JP2007119325A - Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶成長後の結晶成長面の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法を提供する。
【解決手段】基板１０上にＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させる方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶１１であるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）の成長の際に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられる転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法に関する。

Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１、以下同じ）などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が必要とされている。

かかるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長においては、たとえば、基板上にＧａＮ結晶を成長させる際に、ＧａＮ結晶の成長厚さが大きくなるほどＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度が低減することが知られている（たとえば、非特許文献１を参照）。かかる成長厚さの増大に伴う転位密度の低減によると、たとえばＧａＮ結晶を厚さ１００μｍ程度に成長させることにより、結晶成長開始面における転位密度１×１０⁸ｃｍ^-2〜１×１０⁹ｃｍ^-2程度を結晶成長後の結晶成長面における転位密度５×１０⁷ｃｍ^-2程度に低減することができる。しかし、かかる転位密度の低減方法によりＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度を１×１０⁵ｃｍ^-2程度まで低減するためには、５ｍｍ〜１０ｍｍ以上の厚さのＧａＮ結晶を成長させることが必要と考えられる。しかも、かかる転位密度の低減方法においては、基板面内の転位密度のバラツキによりＧａＮ結晶の転位密度にもバラツキが生じるため、ＧａＮ結晶に転位密度の高い領域が残存することが考えられる。

上記の成長厚さの増大に伴う転位密度の低減は、基本的にバーガースベクトルの方向が異なる転位同士間の引力による転位同士の合体による転位の消滅に起因すると考えられる。ここで、転位同士間の引力は、おおよそ転位同士間の距離に反比例するため、転位密度が低くなると転位の低減が起こりにくくなる。これが成長厚さの増大に伴う転位密度の低減において、転位密度を１×１０⁵ｃｍ^-2以下とすることが困難な理由である。

結晶の転位のその他の低減方法としては、昇華法またはハロゲン化学輸送法により種結晶上にＩＩ−ＶＩ族化合物結晶を成長させる際に、転位の伝搬方向を結晶の成長方向から傾けて十分な厚さの結晶を成長させることにより、転位を結晶の外部に掃き出す方法が提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。しかし、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶においては、厚さの大きい結晶を成長させることが困難であり、また、転位は結晶の成長方向である＜０００１＞方向に平行（すなわち、結晶成長面である（０００１）面に垂直）に伝搬していくため、上記ＩＩ−ＶＩ族化合物結晶の結晶成長をＩＩＩ族窒化物結晶の成長に適用することは困難である。

ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、ＥＬＯ（epitaxial lateral overgrowth） により結晶成長面である（０００１）面に対して傾きを有する傾斜面（たとえば、｛１１−２２｝面、｛１−１０１｝面など）を形成することにより、結晶成長方向である＜０００１＞方向に垂直な方向（すなわち、結晶成長面である（０００１）面に平行な方向）に転位を伝搬させることは可能である（たとえば、非特許文献２を参照）。しかし、この方法では、上記傾斜面と結晶成長面とのなす傾き角が大きいため、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位を結晶の外部に排出させるためには大きな傾斜面が必要となり、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などに行なわれるＩＩＩ族窒化物結晶の成長に適用するのは現実的に困難である。

このため、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、結晶成長面上に微小な傾斜面を持ったピットを多数形成し、このピット内に転位を集中させてピット外の領域の転位を低減する方法が提案されている（たとえば、特許文献２を参照）。しかし、この方法では、ＩＩＩ族窒化物結晶中に転位密度の高いピット領域が多数残存する。
特開平１１−１５８０００号公報 特開２００１−１０２３０７号公報 X. Xu，他５名，"Growth and characterization of low defect GaN by hydride vapor phase epitaxy"，J. Crystal Growth，246，(2002)，p223-229 K．Hiramatsu，他８名，"Fabrication and characterization of low defect density GaN using facet-controlled epitaxial lateral overgrowth(FACELO)"，J. Crystal Growth，221，(2000)，p316-326

本発明は、結晶成長後の結晶成長面の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長の際に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-2以下または結晶成長開始面の転位密度の１／１００以下に低減することができる。また、基板の面積をＳｃｍ²とするとき、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を０．１×Ｓ^1/2ｃｍ以上の厚さに成長させることができる。さらに基板の面積を１ｃｍ²以上とすることができる。 また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、基板として、その主面がＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜基板を準備し、この傾斜基板の主面上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１、以下同じ）を成長させる工程を有することができる。また、上記基板はＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板（０≦ｐ、０≦ｑ、ｐ＋ｑ≦１、以下同じ）とし、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面は（０００１）面とすることができる。さらに、上記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線は＜０００１＞方向から＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることが好ましい。

また、本発明は、上記の成長方法により得られたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶からＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成し、このＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板上にさらに第２のＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶（０≦ｖ、０≦ｗ、ｖ＋ｗ≦１、以下同じ）を成長させる方法であって、上記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板は、その主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜結晶基板であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線およびＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、それぞれ＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向のいずれかの方向とすることができる。また、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向が、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向と異なることが好ましい。

また、本発明は、上記のいずれかの成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶である。

結晶成長後の結晶成長面の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法を提供することができる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１を参照して、基板１０上にＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させる方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長の際に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して実質的に平行な方向に伝搬させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とする。

より具体的には、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１を参照して、基板１０として、その主面１０ｍがＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して０．５°以上１０°以下の傾き角θを有する傾斜基板を準備し、この傾斜基板の主面１０ｍ上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる工程を有することにより、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）の成長の際に、基板１０の主面１０ｍの転位を受け継いでＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して実質的に平行な方向に伝搬（転位の伝搬１１ｄ）させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とする。なお、図１において、結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃは結晶成長中の結晶成長面を示し、結晶成長面１１ｓは結晶成長後の結晶成長面を示す。

すなわち、本発明は、図１を参照して、その主面１０ｍがＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して０．５°以上１０°以下の傾き角θを有する傾斜基板上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させると、その成長の際にその結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂ上にその結晶成長面１１ａ，１１ｂに対して実質的に垂直なマクロステップ面１１ｔが形成され、結晶の成長とともにマクロステップ面１１ｔは結晶の外周部にまで移動して消滅する。結晶中の転位は、結晶成長面１１ａ，１１ｂに実質的に平行でマクロステップ面１１ｔに実質的に垂直な方向に伝搬し、マクロステップ面１１ｔの結晶の外周部までの移動に伴って、結晶外に排出されることを見出し、この現象をＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に適用することによって、結晶中に転位密度の高い領域を残存させることなく、転位密度がきわめて低いＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させることを可能とするものである。

ここで、傾き角θが０．５°未満であると転位をマクロステップ面の形成が起こりにくくマクロステップ面に実質的に垂直な方向の転位の伝搬が困難となり、傾き角θが１０°を超えると安定な結晶成長面の形成が起こりにくく結晶成長面に実質的に平行な転位の伝搬が困難となる。かかる観点から、傾き角θは２°より大きく８°より小さいことが好ましい。

なお、結晶成長の際に、上記のように結晶成長面は結晶の成長とともに、結晶成長面１１ａ，結晶成長面１１ｂ，結晶成長面１１ｃ，結晶成長面１１ｓと、徐々にマクロステップ面１１ｔを消滅させながら、その法線方向に平行移動していくため、転位線１１ｄ（転位の伝搬の軌跡を示す線をいう、以下同じ）の方向は、任意に特定した結晶成長面に対して一定の転位伝搬角φを有する。かかる転位伝搬角φは、転位の伝搬速度と結晶の成長速度によって定まり、結晶の成長速度に対する転位の伝搬速度が大きくなるほど転位伝搬角は小さくなる。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、転位の伝搬速度はマクロステップ面の移動速度とほぼ等しく、かかるステップ面の移動速度は、結晶成長条件によって、結晶の成長速度（すなわち、結晶成長面の移動速度）に比べて５倍以上さらには１０倍以上となるため、上記転位伝搬角は１１°以下さらには５．５°以下となる。

したがって、本願において、「結晶成長面に対して実質的に平行な方向」とは「結晶成長面に対する傾き角が０°〜１１°の範囲にある方向」にあることをいい、「マクロステップ面に対して実質的に垂直な方向」とは「マクロステップ面に対する傾き角が７９°〜９０°の範囲にある方向」をいう。

上記の傾斜基板としては、成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶との格子整合性の観点からＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板を用いるのが好ましい。ここで、ｘとｐ、ｙとｑは、同一の数値であっても異なる数値であってもよいが、格子整合する組み合わせが好ましいことは言うまでもない。ここで、ｘとｐ、ｙとｑが同一の数値であれば格子整合するのは当然のことであるが、ｘとｐ、ｙとｑの少なくともいずれかが異なる数値であっても格子整合する組み合わせも存在するため、そのような組み合わせを用いてもよい。また、成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面は（０００１）面であることが、大きな成長速度で結晶性のよい結晶が得られる観点から、好ましい。

以下、傾斜基板としてその主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有するＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板を用い、このＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をその結晶成長面が（０００１）面となるように成長させる場合について、さらに具体的に説明する。

（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、図１を参照して、その主面１０ｍが（０００１）面１０ｓ（この面は、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓである（０００１）面と平行である、以下同じ）に対して０．５°以上１０°以下の傾き角θを有するＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板上に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をその結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓが（０００１）面となるように成長させる。Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長の際には、（０００１）面およびマクロステップ面１１ｔから形成される結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂが形成され、この（０００１）面の法線方向およびマクロステップ面の法線方向に結晶が成長していくことにより、この（０００１）面に実質的に平行でマクロステップ面に実質的に垂直な方向への転位の伝搬１１ｄが起こり、結晶内の転位が外周部に排出されるとともに、平らな（０００１）面から形成される結晶成長後の結晶成長面１２が得られる。

ここで、（０００１）面が結晶成長面となるようにＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる条件には特に制限はないが、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などにおいては、成長温度を高くする、窒素原料の比率（たとえば、ＮＨ₃ガスの分圧）を低下する、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移元素および／またはＣをドーピングするなどが好ましく用いられる。

ここで、傾斜基板であるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板としては、その主面が、成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面である（０００１）面１０ｓに対して、０．５°以上１０°以下の傾き角θを有する基板であれば特に制限はない。たとえば、図１に示すように、基板１０の主面１０ｍが、（０００１）面１０ｓに対して、全体に一様な傾斜方向を有する基板が好ましく用いられる。また、図２に示すように、基板１０の主面１０ｍが全体としては傾斜方向が一様でなく主面内に頂点および／または稜線を有する基板も好ましく用いられる。特に図２に示す基板は、図１に示す基板に比べて、結晶の転位を結晶の外部に排出するための転位線ｄの長さ（転位の伝搬距離）が短くなる点で有利である。

基板の主面内に頂点および／または稜線を形成させる表面加工を行なうと、加工技術上の問題から、この表面加工がされた主面の平坦度は低下するが、結晶成長前にこの主面の表面を十分にエッチング処理して加工変質層（結晶表面の加工によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいう、以下同じ）を除去すれば、結晶成長に支障が生じない基板が得られる。この加工変質層の除去は、ウエットエッチング、ドライエッチングのどちらを用いてよい。また、エッチング条件よっては主面上に（０００１）面とマクロステップ面とが形成される場合もあるが、この様な表面は本発明では何の支障にもならず、むしろ好ましい表面である。

また、上記基板は、（０００１）面に対する基板の主面の傾き角の調整が容易な観点から、単結晶基板であることが好ましく、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ単結晶基板であることがより好ましい。

また、基板として用いるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板とこの基板上に成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶とは、それらの化学組成は同一である必要はない（すなわち、ｘ＝ｐ、ｙ＝ｑである必要はない）が、格子整合性の観点から、これらの化学組成が近い方が好ましい。

また、本実施形態の成長方法においては、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることが、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂ上に安定なマクロステップ面１１を形成させる観点から好ましい。

ここで、＜０００１＞方向とは、幾何学的に等価な［０００１］方向および［０００−１］方向を含む総称である。また、＜１−１００＞方向とは、幾何学的に等価な［１−１００］方向、［１０−１０］方向、［０１−１０］方向、［−１１００］方向、［−１０１０］方向および［０−１１０］方向を含む総称である。また、＜１１−２０＞方向とは、幾何学的に等価な［１１−２０］方向、［−１２−１０］方向、［−２１１０］方向、［−１−１２０］方向、［１−２１０］方向および［２−１−１０］方向を含む総称である。

なお、当然のことながら、図１において、傾斜基板の主面１０ｍの法線１０ｖとＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓの法線１１ｖとのなす傾き角は、傾斜基板の主面１０ｍとＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓとのなす傾き角に等しく、いずれもθとなる。

本実施形態の成長方法においては、上記のように、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の転位を結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓである（０００１）面に実質的に平行に伝搬させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることができるため、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面１１ｓにおける転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-3以下またはＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長開始面１１ｒにおける転位密度の１／１００以下に容易に低減することができる。

より具体的には、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の面積をＳｃｍ²とするとき、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を０．１×Ｓ^1/2ｃｍ以上の厚さに成長させることによって、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面１１ｓにおける転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-3以下またはＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長開始面１１ｒにおける転位密度の１／１００以下に低減することができる。

また、本実施形態のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長方法によれば、大面積の基板上に大面積のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を転位密度の高い領域を形成することなく結晶全体の転位密度を大きく低減することができる。したがって、本実施形態のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長方法は、基板の主面の面積が１ｃｍ²以上の大面積基板に好ましく適用される。産業的な利用を考えると、本実施形態のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長方法は、基板の主面の面積が１０ｃｍ²以上の大面積基板に好ましく適用される。本発明の特徴は、この様に産業上の利用が可能なレベルの大きさの基板の全面を、転位の集中部を残すことなく低転位化することを可能にした点にある。

（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の他の実施形態は、図１を参照して、上記実施形態１の成長方法により得られたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶からＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成し、このＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板（基板１０）上にさらに第２のＩＩＩ族窒化物結晶１１であるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶を成長させる方法であって、上記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板（基板１０）は、その主面１０ｍが（０００１）面１０ｓに対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜結晶基板板であり、Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の結晶成長面が（０００１）面であることを特徴とする。

実施形態１で得られた転位密度の低いＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶から、その主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有するように切り出しその主面を研磨により平坦化してＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成する。次に、このＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板上に、結晶成長面が（０００１）面となるようにＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶を成長させる。実施形態１と同様に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の低密度の転位を受け継いでＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶に残留する低密度の転位を、結晶成長面である（０００１）面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて、Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の外周部に排出させることにより、Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の転位をさらに低減することができ、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板よりもさらに転位密度が低いＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶が得られる。

本実施形態のＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長方法において、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることがＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂ上に安定なマクロステップ面１１を形成させる観点から好ましい。

また、実施形態１において説明したように、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板となるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる際に用いられるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることが好ましい。

したがって、本実施形態のＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長方法において用いられるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板およびＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板に関しては、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線およびＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、それぞれ＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向のいずれかの方向に傾いていることが好ましい。

また、本実施形態のＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長方法において、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向は、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向と異なることが好ましい。２回目の結晶成長（Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長をいう、以下同じ）におけるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の傾き方向を、１回目の結晶成長（Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長をいう、以下同じ）におけるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の傾き方向と異ならせて、２回目の結晶成長の際の転位の伝搬方向を１回目の結晶成長の際の転位の伝搬方向と異ならせることにより、１回目の結晶成長の際には結晶から排出できなかった転位を、２回目の結晶成長において結晶から排出させることが可能となる。

また、基板として用いるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板とこの基板上に成長させるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶とは、それらの化学組成は同一である必要はない（すなわち、ｖ＝ｘ、ｗ＝ｙである必要はない）が、格子整合性の観点から、これらの化学組成が近い方が好ましい。

なお、上記実施形態１および実施形態２において説明したように、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、結晶の転位を結晶成長面に実質的に平行に伝搬させて、その結晶の外周部に排出させることによって、結晶の転位密度の低減を図るものであるが、転位の伝搬過程において、一部の転位が合体によって消滅して転位密度が低減する場合もある。かかる合体による転位の消滅は、本発明の本質に関わるものではなく、本発明において結晶の転位を結晶成長面に実質的に平行に伝搬させることによる効果の一部である。

上記実施形態１または実施形態２の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が極めて低いため、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave；表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータなどの半導体デバイス用の基板として広く用いることができる。

（実施例１）
本実施例は、実施形態１に対応するものである。図３を参照して、ＨＶＰＥ法により、基板１０として直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ基板を用いて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶であるＧａＮ結晶を成長させた。上記ＧａＮ基板は、その主面の法線が［０００１］方向から［１−１００］方向に５°の傾き角を有する傾斜基板であり、その主面は研磨により鏡面化されており、その主面における転位密度をカソードルミネッセンス法(この方法によれば、転位が暗点として観察できる)により測定したところ５×１０⁶ｃｍ^-2〜５×１０⁷ｃｍ^-2であった。

図３を参照して、本実施例において用いられるＨＶＰＥ装置３００は、反応室３０１内に基板１０を保持するための基板ホルダ３０２が配置され、反応室３０１に導入するＧａ塩化物ガス３３を合成するためのＧａ塩化物合成室３０３、Ｇａ塩化物合成室３０３にＨＣｌガス３１を導入するためのＨＣｌガス導入管３０５、反応室３０１にＮ原料ガス３６を導入するためのＮ原料ガス導入管３０６および反応後のガスを排気するための排気管３０７が配設されている。また、Ｇａ塩化物合成室３０３にはＧａ３２が収納されているＧａボート３０４が配置されている。また、Ｇａ塩化物合成室３０３および反応室３０１の周囲には、それぞれＧａボート３０４および基板１０を加熱するためのヒータ３０８，３０９，３１０が配設されている。

上記ＨＶＰＥ装置３００においては、以下のようにして反応室３０１に導入するＧａ塩化物ガス３３を合成する。すなわち、Ｇａ塩化物合成室３０３内に配置されているＧａボート３０４をヒータ３０９により８００℃に加熱し、ＨＣｌガス導入管３０５によりＧａ塩化物合成室３０３内にＨＣｌガス３１を導入して、ＨＣｌガス３１とＧａボート３０４内のＧａ３２とを反応させてＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）を合成する。ここで、ＨＣｌガス３１は、Ｈ₂ガスなどのキャリアガスとともにＧａ塩化物合成室３０３に導入される。

上記のＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）およびＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）をキャリアガスであるＨ₂ガスとともに反応室３０１内に導入し、反応室３０１内の基板ホルダ３０２上に配置され基板温度１２５０℃に加熱されたＧａＮ基板（基板１０）上で、ＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）とＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）とを反応させてＧａＮ結晶を１００時間成長させて、厚さ６ｍｍ〜１０ｍｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の成長の際に、ＧａＮ基板の主面へのＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）およびＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）の供給量の均一性を高めるために、ＧａＮ基板（基板１０）を水平面に対して１０°傾くように基板ホルダ３０２上に配置し、回転数６０回／ｍｉｎで回転させた。また、ＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）の分圧は５．０６５ｋＰａ（０．０５ａｔｍ）、ＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）の分圧は１０．１３ｋＰａ（０．１ａｔｍ）とした。

図１を参照して、得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）は、その結晶成長後の結晶成長表面１１ｓがＧａＮ基板の主面に対して５°の傾き角を有しており、この結晶成長面１１ｓはＧａＮ結晶の（０００１）面であった。このＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面１１ｓにおける転位密度をカソードルミネッセンス法により測定したところ２×１０⁴ｃｍ^-2〜１×１０⁵ｃｍ^-2であった。また、このＧａＮ結晶の転位線１１ｄを光散乱トモグラフ法により観察したところ、ＧａＮ基板に近い領域において、転位が（０００１）面に実質的に平行に伝搬していることを確認した。

（実施例２）
本実施例は、実施形態２に対応するものである。実施例１で得られたＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面に近い領域から、その主面の法線が［０００１］方向から［０１−１０］方向に５°の傾き角を有する直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板を切り出し、その主面を研磨により鏡面化した。ここで、［０１−１０］方向は、［１−１００］方向から［０００１］方向の軸の回りに１２０°回転させた方向に相当する。図１を参照して、このＧａＮ結晶基板（基板１０）上に、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。図１を参照して、得られたＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長表面１１ｓにおける転位密度は１×１０³ｃｍ^-2〜５×１０³ｃｍ^-2と極めて低くなった。

（実施例３）
本実施例も、実施形態２に対応するものであるが、実施例１で得られたＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面に近い領域から、その主面が（０００１）面となるように切り出し、その主面を研磨により鏡面化した直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板を用いる点において、実施例２と異なる。

このＧａＮ結晶基板上に導電性ＧａＮ結晶を成長させた。結晶成長の際の基板温度を１１００℃、Ｇａ塩化物ガスの分圧を１．０１３ｋＰａ（０．０１ａｔｍ）、ＮＨ₃ガスの分圧を５．０６５ｋＰａ（０．０５ａｔｍ）、ＳｉをＧａＮ結晶にドーピングするためのＳｉＨ₄ガスの分圧を１０．１３Ｐａ（０．０００１ａｔｍ）とした以外は、実施例１と同様にして導電性ＧａＮ結晶を成長させた。

得られた導電性ＧａＮ結晶の厚さは８ｍｍであった。また、この導電性ＧａＮ結晶の転位密度および抵抗率は、結晶全体について、それぞれ１×１０³ｃｍ^-2〜５×１０³ｃｍ^-2および０．０３Ω・ｃｍ〜０．０５Ω・ｃｍであった。

（実施例４）
ＧａＮ基板として、その主面の法線が［０００１］方向から［１１−２０］方向に５°の傾き角を有する傾斜基板を用いた以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度は２×１０⁴ｃｍ^-2〜１×１０⁵ｃｍ^-2であった。また、このＧａＮ結晶の転位線を光散乱トモグラフ法により観察することにより、ＧａＮ基板に近い領域において、転位が（０００１）面に実質的に平行に伝搬していることを確認した。

（実施例５）
実施例４で得られたＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面に近い領域から、その主面の法線が［０００１］方向から［−２１１０］方向に５°の傾き角を有する直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板を切り出しした以外は、実施例２と同様にして、ＧａＮ結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。ここで、［−２１１０］方向は、［１１−２０］方向から［０００１］方向の軸の回りに１２０°回転させた方向に相当する。得られたＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度は１×１０³ｃｍ^-2〜５×１０³ｃｍ^-2であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態を示す模式断面図である。 図１において、主面内に頂点および／または稜線を有する基板を用いた場合のＩＩＩ族窒化物結晶の成長状態を示す模式断面図である。 本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるＨＶＰＥ装置を示す模式図である。

符号の説明

１０ 基板、１０ｍ 主面、１０ｓ （０００１）面、１０ｖ，１１ｖ 法線、１１ ＩＩＩ族窒化物結晶、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓ 結晶成長面、１１ｄ 転位線、１１ｒ 結晶成長開始面、１１ｔ マクロステップ面、θ 傾き角、φ 転位伝搬角、３１ ＨＣｌガス、３２ Ｇａ、３３ Ｇａ塩化物ガス、３６ Ｎ原料ガス、３００ ＨＶＰＥ装置、３０１ 反応室、３０２ 基板ホルダ、３０３ Ｇａ塩化物合成室、３０４ Ｇａボート、３０５ ＨＣｌガス導入管、３０６ Ｎ原料ガス導入管、３０７ 排気管、３０８，３０９，３１０ ヒータ。

Claims (11)

1. 基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法であって、
   前記ＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）の成長の際に、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部を前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
2. 前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-2以下または結晶成長開始面の転位密度の１／１００以下に低減することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
3. 前記基板の面積をＳｃｍ²とするとき、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を０．１×Ｓ^1/2ｃｍ以上の厚さに成長させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
4. 前記基板の面積が１ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
5. 前記基板として、その主面が前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜基板を準備し、前記傾斜基板の前記主面上に前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる工程を有する請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
6. 前記基板がＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板（０≦ｐ、０≦ｑ、ｐ＋ｑ≦１）であり、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面が（０００１）面であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
7. 前記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線が、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることを特徴とする請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
8. 請求項６の成長方法により得られたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶からＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成し、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板上にさらに第２のＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶（０≦ｖ、０≦ｗ、ｖ＋ｗ≦１）を成長させる方法であって、
   前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板は、その主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜結晶基板であり、
   前記Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の結晶成長面が（０００１）面であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
9. 前記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線および前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線が、＜０００１＞方向から、それぞれ＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向のいずれかの方向に傾いていることを特徴とする請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
10. 前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向が前記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向と異なることを特徴とする請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
11. 請求項１から請求項１０までのいずれかの成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶。

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