチの長さｐに注目し、その値を読み取った。解析用のTEM写真としては、最大写真長が約５μｍとなるような倍率で撮影したものを用いた。図１０に、実験条件９、７および４、ならびに図１１−１〜図１１−４において、それぞれ実験条件１、５、８および１０のＴＥＭ写真を示す。また、表２に、断面ＴＥＭ観察結果と前記コンタクト抵抗評価結果とをまとめて示す。

なお、ガラス層の厚さとは、半導体の基板主面に対して垂直方向におけるガラス層の長さのうち最大値、金属粒子の厚さ粒径とは、半導体の基板主面に対して垂直方向における金属粒子の長さのうち最大値、金属粒子の長さ粒径とは、半導体の基板主面と平行な方向における金属粒子の長さのうち最大値、凹凸の高さとは、半導体の基板主面に対して垂直方向における、隣接する凸部の頂点と凹部の底点との間の高低差のうち最大値、凹凸のピッチの長さとは、半導体の基板主面と平行な方向における、隣接する凸部の頂点間における長さのうち最大値をいう。

図３としてコンタクト抵抗評価値と銀粒子の厚さ粒径ｍ／ガラス層の厚さｔ（ｍ／ｔ）との関係をプロットした図を示す。非常に明瞭な反比例の関係が明らかである。また、ｍ／ｔが約０．５よりも小さくなると、急激にコンタクト抵抗値が上昇することもわかる。すなわち、充分に小さいコンタクト抵抗を実現するにはｍ／ｔを０．５以上にする必要があり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上とするのが望ましいことがわかる。

また、図５に、コンタクト抵抗評価値と、銀の長さ粒径／ガラス層の厚さ（ｎ／ｔ）との関係を示す。コンタクト抵抗評価値と、銀の長さ粒径／ガラス層の厚さ（ｎ／ｔ）とが反比例の関係をとっていることが明らかである。また、ｎ／ｔが約１．０よりも小さくなると、急激にコンタクト抵抗値が上昇することもわかる。すなわち、充分に小さいコンタクト抵抗を実現するにはｎ／ｔを１．０以上にする必要があり、好ましくは２．０以上とするのが望ましいことがわかる。

図４はコンタクト抵抗評価値と、凹凸の高さ/ガラス層の厚さ（ｏ／ｔ）の関係を示した図である。ここでも、明瞭な反比例の関係が明らかである。また、ｏ／ｔが約０．２５よりも小さくなると急激にコンタクト抵抗値が上昇することもわかる。すなわち、充分に小さいコンタクト抵抗を実現するにはｏ／ｔを０．２５以上にする必要があり、好ましくは０．５以上とするのが望ましいことがわかる。

さらに、図６には、コンタクト抵抗評価値と、凹凸のピッチの長さ／ガラス層の厚さ（ｐ／ｔ）との関係を示す。コンタクト抵抗と、凹凸のピッチの長さとガラス層の厚さとの比との間にも反比例関係があることが明らかである。また、ｐ／ｔが約１．５よりも小さくなると急激にコンタクト抵抗値が上昇することもわかる。すなわち、充分に小さいコンタクト抵抗を実現するには、ｐ／ｔを１．５以上にする必要があり、好ましくは２．０以上とするのが望ましいことがわかる。

以上、ガラス層の厚さと、ＲＩＥにより得られた凹凸の構造とを制御することで、充分に低いコンタクト抵抗を実現することが可能であり、高特性の光電変換素子及び光電変換モジュールを実現できることが示された。

表面電極/結晶Siを例にとり、本発明の金属電極/半導体の界面構造を示した図である。 図１の局部拡大図である。 コンタクト抵抗と、析出銀粒子の厚さ粒径／ガラス層の厚さとの関係を示す図である。 コンタクト抵抗と、半導体基板の凹凸の高さ／ガラス層の厚さとの関係を示す図である。 コンタクト抵抗と、析出銀粒子の長さ粒径／ガラス層の厚さとの関係を示す図である。 コンタクト抵抗と、半導体基板の凹凸の高さ／ガラス層の厚さとの関係を示す図である。 ρcとFF特性との関係を示す図である。 ｒｓとFF特性の関係を示す図である。 ρｃとrsとの関係を示す図である。 それぞれ（ａ）実験条件９、（ｂ）実験条件７、および（ｃ）実験条件４における断面のＴＥＭ写真である。 実験条件１における断面のＴＥＭ写真である。 実験条件５における断面のＴＥＭ写真である。 実験条件８における断面のＴＥＭ写真である。 実験条件１０における断面のＴＥＭ写真である。 本発明の光電変換素子の構造の一例を示す断面図である。 図１２の光電変換素子の電極形状を光入射面側から見た一例を示す上視図である。 図１２の光電変換素子の電極形状を裏面側から見た一例を示す下視図である。 本発明の光電変換モジュールの構造の一例を示す断面図である。 図１５の光電変換モジュールを光入射面側から見た上視図である。

符号の説明

１１１ 表面電極
１１１ａ バスバー電極
１１１ｂ フィンガー電極
１１３ 半導体
１１４ 逆導電型領域
１１５ ｐ型バルク領域
１１６ 反射防止膜
１１７ ｐ+型領域
１１８ 裏面集電極
１１９ 裏面出力電極
１１ 太陽電池素子（光電変換素子）
１４１ 配線部材
１４２ 透明部材
１４３ 裏面保護材
１４４ 表側充填材
１４５ 裏側充填材
１４６ 出力取出配線
１４７ 端子ボックス
１４８ 枠
Ｈ 加熱ヒーター・断熱部材

Claims (9)

1. 表面に凹凸が形成された半導体基板と、
   該半導体基板表面の凹凸上に形成された金属電極と、
   前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在するガラス層と、
   該ガラス層中にあって前記半導体基板表面に接触して存在し、前記ガラス層の厚さｔとの関係式ｍ／ｔ≧０．５を満足する厚さ粒径ｍを有する金属粒子と、
   を有する光電変換素子。
2. 表面に凹凸が形成された半導体基板と、
   該半導体基板表面の凹凸上に形成された金属電極と、
   前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在するガラス層と、
   該ガラス層中にあって前記半導体基板表面に接触して存在し、前記ガラス層の厚さｔとの関係式ｎ／ｔ≧１を満足する長さ粒径ｎを有する金属粒子と、
   を有する光電変換素子。
3. 表面に凹凸が形成された半導体基板と、
   前記半導体基板の凹凸上に形成された金属電極と、
   前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在し、前記凹凸の高さｏとの関係式ｏ／ｔ≧０．２５を満足する厚さｔを有するガラス層と、
   該ガラス層中にあって前記半導体基板に接触して存在する金属粒子と、
   を有する光電変換素子。
4. 表面に凹凸が形成された半導体基板と、
   前記半導体基板の凹凸上に形成された金属電極と、
   前記半導体基板表面と前記金属電極との界面の少なくとも一部に存在し、前記凹凸のピッチの長さｐとの関係式ｐ／ｔ≧１．５を満足する厚さｔを有するガラス層と、
   該ガラス層中にあって前記半導体基板に接触して存在する金属粒子と、
   を有する光電変換素子。
5. ガラス層が微結晶質層から構成される請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 微結晶質層が半導体基板に接触している請求項５記載の光電変換素子。
7. 金属電極が銀（Ａｇ）電極である請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換素子。
8. 半導体基板が結晶シリコン（Ｓｉ）から構成される請求項１乃至７のいずれかに記載の光電変換素子。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換素子から構成される光電変換モジュール。

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