JP2007115755A - 電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第１の焼結電極層上に第２の焼結電極層が積層されている構造を有する外部電極を備えた電子部品であって、第１，第２の焼結電極層が緻密に焼結されており、かつ外観不良及び電気的接続の信頼性が生じ難い電子部品を提供する。
【解決手段】外部電極７，８が、第１の焼結電極層７ａ，８ａと、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂとを有し、第１の焼結電極層７ａ，８ａが、アルカリ金属含有第１のホウケイ酸系ガラスを含み、第１のホウケイ酸系ガラスでは、ホウ素以外の全ての元素を１００重量％としたときに、ケイ素が８５〜９５重量％、アルカリ金属が０．５〜１．５重量％含まれており、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂは、アルカリ金属含有第２のホウケイ酸系ガラスを含み、該第２のホウケイ酸系ガラスには、ホウ素以外の全ての元素を１００重量％としたとき、ケイ素が６５〜８０重量％、アルカリ金属が３．５〜８．０重量％含まれている電子部品。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品本体の外表面に外部電極が形成されている電子部品及びその製造方法に関し、より詳細には、外部電極が複数の焼結電極層を積層した構造を有する電子部品及びその製造方法に関する。

従来、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造に際しては、電子部品本体を作製した後に、該電子部品本体の外表面に外部電極が形成されている。この種の外部電極としては、導電ペーストの焼付けにより形成された焼結電極層の表面に、Ｓｎメッキ膜などを形成したものが多用されていた。

他方、近年、鉛フリー実装を果たすために、半田に代えて、導電性接着剤により電子部品をプリント回路基板などに実装する方法が注目されている。導電性接着剤により電子部品をプリント回路基板などに実装する場合には、外部電極が導電性接着剤により接合されることになる。この場合、外部電極表面がＳｎメッキ膜などにより形成されていると、導電性接着剤の熱処理による硬化に際し、外部電極表面が酸化しがちであった。その結果、接触抵抗が増大したり、電気的接続の信頼性が低下したりするという問題があった。

そこで、下記の特許文献１には、Ｓｎメッキ膜に代えて、複数の焼結電極層を積層してなる外部電極を用いた電子部品が開示されている。すなわち、特許文献１に記載の積層セラミック電子部品では、ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極を有する積層セラミック素体の両端面に、ＣｕまたはＣｕ合金を主成分とする第１の焼結電極層と、ＡｇまたはＡｇ合金を主成分とする第２の焼結電極層を積層してなる外部電極が形成されている。ここでは、まず、ＣｕまたはＣｕ合金とガラスフリットとを含む第１の導電ペーストを塗布し、その上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする金属粉末にガラスフリットを加えてなる第２の導電ペーストを塗布し、しかる後第１，第２の導電ペーストを同時に７００℃で焼付けることにより、上記外部電極が形成されている。
特開２００２−１５８１３７号公報

特許文献１に記載の製造方法では、外部電極が上記第１，第２の焼結電極層を積層した構造を有するため、特に、外側の第２の焼結電極層がＡｇまたはＡｇ合金を主成分とするため酸化し難く、従って導電性接着剤による実装に適している。

しかしながら、第１の焼結電極層の主成分であるＣｕまたはＣｕ合金の焼結温度は、第２の焼結電極層の主成分金属であるＡｇまたはＡｇ合金に比べて相対的に高い。従って、第１，第２の焼結電極層を同時焼成により形成する場合、主成分金属の焼結温度が上記のように異なるため、焼結温度や雰囲気の制御が実際には非常に困難であった。そのため、同時焼成により外部電極を形成した場合、一方の焼結電極層の緻密性が十分でなく、信頼性が低下しがちであるという問題があった。

本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、第１，第２の焼結電極層を積層してなる外部電極を有する電子部品であって、第１，第２の焼結電極層の緻密性が十分であり、かつ信頼性に優れた電子部品及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、外部電極表面が酸化し難く、導電性接着剤による実装に適した電子部品及びその製造方法を提供することにある。

本発明に係る電子部品は、電子部品本体と、電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備え、前記外部電極が第１の焼結電極層と、第１の焼結電極層上に積層されており、かつ第１の焼結電極層とは異なる金属を主成分とする第２の焼結電極層を有する電子部品であって、前記第１の焼結電極層は、アルカリ金属を含む第１のホウケイ酸系ガラスを含有し、前記第１のホウケイ酸系ガラスには、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析された値で、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、ケイ素が８５〜９５重量％、アルカリ金属が０．５〜１．５重量％含まれており、前記第２の焼結電極層は、アルカリ金属を含む第２のホウケイ酸系ガラスを含有し、前記第２のホウケイ酸系ガラスには、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析された値で、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、ケイ素が６５〜８０重量％、アルカリ金属が３．５〜８．０重量％含まれていることを特徴とする。

本発明に係る電子部品のある特定の局面では、前記第１のホウケイ酸系ガラスが含有するアルカリ金属がカリウムであり、前記第２のホウケイ酸系ガラス含有しているアルカリ金属がナトリウムである。

本発明に係る電子部品のさらに他の特定の局面では、前記第２の焼結電極層は、貴金属を主成分とする。上記貴金属としては、好ましくは、銀−パラジウムが用いられる。

本発明に係る電子部品のさらに別の特定の局面では、前記電子部品本体は内部電極を有し、前記第１の焼結電極層は、前記内部電極と合金化する金属を主成分とする。本発明の電子部品のより限定的な局面では、前記内部電極はニッケルを主成分とし、前記内部電極と合金化する金属が銅である。

本発明に係る電子部品のさらに別の特定の局面では、前記電子部品の外部電極は、実装基板の電極パターンに対して、樹脂に金属フィラーを分散させてなる導電性接着剤により接続される外部電極である。

本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体と、電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備え、前記外部電極が第１の焼結電極層と、第１の焼結電極層上に積層されており、かつ第１の焼結電極層とは異なる金属を主成分とする第２の焼結電極層を有する電子部品であって、電子部品本体表面に、主成分金属としての第１の金属と、第１の軟化温度を有するアルカリ金属を含む第１のホウケイ酸系ガラスとを含有する第１の導電ペーストを塗布して、前記第１の軟化温度よりも高い第１の焼結温度で焼結させて第１の焼結電極層を形成する工程と、第１の焼結電極層の表面に、前記第１の金属とは異なる第２の金属と、前記第１の軟化温度よりも低い第２の軟化温度を有するアルカリ金属を含む第２のホウケイ酸系ガラスとを含有する第２の導電ペーストを塗布し、前記第１の軟化温度よりも低く、かつ前記第２の軟化温度よりも高い第２の焼結温度で焼結させて第２の焼結電極層を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記第２の金属が、第２のホウケイ酸系ガラスによって前記第２の金属の溶融温度よりも低い前記第２の焼結温度で焼結され、該第２の焼結温度が、前記第１の軟化温度よりも５０℃以上低くされている。

本発明に係る電子部品の製造方法の他の特定の局面では、前記第１の金属が前記第１のホウケイ酸系ガラスによって前記第１の金属の溶融温度よりも低い第１の焼結温度で焼結され、前記第２の金属が第２のホウケイ酸系ガラスによって前記第２の金属の溶融温度よりも低い第２の焼結温度で焼結され、第１の金属の溶融温度に対する第１の焼結温度の温度低下幅に比べて、第２の金属の溶融温度に対する第２の焼結温度の温度低下幅の方が大きくされている。

本発明に係る電子部品の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記第１のホウケイ酸系ガラスが含有しているアルカリ金属がカリウムであり、前記第２のホウケイ酸系ガラスが含有しているアルカリ金属がナトリウムである。

本発明に係る電子部品の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記第２の金属は、貴金属である。上記貴金属としては、好ましくは、銀−パラジウムが用いられる。

本発明に係る電子部品の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記電子部品本体は内部電極を有し、前記第１の金属が、前記内部電極と合金化する金属である。

本発明に係る電子部品の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記内部電極はニッケルを主成分とし、前記内部電極と合金化する金属は銅である。

本発明に係る電子部品では、電子部品本体の表面に第１，第２の焼結電極層が積層されてなる外部電極が形成されている。そして、上記第１の焼結電極層は、第１の金属と、アルカリ金属を含む第１のホウケイ酸系ガラスとを含有しており、この第１のホウケイ酸系ガラスが、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析された値で、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素を１００重量％とした場合、ケイ素が８５〜９５重量％、及びアルカリ金属が０．５〜１．５重量％の割合で含まれている組成を有する。他方、第２の焼結電極層は、第１の金属とは異なる第２の金属と、アルカリ金属を含む第２のホウケイ酸系ガラスとを含有しており、第２のホウケイ酸系ガラスには、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析された値で、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたときに、ケイ素が６５〜８０重量％、アルカリ金属が３．５〜８．０重量％含まれている組成を有する。

従って、第２の焼結電極層に含有されている第２のホウケイ酸系ガラスの第２の軟化点が、第１の焼結電極層に含まれている第１のホウケイ酸系ガラスの第１の軟化点よりも低くなる。よって、第１の焼結電極層及び第２の焼結電極層をこの順序で別々に焼結した場合、第２の焼結電極層を得る際の第２の焼結温度を相対的に低くすることができ、それによって第２の焼結電極層を得るに際しての焼結に際し、第１の焼結電極層に含まれている第１のホウケイ酸系ガラスが軟化しない。従って、第１の焼結電極層を第１の焼結電極層を得るのに十分な条件で焼結し、緻密な第１の焼結電極層を形成した後に、上記第２の焼結電極層を形成したとしても、第１の焼結電極層中の第１のホウケイ酸系ガラスが軟化しないために、緻密な第１，第２の焼結電極層を有する外部電極を形成することができる。

よって、本発明によれば、第１，第２の焼結電極層を積層してなる外部電極の信頼性を効果的に高めることが可能となる。

第１のホウケイ酸系ガラスに含有されているアルカリ金属がカリウムであり、第２のホウケイ酸系ガラスに含有されているアルカリ金属がナトリウムである場合には、ナトリウムが含有されている第２のホウケイ酸系ガラスの第２の軟化点が第１のホウケイ酸系ガラスの第１の軟化点よりも確実に低くされる。

第２の焼結電極層が、貴金属を主成分とする場合、ＡｇやＡｇ合金などの貴金属は酸化され難いため、外部電極表面の酸化が生じ難い。従って、導電性接着剤による実装に適した電子部品を提供することができる。特に、上記貴金属として、銀−パラジウム合金を用いた場合には、導電性に優れ、かつ耐酸化性に優れた外部電極を形成することができる。

電子部品本体が内部電極を有し、第１の焼結電極層が内部電極と合金化する金属を主成分とする場合には、第１の焼結電極層と内部電極との電気的接続の信頼性の向上及び接合強度の改善を図ることができる。

内部電極がニッケルを主成分とし、内部電極と合金化する金属が銅である場合には、ニッケルと銅との合金化により、第１の焼結電極層と内部電極との電気的接続の信頼性の向上及び接合強度の改善を図ることができる。

電子部品の外部電極が、実装基板の電極パターンに対して樹脂に金属フィラーを分散させてなる導電性接着剤で接続されるものである場合には、外部電極が外側に上記第２の焼結電極層を有するため、Ｓｎメッキ膜などと異なり、耐酸化性に優れている。従って、導電性接着剤により外部電極を電極パターンに確実に接続することができる。

本発明に係る電子部品の製造方法では、第１の金属と、第１の軟化温度を有する第１のホウケイ酸系ガラスとを含有する第１の導電ペーストを塗布して、第１の軟化温度よりも高い第１の焼結温度で焼結させて第１の焼結電極層を形成し、次に、第１の焼結電極層表面に、第２の金属を主成分と、第１の軟化温度よりも低い第２の軟化温度を有する第２のホウケイ酸系ガラスとを含有する第２の導電ペーストを塗布し、第１の軟化温度よりも低く、かつ第２の軟化温度よりも高い第２の焼結温度で焼結して第２の焼結電極層を形成する。従って、第１，第２の焼結電極層を同時焼成する場合に比べて、温度制御や雰囲気制御が容易である。しかも、第１の焼結電極層及び第２の焼結電極層のそれぞれの緻密性も高められる。

すなわち、前述した特許文献１に記載の製造方法では、第１，第２の焼結電極層は同時焼成により得られていたため、実際には、焼結に際しての温度制御や雰囲気制御が困難であり、第１，第２の焼結電極層の双方を緻密とすることは困難であった。

これに対して、本発明に係る製造方法では、第１の焼結電極層及び第２の焼結電極層が異なる工程で焼結されるため、各焼結工程の雰囲気制御を独立して行うことにより緻密な第１の焼結電極層及び第２の焼結電極層を形成することができる。

のみならず、本発明に係る製造方法では、第２の焼結電極層を形成する際の第２の焼結温度は第１の軟化温度よりも低く、かつ第２の軟化温度よりも高くされている。従って、第２の焼結電極層を形成する工程において、先に焼結されていた第１の焼結電極層中の第１のホウケイ酸系ガラスが軟化しない。よって、第２の焼結電極層を形成した後において、第１の焼結電極層中のガラス成分の変形による不良等が生じ難いので、より一層信頼性に優れた電子部品を確実に提供することが可能となる。

第２の金属が、第２のホウケイ酸系ガラスにより、第２の金属の溶融温度よりも低い第２の焼結温度で焼結され、第２の焼結温度が第１の軟化温度よりも５０℃以上低い場合には、本発明に従って、外部電極の不良がより一層生じ難い電子部品を提供することができる。

第１の金属が第１のホウケイ酸系ガラスにより第１の金属の溶融温度よりも低い焼結温度で焼結され、第２の金属が第２のホウケイ酸系ガラスにより第２の金属の溶解温度よりも低い第２の焼結温度で焼結され、第１の金属の溶融温度に対する第１の焼結温度の温度低下幅に比べて、第２の金属の溶融温度に対する第２の焼結温度の温度低下幅が大きくされている場合には、第２の焼結電極層を得る工程において第１の焼結電極層の第１のホウケイ酸系ガラスの変形等がより一層生じ難く、かつ第１，第２の焼結電極層の緻密性をより一層効果的に高めることができる。

第１のホウケイ酸系ガラスが含有するアルカリ金属がカリウムであり、第２のホウケイ酸系ガラスが含有するアルカリ金属がナトリウムである場合には、アルカリ金属の差によっても、第２のホウケイ酸系ガラスの第２の軟化温度が低められる。

第２の金属が貴金属である場合には、第２の焼結電極層表面が酸化し難いため、導電性接着剤での実装に適した電子部品を本発明に従って提供することができ、上記金属として銀−パラジウムが用いられている場合には、外部電極の導電性及び耐酸化性をより一層高めることができる。

電子部品本体が内部電極を有し、上記第１の金属が内部電極と合金化する金属により形成されている場合には、外部電極と内部電極との電気的接続の信頼性を高めることができ、かつ両者の機械的接合強度の改善を図ることができる。特に、内部電極がニッケルを主成分とする場合、内部電極と合金化する金属として銅を用いた場合、ニッケルと銅が確実に合金化し、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。

以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサを示す正面断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック焼結体２を有する。セラミック焼結体２は、チタン酸バリウム系セラミックスのような適宜の誘電体セラミックスにより構成される。

セラミック焼結体２の内部には、内部電極３〜６がセラミック層を介して対向するように配置されている。内部電極３，５が、セラミック焼結体２の第１の端面２ａに引き出されており、内部電極４，６が、第１の端面２ａとは反対側の第２の端面２ｂに引き出されている。

本実施形態では、内部電極３〜６は、Ｎｉを主成分とする導電ペーストをセラミック焼結体２の焼成に際して焼付けることにより形成されている。従って、内部電極３〜６は、Ｎｉを主成分とする。

端面２ａ，２ｂを覆うように外部電極７，８が形成されている。外部電極７，８は、第１の焼結電極層７ａ，８ａと、第１の焼結電極層上に形成された第２の焼結電極層７ｂ，８ｂとを有する。本実施形態では、第１の焼結電極層７ａ，８ａは、主成分金属としてのＣｕ粉末と、第１のホウケイ酸系ガラスとを含む導電ペーストを第１の焼結温度で焼付けることにより形成されている。

第１のホウケイ酸系ガラスは、アルカリ金属を含み、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析された場合、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたときに、ケイ素が８５〜９５重量％、アルカリ金属が０．５〜１．５重量％含まれている組成を有する。

他方、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂは、本実施形態では、主成分金属としてのＡｇ−Ｐｄ合金粉末と、第２のホウケイ酸系ガラスとを含む導電ペーストを第２の焼結温度で焼付けることにより形成されている。

第２のホウケイ酸系ガラスは、アルカリ金属を含み、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザで分析された場合、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたときに、ケイ素が６５〜８０重量％、アルカリ金属が３．５〜８．０重量％含まれている組成を有する。

上記Ｃｕの融点は１０８３℃であり、本実施形態で用いられているＡｇ− Ｐｄの融点は約９６０〜１０５０℃である。他方、第１のホウケイ酸系ガラスに比べて、第２のホウケイ酸系ガラスでは、アルカリ金属の含有割合が相対的に高いため、第２のホウケイ酸系ガラスの軟化点である第２の軟化点、第１のホウケイ酸系ガラスの軟化点である第１の軟化点よりも低くされている。すなわち、第１のホウケイ酸系ガラスの第１の軟化点は約７６０〜８１０℃の温度であり、第２のホウケイ酸系ガラスの第２の軟化点は５８０〜６３０℃の範囲にある。

よって、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１を得るにあたっては、上記第１の焼結温度は約８６０〜９１０℃の温度とされて、第１の焼結電極層７ａ，８ａが形成され、第２の焼結温度は６８０〜７３０℃、すなわち第１の焼結温度よりも低い温度とされて第２の焼結電極層７ｂ，８ｂが形成される。

上記のように、第１の焼結温度は約８６０〜９１０℃の範囲にあり、従って、Ｃｕは、第１の軟化点を有する第１のホウケイ酸系ガラスにより、Ｃｕの融点よりも低く、第１の軟化点より高い温度で焼結され、緻密な第１の焼結電極層７ａ，８ａが形成される。そして、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂを形成するに際しての第２の焼結温度は約６８０〜７３０℃の範囲とされているため、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂを形成するに際し、第１の焼結電極層７ａ，８ａ中の第１のホウケイ酸系ガラスは軟化しない。従って、第１の焼結電極層７ａ，８ａを構成している第１のホウケイ酸系ガラスの軟化を招くことなく、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂを形成することができる。しかも、第２のホウケイ酸系ガラスの第２の軟化点が５８０〜６３０℃の温度であるため、Ａｇ−Ｐｄはその融点より低く、第２の軟化点より高い温度で緻密に焼結され得る。

第２の軟化温度の第２のホウケイ酸系ガラスによって第２の金属の溶融温度よりも低い第２の焼結温度で第２の金属を焼結させ、第２の焼結温度が、第１の軟化温度よりも５０℃以上低い場合には、第２の焼結電極層の形成に際し、第１の焼結電極層中の第１のホウケイ酸系ガラスの軟化を確実に防止することができ、好ましい。

上記本実施形態の製造方法では、Ｃｕの溶融温度に対する第１の焼結電極層の第１の焼結温度の温度低下幅は１７３〜２２３℃であり、該温度低下幅に比べて第２の焼結電極層に含まれているＡｇ−Ｐｄ合金の溶融温度に対する第２の焼結電極層７ｂ，８ｂの第２の焼結温度の温度低下幅２３０〜２８０℃の方が大きくされているので、第２の焼結電極層を緻密にすることが可能とされている。

なお、第２の焼結温度が第１のホウケイ酸系ガラスの第１の軟化点よりも低い場合には、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂの形成に際し第１のホウケイ酸系ガラスが軟化し、図２に示す防出部１７ｃなどが生じる。図２は、第２の本発明の範囲外の条件で第１，第２の焼結電極層を形成された際の問題点を説明するための部分切欠正面断面図である。図２に示すように、セラミック焼結体２の外表面に第１，第２の焼結電極層１７ａ，１７ｂが形成されているが、ここでは、防出部１７ｃが生じている。防出部１７ｃは、第１のホウケイ酸系ガラスが第２の焼結電極層１７ｂの形成に際し軟化し、膨らんだ部分である。そのため、外部電極１７の外観不良が生じたり、第１，第２の焼結電極層１７ａ，１７ｂ間の電気的接続の信頼性が損なわれたりする。

これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の製造方法では、前記第１，第２の焼結電極層をそれぞれ、第１，第２の焼結温度で順次形成されるため、上記のように第１，第２の焼結電極層７ａ，８ａ，７ｂ，８ｂが緻密に焼結され、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ１を提供することができる。これを具体的な実験例につき説明する。

（第１の実験例）
セラミック焼結体２として、チタン酸バリウム系セラミックスからなり、長さ１．０×幅０．５×厚み０．５ｍｍのセラミック焼結体を用意した。なお、内部電極積層数は約５０枚とし、内部電極はＮｉにより形成した。

上記セラミック焼結体２の端面２ａ，２ｂを覆うように１層目として第１の焼結電極層７ａ，８ａを、Ｃｕ含有導電ペーストを塗布し、焼付けることにより形成した。Ｃｕ含有導電ペーストとしては、Ｃｕ粉末１００重量部に対し、第１のホウケイ酸系ガラスを１５重量部含み、さらに溶剤が添加されて固形比が２０体積％とされたものを用いた。第１のホウケイ酸系ガラスとしては、焼結後に波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析した場合に、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたときに、ケイ素が９０重量％、アルカリ金属としてカリウムが１．０重量％含まれている組成のものを用いた。この第１のホウケイ酸系ガラスのガラス軟化点は約７９０℃である。

上記組成のＣｕ導電ペーストを、端面２ａ，２ｂ上における乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに図１の電極かぶり寸法ｅが５０μｍとなるように塗布した。しかる後、酸素濃度０〜５ｐｐｍの雰囲気で最高温度が８５０℃となるように、最高温度に１０分間維持することにより焼付け、第１の焼結電極層７ａ，８ａを形成した。

次に、２層目として第２の焼結電極層７ｂ，８ｂを形成するために、Ａｇ−Ｐｄ粉末含有導電ペーストを用意した。この導電ペーストでは、Ａｇと Ｐｄとの比が重量比で０．８５：０．１５の割合とされているＡｇ−Ｐｄ合金からなる粉末と、第２のホウケイ酸系ガラスと、溶剤とを含む導電ペーストを用意した。ここで、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末１００重量部に対し、上記第２のホウケイ酸系ガラスの配合割合は１５重量部とした。また、導電ペーストにおける固形分量は２０体積％とした。

上記第２のホウケイ酸系ガラスとしては、第２の軟化点が８０４℃、７４８℃及び６０２℃の３種類のホウケイ酸系ガラスを用意した。上記の３種の第２のホウケイ酸系ガラスを焼付けた後に波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析した場合、それぞれ下記の組成を有していた。

（ａ）軟化点８０４℃の第２のホウケイ酸系ガラス…特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、ケイ素が９０重量％、アルカリ金属としてのナトリウムが１．０重量％。

（ｂ）軟化点が７４８℃の第２のホウケイ酸系ガラス…特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、ケイ素が８５重量％、ナトリウムが２．５重量％。

（ｃ）軟化点６０２℃の第２のホウケイ酸系ガラス…特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、ケイ素が７５重量％、ナトリウムが５．０重量％。

また、Ａｇ−Ｐｄ含有導電ペーストを第１の焼結電極層７ａ，８ａ上に塗布するに際しては、端面２ａ，２ｂ上の位置において乾燥後の膜厚が約３０μｍとなるようにし、図１の電極かぶり寸法Ｅが約２５０μｍとなるように導電ペーストを塗布した。

焼付けに際しては、酸素濃度０〜５ｐｐｍの雰囲気で、最高温度が６００℃、７００℃、８００℃、または９００℃となるようにして、最高温度にそれぞれ１０分間維持するようにして焼付けを行った。

上記のようにして３種類の第２のホウケイ酸系ガラスを用い、焼結温度を種々変更し、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂを形成した。得られた各積層セラミックコンデンサの外観不良及び信頼性を以下の要領で評価した。

（１）外観不良…倍率３．５倍の実体顕微鏡で外部電極を観察し、表面にブリスタと称されているふくれが生じているか否か、あるいは外部電極の部分的な剥がれが存在するか否かなどを観察し、１００個の積層セラミックコンデンサ中の外観不良が生じていた積層セラミックコンデンサの数を求めた。結果を下記の表１に示す。

（２）信頼性評価
得られた積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗ｌｏｇＩＲは約１１である。各積層セラミックコンデンサ５０個について、７０℃及び相対湿度９５％の雰囲気下で１Ｗの電力を印加し、５００時間維持し、耐湿負荷試験を行った。この耐湿負試験後に絶縁抵抗を測定し、ｌｏｇＩＲを求め、ｌｏｇＩＲが６を下回ったものを信頼性不良とした。下記の表１に５０個の積層セラミックコンデンサ中の信頼性不良となった積層セラミックコンデンサの数を示す。

表１から明らかなように、２層目の第２の焼結電極層７ｂ，８ｂの焼付けに際しての温度すなわち第２の焼結温度が第１の焼結電極層７ａ，８ａに用いた第１のホウケイ酸系ガラスの軟化点よりも高い場合には外観不良が生じた。また、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂの焼結温度が第２のホウケイ酸系ガラスの第２の軟化点よりも低い場合には、信頼性不良が生じた。

これに対して、第１の焼結電極層７ａ，８ａに用いられている第１のホウケイ酸系ガラスの軟化点が、第２の焼結電極層に用いられている第２のホウケイ酸系ガラスの軟化点よりも高く、第２の焼結温度が第１のホウケイ酸系ガラスの軟化点よりも低く、第２のホウケイ酸系ガラスの軟化点よりも高い場合には、外観不良及び信頼性不良を生じなかったことがわかる。

（第２の実験例）
次に、第１の実験例と同様にして、ただし、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂについては、前述した（ｃ）の組成、すなわち、軟化点６０２℃の第２のホウケイ酸系ガラスを用い、第１の焼結電極層７ａ，８ａについては、下記の表２に示す軟化点及び組成のホウケイ酸系ガラスを用いた。なお、下記の表２における１層目すなわち第１の焼結電極層に用いたホウケイ酸系ガラスでは、Ｘ線のエネルギーが１．０４３ｋｅＶ以上の元素の合計を１００重量％としたときに、ケイ素Ｓｉ及びカリウムＫが下記の表２に示す割合（重量％）で含有されている組成であることを示す。

第１の焼結電極層７ａ，８ａの焼付温度については、下記の表２に示すように８６０℃とした。

上記のようにして得られた各積層セラミックコンデンサについて、前述した第１の実験例の場合と同様にして外観不良及び信頼性を評価した。結果を下記の表２に示す。

表２の試料番号２−３〜２−８の結果から明らかなように、第１の焼結電極層７ａ，８ａに用いられるホウケイ酸系ガラスの軟化点を７６０〜８１０℃とし、焼付温度を８６０℃とすることにより、外観不良の発生の抑制及び信頼性不良の発生の抑制を図り得ることがわかる。なお、焼付温度は８６０℃としたが、８６０℃〜９１０℃の範囲であれば、同様に、外観不良の発生及び信頼性不良の発生を抑制し得ることが確かめられている。

第１の焼結電極層に用いられるガラスの軟化点が、焼付温度よりも極端に低い場合には、例えば焼付温度が８６０℃であるのに対し、試料番号２−１のように軟化点が７３２℃程度と低い場合には、ガラスが流動化しやすくなる。そのため、ガラスによる金属焼結促進効果が進みすぎ、外観不良が生じていた。

他方、焼付温度が８６０℃であるのに対し、試料番号２−２や２−１０のように軟化点が８６３℃や８４４℃の場合には、ガラスが十分に流動せず、ガラスによる金属焼結促進効果が得られ難い。そのため、信頼性不良において、かなりの割合で不良品が生じた。

試料番号２−９のように、第１の焼結電極層におけるガラス中のカリウムＫの含有割合が高くなりすぎると、ガラス中のＳｉ−Ｓｉ結合が減少し、化学的な安定性が低下する傾向がある。そのため、Ｋを過剰に添加すると、湿中雰囲気にさらされた場合に、ガラスが溶解し、信頼性不良が生じやすくなるおそれがある。

よって、好ましくは、Ｋの添加割合は、特性Ｘ線のエネルギーが１．０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、１．５重量％以下であることが望ましい。

（第３の実験例）
次に、第３の実験例として、下記の表３に示すように、第１の焼結電極層を構成しているホウケイ酸系ガラスの組成を一定とし、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂを構成しているホウケイ酸系ガラスの組成を変化させ、前述した第１，第２の実験例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製し、評価した。結果を下記の表３に示す。

なお、表３において、１層目の焼結電極層７ａ，８ａを構成しているホウケイ酸系ガラスとしては、軟化点が７８７℃であり、特性Ｘ線のエネルギーが１．０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたときに、Ｓｉを９０重量％、Ｋを１．０重量％を含む組成のものを用い、焼付温度を８６０℃とした。他方、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂに用いたホウケイ酸系ガラスについては、下記の表３に示すように、軟化点が５７１℃〜７２１℃の範囲のものを用い、特性Ｘ線エネルギーが１．０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたときに、Ｓｉ及びＮａがそれぞれ、下記の表３に示す割合（重量％）で含有されている組成のものを用い、焼付温度は７００℃とした。

表３から明らかなように、焼結電極層に用いているガラスの軟化点を５８０〜６３０℃とし、焼付温度を６８０〜７３０℃に設定した、試料番号３−３〜３−８では、外観不良の発生及び信頼性不良の発生を同時に抑制し得ることがわかる。

他方、ガラス軟化点が焼付温度よりも低い、試料番号３−１では、ガラスの流動により、金属焼結促進効果が過剰となりすぎ、外観不良が大きな割合で生じていた。

また、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂに用いたホウケイ酸系ガラスの軟化点が焼付温度付近である場合や焼付温度よりも高い場合には、試料番号３−１０のように、ガラスの流動が十分に起こらず、金属焼結促進効果が得られ難いため、信頼性不良が生じていた。

他方、ガラス中のＮａ含有割合が高くなりすぎると、ガラス中のＳｉ結合の比率が減少し、化学的安定性が低下する傾向がある。そのため、試料番号３−９のように、Ｎａの含有割合が多すぎると、湿中雰囲気にさらされた際にガラスが溶解し、信頼性不良が生じやすくなる。よって好ましくは、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂに用いられるホウケイ酸ガラスではＮａは８．０重量％以下とすることが望ましい。

なお、上記実施形態では、内部電極３〜６がＮｉを用いて形成されており、第１の焼結電極層７ａ，８ａが主成分金属としてＣｕを含んでいた。ＮｉとＣｕとは容易に合金化するため、内部電極３〜６と外部電極７，８の焼結電極層７ａ，８ａの電気的接続の信頼性及び接合強度を高めることができる。

なお、本実施形態では、第１の焼結電極層７ａ，８ａの主成分金属としてＣｕが用いられているが、Ｎｉと合金化する金属であれば、Ｃｕ以外の様々な金属を用いることができる。

また、内部電極はＮｉ以外の金属を用いて構成されてもよく、その場合には、内部電極を構成する金属と合金化する適宜の金属を第１の焼結電極層の主成分金属として用いればよい。

また、上記実施形態では、第２の焼結電極層７ｂ，８ｂは、Ａｇ−Ｐｄ合金により構成されていたが、Ａｇなどの他の貴金属を主成分としてもよい。第２の焼結電極層７ｂ，８ｂが貴金属を主成分とする場合、表面が酸化され難いため、導電性接着剤により実装される電子部品に好適に用いることができる。すなわち、樹脂に金属フィラーを充填してなる導電性接着剤を用いて実装した場合、導電性接着剤は通常熱処理により硬化される。この場合の加熱により、貴金属を主成分とする第２の焼結電極層７ｂ，８ｂが酸化し難いため、導電性接着剤を用いた実装構造の信頼性を高めることができる。

なお、上記実施形態では、第１のホウケイ酸系ガラスが含有しているアルカリ金属がカリウムであり、第２のホウケイ酸系ガラスが含有しているアルカリ金属がナトリウムとされていた。この場合、ナトリウムを含む第２のホウケイ酸系ガラスは、カリウムを含む第１のホウケイ酸系ガラスに比べて軟化点が低くなるため、本発明に従って第２のホウケイ酸系ガラスを含む第２の焼結電極層の焼付けに際しての第２の焼結温度を確実に低くすることができる。もっとも、第１，第２のホウケイ酸系ガラスに含まれるアルカリ金属は、上記カリウムとナトリウムの組み合わせに限定されるものではない。

さらに、上記実施形態では、内部電極を有する積層セラミックコンデンサ１につき説明したが、本発明は内部電極を有する積層セラミックコンデンサ以外の他の積層セラミック電子部品にも適用することができ得る。さらに本発明に係る電子部品は、内部電極を有しない電子部品であってもよい。すなわち、内部電極を有しない電子部品本体、例えば抵抗チップの外表面に複数の外部電極が形成されている抵抗体のような様々な電子部品に本発明を適用することができる。

本発明の一実施形態で製造される電子部品としての積層セラミックコンデンサを示す正面断面図。 第２の焼結電極層の焼付けに際し、第１の焼結電極層中の第１のホウケイ酸系ガラスが軟化した場合の問題点を示す部分切欠正面断面図。

符号の説明

１…積層セラミックコンデンサ（電子部品）
２…セラミック焼結体
２ａ，２ｂ…第１，第２の端面
３〜６…内部電極
７，８…外部電極
７ａ，８ａ…第１の焼結電極層
７ｂ，８ｂ…第２の焼結電極層

Claims (15)

1. 電子部品本体と、電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備え、前記外部電極が第１の焼結電極層と、第１の焼結電極層上に積層されており、かつ第１の焼結電極層とは異なる金属を主成分とする第２の焼結電極層を有する電子部品であって、
   前記第１の焼結電極層は、アルカリ金属を含む第１のホウケイ酸系ガラスを含有し、前記第１のホウケイ酸系ガラスには、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析された値で、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、ケイ素が８５〜９５重量％、アルカリ金属が０．５〜１．５重量％含まれており、
   前記第２の焼結電極層は、アルカリ金属を含む第２のホウケイ酸系ガラスを含有し、前記第２のホウケイ酸系ガラスには、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより分析された値で、特性Ｘ線のエネルギーが１.０４３ｋｅＶ以上の元素の含有割合を１００重量％としたとき、ケイ素が６５〜８０重量％、アルカリ金属が３．５〜８．０重量％含まれていることを特徴とする電子部品。
2. 前記第１のホウケイ酸系ガラスに含有されているアルカリ金属がカリウムであり、前記第２のホウケイ酸系ガラスに含有されているアルカリ金属がナトリウムである、請求項１に記載の電子部品。
3. 前記第２の焼結電極層の主成分金属が、貴金属である、請求項１または２に記載の電子部品。
4. 前記貴金属が、銀−パラジウムである、請求項３に記載の電子部品。
5. 前記電子部品本体が内部電極を有し、前記第１の焼結電極層は、前記内部電極と合金化する金属を主成分とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品。
6. 前記内部電極がニッケルを主成分とし、前記内部電極と合金化する金属が銅である、請求項５に記載の電子部品。
7. 前記電子部品の外部電極は、実装基板の電極パターンに対して、樹脂に金属フィラーを分散させてなる導電性接着剤で接続される外部電極である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品。
8. 電子部品本体と、電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備え、前記外部電極が第１の焼結電極層と、第１の焼結電極層上に積層されており、かつ第１の焼結電極層とは異なる金属を主成分とする第２の焼結電極層を有する電子部品であって、
   電子部品本体表面に、主成分金属としての第１の金属と、第１の軟化温度を有するアルカリ金属を含む第１のホウケイ酸系ガラスとを含有する第１の導電ペーストを塗布して、前記第１の軟化温度よりも高い第１の焼結温度で焼結させて第１の焼結電極層を形成する工程と、
   第１の焼結電極層の表面に、前記第１の金属とは異なる第２の金属と、前記第１の軟化温度よりも低い第２の軟化温度を有するアルカリ金属を含む第２のホウケイ酸系ガラスとを含有する第２の導電ペーストを塗布し、前記第１の軟化温度よりも低く、かつ前記第２の軟化温度よりも高い第２の焼結温度で焼結させて第２の焼結電極層を形成する工程とを備えることを特徴とする電子部品の製造方法。
9. 前記第２の金属が、第２のホウケイ酸系ガラスによって前記第２の金属の溶融温度よりも低い前記第２の焼結温度で焼結され、該第２の焼結温度が、前記第１の軟化温度よりも５０℃以上低くされている、請求項８に記載の電子部品の製造方法。
10. 前記第１の金属が前記第１のホウケイ酸系ガラスによって前記第１の金属の溶融温度よりも低い第１の焼結温度で焼結され、前記第２の金属が第２のホウケイ酸系ガラスによって前記第２の金属の溶融温度よりも低い第２の焼結温度で焼結され、第１の金属の溶融温度に対する第１の焼結温度の温度低下幅に比べて、第２の金属の溶融温度に対する第２の焼結温度の温度低下幅の方が大きくされている、請求項８または９に記載の電子部品の製造方法。
11. 前記第１のホウケイ酸系ガラスに含有されているアルカリ金属がカリウムであり、前記第２のホウケイ酸系ガラスに含有されているアルカリ金属がナトリウムである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
12. 前記第２の金属が、貴金属である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
13. 前記貴金属が、銀−パラジウムである、請求項１２に記載の電子部品の製造方法。
14. 前記電子部品本体が内部電極を有し、前記第１の金属が、前記内部電極と合金化する金属である、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
15. 前記内部電極がニッケルを主成分とし、前記内部電極と合金化する金属が銅である、請求項１４に記載の電子部品の製造方法。

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