JP2007112115A - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件かつ工業的に効率よく生産可能な方法で提供する。
【解決手段】 プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）と、１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）から形成されるオーバーコート層（III）と、トップコート層形成用塗料（Ｇ）から形成されるトップコート層（IV）とが順次積層されてなるガスバリア性積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高温高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体に関する。

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。

ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１〜７参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。

また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。

ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で提る方法が提案されている（特許文献８〜１０参照）。

特許文献８〜１０に記載されるコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜７に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜１０に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があるといった問題点があった。

上記技術を改善する方法として、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で、かつさらに高いガスバリア性を得る方法が提案されている（特許文献１１〜１４参照）。これらの文献にはＰＶＡ、およびエチレン−マレイン酸共重合体を特定の金属塩で部分中和した組成物からなる混合物を加熱処理することにより特許文献８〜１０に記載されたものよりも優れたガスバリア性塗膜が得られること、そのようにして得られたガスバリア性塗膜を水の存在下、または特定の金属イオンを含有する水の存在下に熱処理することによりさらに優れたガスバリア性塗膜が得られることが記載されている。これらの技術ではＰＶＡ中の水酸基とエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、特定の金属イオンにより金属架橋を導入した後、さらに水の存在下で金属架橋構造を強化することによりバリア性を示すことが推測される。水（または特定の金属を含む水）の存在下において熱処理を行う方法として、温水浸漬、温水噴霧、高湿度下での保存、水蒸気加熱などの方法が挙げられており、処理温度９０℃以上、処理時間１分以上が好ましいとされている。しかしながらこのような方法では、ガスバリア層が塗工されたフィルムを比較的長時間水と接触させる必要があることから、生産工程の煩雑化、生産性の低下が予想される。さらには処理工程におけるフィルムの熱や吸水による影響が多大となるため、たとえばポリアミドのような吸水性の高いフィルムを基材（I）として用いた場合などには、変形やカールといった品質に対する悪影響が問題であった。

以上述べたように、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜１４に記載される技術だけでは、より高性能、高品質のガスバリア性積層体を、工業的に効率よく得ることは困難であった。また、コート剤中に金属化合物を含有することにより造膜性が悪化し、ヒートシール層とのラミネート構成体を作製した際に、密着力、耐熱性、耐水性の低下を及ぼし、実用性能の点で非常に難があるものであった。

特開平０６−２２０２２１号公報 特開平０７−１０２０８３号公報 特開平０７−２０５３７９号公報 特開平０７−２６６４４１号公報 特開平０８−０４１２１８号公報 特開平１０−２３７１８０号公報 特開２０００−０００９３１号公報 特開２００１−３２３２０４号公報 特開２００２−０２０６７７号公報 特開２００２−２４１６７１号公報 特開２００２−２８２２８４号公報 特開２００３−１０５８９７号公報 特開２００３−２８９７０５号公報 特開２００３−３３４７０７号公報

本発明の課題は、高温高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件かつ工業的に効率よく生産可能な方法で提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成のガスバリア性塗料をプラスチック基材上に塗布、加熱処理して形成したガスバリア層と、特定の金属化合物を含有するオーバーコート層、およびトップコート層を順次積層することにより、上記課題を解決した積層体が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）と、
１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）から形成されるオーバーコート層（III）と、
トップコート層形成用塗料（Ｇ）から形成されるトップコート層（IV）とが順次積層されてなるガスバリア性積層体に関する。
さらに、トップコート層形成用塗料（Ｇ）が、水溶液または水分散液であることを特徴とする上記記載のガスバリア性積層体に関する。
さらに、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）が、有機溶剤系塗液であることを特徴とする上記いずれか記載のガスバリア性積層体に関する。
さらに、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、または糖類であることを特徴とする上記いずれか記載のガスバリア性積層体に関する。
さらに、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、オレフィン−マレイン酸共重合体及び／又はポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする上記いずれか記載のガスバリア性積層体に関する。
さらに、オーバーコート層（III）が、ガラス転移温度が７０℃以下のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする上記いずれか記載のガスバリア性積層体に関する。
さらに、２価以上の金属化合物（Ｅ）が、Ｍｇおよび／またはＣａの水酸化物、酸化物、炭酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする上記いずれか記載のガスバリア性積層体に関する。
さらに、２価以上の金属化合物（Ｅ）が、分散剤（Ｈ）を用いて分散されていることを特徴とする上記記載のガスバリア性積層体に関する。
さらに、プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）と、
１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）から形成されるオーバーコート層（III）と、
トップコート層形成用塗料（Ｇ）から形成されるトップコート層（IV）とを順次積層することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。
さらに、上記ガスバリア層積層体のトップコート層（IV）に直に、または印刷層（V）を介してラミネート接着剤層（VI）、ヒートシール層（VII）の順に積層してなる積層物に関する。

本発明の積層体により、高温高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件かつ工業的に効率よく生産可能な方法で提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア積層体は、プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）と、１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）から形成されるオーバーコート層（III）と、トップコート層形成用塗料（Ｇ）から形成されるトップコート層（IV）とが順次積層されてなるガスバリア性積層体である。

［プラスチック基材（I）］
ここで用いられるプラスチック基材（I）は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材（I）は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。

プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、メタキシリレンアジパミド等が、
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等が、それぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。

好ましい熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１重量部乃至５．０重量部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材（I）として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

［ガスバリア層（II）］
本発明におけるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有し、プラスチック基材（I）の表面に塗布した後に熱処理することによって両者がエステル結合によって架橋して緻密な架橋構造を有するガスバリア層を形成する。上記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の配合割合は、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が０．０１〜２０となるように含有することが重要であり、０．０１〜１０となるように含有することが好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。

また、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、作業性の面から、水溶液または水分散液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）は水溶性であることが好ましく、また、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）も水溶性のものが好ましい。

＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、糖類等が挙げられる。
ポリビニルアルコールとエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であり、平均重合度が５０〜４０００であることが好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。

糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類が挙げられる。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。
澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記のポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）はカルボキシル基もしくは酸無水物基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ＢＭ）を重合して成るカルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するポリマー（ＢＰ）である。モノマー（ＢＭ）としては、エチレン性不飽和二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基（以下、両者を合わせて（メタ）アクリロイル基という）を有するものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。

モノマー（ＢＭ）を重合して成るポリマー（ＢＰ）としては、これらモノマー（ＢＭ）をそれぞれ単独で重合して成るホモポリマー、モノマー（ＢＭ）同士を複数共重合してなるコポリマー、モノマー（ＢＭ）を他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。本発明においてガスバリア形成用塗料（Ｃ）は、ホモポリマーを２種以上、モノマー（ＢＭ）同士のコポリマーを２種以上、又はモノマー（ＢＭ）と他のモノマーとのコポリマーを２種以上それぞれ含有することもできる。さらにモノマー（ＢＭ）を重合して成るポリマー（ＢＰ）としては、ホモポリマー及びモノマー（ＢＭ）同士のコポリマー、ホモポリマー及びモノマー（ＢＭ）と他のモノマーとのコポリマー、モノマー（ＢＭ）同士のコポリマー及びモノマー（ＢＭ）と他のモノマーとのコポリマー、ホモポリマーを含有することもできる。

モノマー（ＢＭ）と共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基、水酸基を有しないモノマーであって、モノマー（ＢＭ）と共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステル化物であって水酸基やカルボキシル基を有しないモノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。

本発明においてモノマー（ＢＭ）を重合して成るポリマー（ＢＰ）の１つとして好適に用いられるオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡと略記する）は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。

上記オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が最も好ましい。また、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましく、７０００〜３０００００であることがさらに好ましく、１００００〜２０００００であることが特に好ましい。

上記のポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、上記ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）にポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の添加量は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。架橋剤の添加量が０．１重量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３０重量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。
上記架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が、優れたガスバリア性を発現させることができることから好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
また、架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、酸などの触媒を添加することもできる。上記のように、架橋剤または触媒を添加すると、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との間にエステル結合による架橋反応が促進され、ガスバリア性をより一層向上させることができる。

さらに、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

さらに、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）にはガスバリア性をより高めるために、その特性を大きく損わない限りにおいて、無機層状化合物を添加することもできる。ここで無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。

上記粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ_２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ_２
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法によると、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
Ｍ_ａＳｉ_４（Ａｌ_２−ａＭｇ_ａ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、以下において、式中ではｎＨ_２Ｏで表す。）
また、モンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍ_ａＳｉ_４（Ａｌ_{１．６７−ａ}Ｍｇ_{０．５＋ａ}）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
Ｍ_ａＳｉ_４（Ｆｅ_２−ａ ^３＋Ｍｇ_ａ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
Ｍ_ａＳｉ_４（Ｆｅ_{１．６７−ａ} ^３＋Ｍｇ_{０．５＋ａ}）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されているものが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。

さらに、本発明においては、このような無機層状化合物と上記架橋剤とを併用することもできる。

本発明において、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を混合してそれらを含有する水溶液を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、それに含まれるカルボン酸単位が多いとそれ自身の親水性が高いので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布して得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
かかるアルカリ化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物が好ましい。さらに、本発明において、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０モル％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。

上記水溶液の調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例えば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。

また、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を同時に溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリ化合物を最初に水に添加しておく方がポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の溶解性がよい。また、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水に対する溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、水溶液の安定性改善などの目的で、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。

ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０％の範囲にすることが好ましい。

ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）からガスバリア層（II）を形成する際には、塗料をプラスチック基材（I）もしくはアンカーコート層上に塗布後直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（II）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。また基材（Ｉ）が延伸フィルムである場合、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）からガスバリア層（II）を形成させる際に、延伸された基材（Ｉ）に塗料（Ｃ）を塗工してもよいし、延伸される前に塗料（Ｃ）を塗工して後でフィルムの延伸を行ってもよい。

＜アンカーコート層＞
本発明におけるアンカーコート層は、必要に応じて用いられ、プラスチック基材（I）とガスバリア層（II）との間に位置し、ガスバリア層（II）の密着性向上の役割を主として担う。
アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましく、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。

プラスチック基材（I）上に形成するガスバリア層（II）の厚みは、ガスバリア性を充分高めるためには少なくとも０．０５μｍより厚くすることが望ましい。

上記ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材（I）に塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。

上記のいずれの場合においても、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）が塗布されたプラスチック基材（I）を１００℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことによって、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）中に含有するポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とが架橋反応してエステル結合が形成され、それによって水不溶性のガスバリア層（II）が形成される。

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との比や、添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、ガスバリア層形成の好ましい加熱処理温度は一概には言えないが、１００〜３００℃の温度で行うことが好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。
熱処理温度が低過ぎると、上記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するガスバリア層（II）を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、被膜などが脆化するおそれなどがあるので好ましくない。

また、熱処理時間は５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するガスバリア層（II）を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。

本発明においては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との間にエステル結合による架橋構造が形成されて、ガスバリア層（II）が得られる。

［オーバーコート層（III）］
＜オーバーコート形成用塗料（Ｆ）＞
本発明におけるオーバーコート層（III）は、１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）を、ガスバリア層（II）の表面に塗布した後に熱処理することによって形成される樹脂層である。オーバーコート層（III）中の１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）がガスバリア層（II）中のポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と反応し、架橋構造を形成することによって積層体のガスバリア性を著しく向上させる。なお、１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸ポリマー（Ｂ）との反応によって生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を水溶液として塗布した後熱処理する場合に比べて、本発明のごとくこれらの金属化合物を樹脂樹脂層に含有させ、樹脂塗料として塗布した後熱処理する場合の方が、より工業的に効率的でかつ優れたガスバリア性を付与することができる。

＜１価の金属化合物（Ｄ）＞
オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）に含有する１価の金属化合物（Ｄ）に用いる金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｅ等が挙げられ、これらのうち金属種はＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＬｉが好ましい。また使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。金属化合物の形態は水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。

＜２価以上の金属化合物（Ｅ）＞
オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）に含有する２価以上の金属化合物（Ｅ）の金属種としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒなどが挙げられる。これらのうち金属種はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎが好ましく、特にＭｇ、Ｃａが好ましい。また使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。また、金属化合物の形態は酸化物、水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。

本発明において、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）中の１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）の配合割合は、用いる金属種、化合物の形態、樹脂塗料（Ｆ）を構成する樹脂の種類によって大きく異なるが、塗料（Ｆ）を構成する樹脂と架橋剤との合計固形分１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、０．５〜８０重量部がより好ましく、０．７５〜７５重量部がさらに好ましく、１〜６５重量部が最も好ましい。金属化合物の配合量が０．１重量部未満であるとガスバリア層（II）中のポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と反応して形成される架橋構造が少なくなり積層体のガスバリア性が低下する。また１００重量部を超えると、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）を塗工後、熱処理時に形成されるオーバーコート層（III）の密着性、耐熱性、耐水性が損なわれる。

本発明におけるオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）は、有機溶剤系塗液、水溶液、水分散液のいずれでもよい。ガスバリア性という観点では、金属のイオン化を促進するためにも塗料（Ｆ）は水溶液または水分散液であることが好ましい。しかしながら、逆に水への溶解性が比較的高い１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を用いた場合、オーバーコート層（III）の耐水性を低下させたり、ラミネート接着剤層（VI）とヒートシール層（VII）を設けた際のラミネート強力を低下させる恐れがある。
また、塩基性の１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を用いた場合、塗料（Ｆ）が水溶液または水分散液であると、塗料（Ｆ）の安定性やポットライフを低下させたり、ラミネート接着剤層（VI）とヒートシール層（VII）を設けた際のラミネート強力を低下させる恐れがある。
以上のことから、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）は有機溶剤系塗液であることが好ましい。ここで、有機溶剤系塗液であるということは、水以外の溶媒が、塗液中の溶剤全体の９０重量％以上ということであり、さらに好ましくは、９５重量％以上ということである。
このような水以外の溶媒としては、公知の有機溶剤を用いることができ、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ＩＰＡ等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、公知の有機溶媒を１種類あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

本発明で使用される１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）は、塗膜形成後の透明性に優れるという観点から、混合の際にできるだけ微粒子状のものを使用するのが好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、いかに微粒子状であっても、懸濁液として用いた場合は乾燥時の析出や外観不良を引き起こす可能性があるため、分散剤を併用した微粒子分散体として用いることが好ましい。

金属化合物の微粒子分散体とオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）の混合方法としては、塗料（Ｆ）を形成する樹脂と混合後に分散してもよいし、あらかじめ金属化合物を分散機を用いて分散し塗料（Ｆ）を形成する樹脂と混合してもよい。

分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。

特に、２価以上の金属化合物（Ｅ）として有効な、ＭｇまたはＣａの酸化物、水酸化物、炭酸塩は、分散剤（Ｈ）を用いて分散することにより、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）を構成する樹脂と架橋剤との合計固形分１００重量部に対して金属化合物を５０重量部添加しても、透明な塗膜を形成することができる。

＜分散剤（Ｈ）＞
分散剤（Ｈ）としては既知のものが使用でき、たとえばビックケミー社製のDisperbykまたはDisperbyk-１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、１９１、１９２、２０００、２００１またはAnti-Terra-U、２０３、２０４またはBYK-P１０４、P１０４S、２２０ＳまたはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumon等、アビシア社製のSOLSPERSE-３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のEFKA-４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等や（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、大豆多糖類、カロボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、アルギン酸プロピレングリコールエステル、加工澱粉、グアーガム、ローストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナン、ガティガム、カードラン、タマリンドシードガム、カラヤガム、タラガム、ジェランガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビーノガラクタン、アルキルリン酸エステル、ポリカルボン酸塩等が例示されるが、衛生性、分散性、ガスバリア性より（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリカルボン酸塩が好ましく、より好ましくは（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとポリカルボン酸塩である。

（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては分散性の観点より重合度１から２０のが好ましく、１２以下がより好ましい。脂肪酸としては好ましくは炭素数１０から２２の飽和または不飽和脂肪酸であり、その具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ドコサン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢとしては水系で用いる場合は５以上が好ましく、より好ましくは７以上である。有機溶媒系で用いる場合は２から１５が好ましく、４から１３がより好ましい。

オーバーコート形成用塗料（Ｆ）を構成する樹脂は、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点からウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。

上記のオーバーコート形成用塗料（Ｆ）を構成するウレタン樹脂については、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することが出来る。

上記のオーバーコート形成用塗料（Ｆ）を構成するポリエステル樹脂については、ポリエステルポリオールが好ましく、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる

これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が、１２０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましく、８０℃以下のものがさらに好ましく、７０℃以下のものが特に好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜５万のものがより好ましく、１万〜４万のものがさらに好ましい。

本発明において、形成されるオーバーコート層（III）の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、塗料（Ｆ）に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。
具体的にはトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
または、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

架橋剤の添加量は、塗料（Ｆ）を構成する樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が０．１重量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３００重量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。

本発明において、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）は、水または有機溶媒を媒体とする溶液または分散液である。上述したように、塗料（Ｆ）は、塗液安定性やポットライフ、耐水性の観点から、有機溶剤系塗液であることが好ましい。したがって、上記の塗料（Ｆ）を構成する樹脂や架橋剤は、有機溶剤に可溶であることが好ましく、特に、Ｔｇが７０℃以下のポリエステルポリオールとポリイソシアネートの組み合わせが、塗工性、生産性や必要物性から好ましい。

本発明において、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）中に１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有させる方法に特に限定はないが、塗料（Ｆ）を構成する樹脂成分が有機溶媒に溶解された溶液状態で金属化合物の微粒子分散体を混合する方法は、金属化合物の分散を比較的均一にする上で好ましい。

オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア層（II）との反応で、ガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｆ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０％の範囲にすることが好ましい。

オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）からオーバーコート層（III）を形成する際には、ガスバリア層（II）が塗布後加熱処理されたプラスチック基材（I）に、オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）を塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を行ってもよいし、または塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（II）およびオーバーコート層（III）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。

ガスバリア層（II）上に形成するオーバーコート層（III）の厚みは、ガスバリア層（II）の厚みにもよるが、ガスバリア層（II）との反応で、ガスバリア性を発現するためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましく、生産性やコストなどを点から０．１〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１５〜１．５μｍが特に好ましい。

上記オーバーコート形成用塗料（Ｆ）を塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。

１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）とオーバーコート形成用塗料（Ｆ）を構成する樹脂の配合割合や、添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、オーバーコート層（III）形成の好ましい加熱処理温度は一概には言えないが、５０〜３００℃の温度で行うことが好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。
熱処理温度が低く過ぎると、塗料（Ｆ）を構成する樹脂と架橋剤との熱架橋反応が充分に進行させることが出来ず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となったり、塗料（Ｆ）中の１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）と、ガスバリア層（II）のポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがある。一方、高過ぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜が脆化するおそれなどがあるので好ましくない。

また、熱処理時間は５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐水性、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。

［トップコート層（IV）］
＜トップコート層形成用塗料（Ｆ）＞
本発明におけるトップコート層（IV）は、トップコート層形成用塗料（Ｇ）を、オーバーコート層（III）の表面に塗布した後に熱処理することによって形成される樹脂層である。
トップコート層形成用塗料（Ｇ）の塗布とその後の熱処理によって、オーバーコート層（III）内の１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）の、ガスバリア層（II）中のポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）への反応を促進することができ、ガスバリア性を飛躍的に向上させることができる。
トップコート層形成用塗料（Ｇ）は、有機溶剤系塗液、水溶液、水分散液のいずれでもよいが、オーバーコート層（III）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）をイオン化させ、ガスバリア層（II）中のポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と反応させ、ガスバリア層（II）に金属架橋を導入するためには、トップコート層形成用塗料（Ｇ）は、水溶液または水分散液であることが好ましい。
塗工条件によっても異なるので一概には言えないが、水溶液または水分散液のトップコート層形成用塗料（Ｇ）を塗布しその後熱処理することによって、酸素ガス透過度を、トップコート層（IV）が無い場合と比較して１／２〜１／４程度にまで小さくし、ガスバリア性を向上することができる。例えば２０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件下で測定した酸素ガス透過度が、トップコート層（IV）無しでは１０２〜１１０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ程度だったものが、トップコート層（IV）を設けることによって、５０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ以下に、そして良い場合には２５ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ程度にまで下げることができる。
また、トップコート層（IV）はオーバーコート層（III）保護の役割も有している。

トップコート形成用塗料（Ｇ）を構成する樹脂は、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点からウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。

上記のトップコート形成用塗料（Ｇ）を構成するウレタン樹脂については、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することが出来る。

上記のトップコート形成用塗料（Ｇ）を構成するポリエステル樹脂については、ポリエステルポリオールが好ましく、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。

本発明において、形成されるトップコート層（IV）の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、塗料（Ｇ）に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。
具体的にはトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
または、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。上記熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

トップコート層形成用塗料（Ｇ）からトップコート層（IV）を形成する際には、塗料（Ｇ）を塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。また、工程の短縮化や生産性の向上等を考慮すると、オーバーコート層形成と連続してトップコート層形成を行うことが好ましい。

加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
トップコート層形成用塗料（Ｇ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。

トップコート層（IV）の厚みは、少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましく、生産性やコストなどを点から０．１〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１５〜１．５μｍが特に好ましい。

上記トップコート形成用塗料（Ｇ）を塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。

トップコート層（IV）形成の好ましい加熱処理温度は一概には言えないが、５０〜３００℃の温度で行うことが好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。熱処理温度が低く過ぎると、塗料（Ｇ）を構成する樹脂と架橋剤との熱架橋反応が充分に進行させることが出来ず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となる。一方、高過ぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜が脆化するおそれなどがあるので好ましくない。また、熱処理時間は５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐水性、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。

本発明においては、オーバーコート層（III）に含まれる金属化合物がガスバリア層（II）を構成するポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）からなる組成物に有効に作用するためには、層（II）、（III）および（IV）が接触していることが重要であり、プラスチック基材（I）、ガスバリア層（II）、オーバーコート層（III）、トップコート層（IV）は、（I）（II）（III）（IV）の順に積層されていることが必要である。

本発明のガスバリア性積層体は、そのトップコート層（IV）上に直に、または印刷層（V）を介してラミネート接着剤層（VI）、さらにその上にヒートシール層（VII）の順に積層して、（I）（II）（III）（IV）（V）（VI）（VII）、または（I）（II）（III）（IV）（VI）（VII）の順に積層された積層物を形成することができる。さらに場合によっては、ガスバリア性積層体とラミネート接着剤層（VI）との間にプライマー層、帯電防止層などの機能性層が形成されていてもよい。またガスバリア性積層体とラミネート接着剤層（VI）との間に密着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理が施されてもよい。

［印刷層（V）］
印刷層（V）は、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより形成される文字、絵柄等である。印刷層（V）の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。

［ラミネート接着剤層（VI）］
ラミネート接着剤層（VI）を形成する際に使用されるコート剤としては、公知のものが使用される。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のコート剤が挙げられる。これらの中で密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のコート剤が好ましく、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。ラミネート接着剤層（VI）の厚みは、ヒートシール層（VII）との密着性を充分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましい。

［ヒートシール層（VII）］
ヒートシール層（VI）としては、袋状包装袋などを形成する際に熱接着層として設けられるものであり、熱シール、高周波シールなどが可能な材料が使用される。例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。厚みは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍである。

ラミネート接着剤層（VI）とヒートシール層（VII）の形成法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法などのラミネーション法や、二つ以上の樹脂層を同時に押出し積層する共押し出し法、コーターなどで膜を生成するコーティング法などが挙げられるが、密着性、耐熱性、耐水性などを勘案するとドライラミネーション法が好ましい。

本発明の積層体または積層物のガスバリア性を高める目的で、積層体または積層物を形成した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、１価金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）と、ガスバリア層（II）のポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との作用をより促進することができる。このような加湿処理は高温、高湿度下の雰囲気において積層体または積層物を放置してもよいし、高温の水に直接積層体または積層物を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。

本発明による積層体または積層物は、ガスバリア性やボイル処理を必要とする様々な分野に適用することができ、特に食品包装用分野に好適なものである。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜積層体の酸素ガス透過度＞
モコン社製、酸素バリア測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を用い、温度２０℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気における積層体の酸素ガス透過度を測定した。測定結果から次式により、成形物層（ガスバリア層（II）およびオーバーコート層（III）、トップコート層（IV））の酸素ガス透過度を算出した。
１／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}＝１／Ｐ_I＋１／Ｐ_{II＋III＋IV}
但し、
Ｐ_{ｔｏｔａｌ}：測定結果
Ｐ_I：プラスチック基材（I）の酸素透過度
Ｐ_{II＋III＋IV}：ガスバリア層（II）およびオーバーコート層（III）トップコート層（IV）から構成される成形物層の酸素ガス透過度

＜積層体外観＞
バリア層上にオーバーコート層、トップコート層を形成して積層体を作成し、４０℃３日間エージングした後の積層体外観について目視評価を行った。無色透明なものを５点、白濁が大きいものを1点とする、５点満点方式で採点を行った。

＜積層物ラミネート強力＞
得られた積層物から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を作成し、Ｔ型剥離試験法により、温度２５℃雰囲気下において、剥離速度３００ｍｍ／分でラミネート強力を測定した。

［製造例１］
ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分１５％のＰＶＡ水溶液を得た。

［製造例２］
ＥＭＡ（重量平均分子量６００００）と水酸化ナトリウムを用い、熱水に溶解後、室温に冷却することにより、カルボキシル基の１０モル％を水酸化ナトリウムにより中和した、固形分１５％のＥＭＡ水溶液を調整した。

［製造例３］
ポリアクリル酸（数平均分子量２０００００、２５重量％水溶液、東亞合成（株）製、Ａ１０Ｈ）と水酸化ナトリウムを用い、カルボキシル基の１０モル％を水酸化ナトリウムにより中和した、固形分１５％のポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと略する）水溶液を得た。

［製造例４］
プルラン（（株）林原製、ＰＦ−２０）を水に溶解し、固形分１５％のプルラン水溶液を得た。

［製造例５］
ポリエステル（東洋紡（株）バイロンＧＫ１３０）をトルエン／酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒に溶解し、固形分１５％のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液を得た。

［製造例６］
ポリエステル（東洋紡（株）バイロン２２６）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒に溶解し、固形分１５％のバイロン２２６ポリエステル溶液を得た。

［製造例７］
酸化マグネシウム粉体（平均粒子径３．５μｍ、結晶子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１４５ｍ^２／ｇ）の懸濁トルエン溶液に、酸化マグネシウム１００重量部に対して２５重量部の分散剤（ポリグリセリン脂肪酸エステル）を加え、撹拌機で撹拌後、ビーズミルを用い分散し、固形分２０％の酸化マグネシウムの分散体溶液（１）を得た。

［製造例８］
酸化マグネシウム粉体（平均粒子径３．５μｍ、結晶子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１４５ｍ^２／ｇ）の懸濁水溶液に、酸化マグネシウム１００重量部に対して３５重量部の分散剤（ポリアクリル酸Ｎａ中和物）を加え、撹拌機で撹拌後、ビーズミルを用い分散し、固形分２０％の酸化マグネシウムの分散体水溶液（２）を得た。

［実施例１］
ＰＶＡとＥＭＡの重量比（固形分）が３０／７０になるように、製造例１のＰＶＡ水溶液と製造例２のＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）上に、上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで１８０℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た。

製造例７の酸化マグネシウムの分散体溶液（１）に、製造例５のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液と、ポリイソシアネート化合物（東洋インキ製造社製、ＢＸ４７７３）を、酸化マグネシウム／ポリエステル／ポリイソシアネートの重量比が２０／８３．３／１６．７になるように調整し、さらに触媒としてジオクチル錫ラウレート（三共有機合成社製、ＳＴＡＮＮ ＳＮＴ−１Ｆ）１％酢酸エチル溶液、およびトルエンを混合し、固形分１０％の混合液（＝オーバーコート層形成用塗料）を得た。

得られた積層フィルム１上に、上記オーバーコート層形成用塗料をバーコーターＮｏ．４で塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥及び熱処理を行い、厚さ０．７μｍの皮膜を形成し、積層フィルム２を得た。

水性ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、ＷＳ５１００、３０％水溶液）を調整し、固形分７．５％の混合液（＝トップコート層形成用塗料）を得た。

得られた積層フィルム２上に、上記トップコート層形成用塗料をバーコーターＮｏ．６で塗工し、電気オーブンで１００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ０．７μｍの皮膜を形成し、４０℃３日間エージング処理を行い、（I）（II）（III）（IV）の順に積層されたガスバリア積層体を得た。この積層体の外観を目視評価した結果と酸素ガス透過度を測定した結果を表１に示す。

ガスバリア積層体の（IV）上にラミネート接着剤層（VI）を形成（東洋モートン社製、ＴＥＳ４６４４／ＴＣＳ４６４５を乾燥膜厚３μｍになるようにドライラミネーターにより塗布して形成）した後、接着剤層（VI）とヒートシール層（VII）（東セロ社製ＬＬＤＰＥ−５０μｍ：ＴＵＸ−ＦＣＤ）を貼り合わせ、４０℃３日間養生し接着剤層（VI）を硬化させ、（I）（II）（III）（IV）（VI）（VII）の順に積層された積層物を得た。この積層物のラミネート強力を測定した結果を表１に示す。

［実施例２］
酸化マグネシウムの分散体溶液（１）とバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液とポリイソシアネートの重量比を、酸化マグネシウム／ポリエステル／ポリイソシアネート＝５０／８３．３／１６．７に変更した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例３］
酸化マグネシウムの分散体溶液（１）を酸化マグネシウム粉末に変更した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例４］
バリアコート層形成用塗料（Ｃ）を構成するポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を製造例３のＰＡＡ水溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例５］
バリアコート層形成用塗料（Ｃ）を構成するポリアルコール系ポリマー（Ａ）を製造例４のプルラン水溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例６］
製造例６のバイロン２２６ポリエステル溶液と、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステル／ポリイソシアネートの重量比が８３．３／１６．７になるように調整し、さらに触媒としてジオクチル錫ラウレート（三共有機合成社製、ＳＴＡＮＮ ＳＮＴ−１Ｆ）１％酢酸エチル溶液、およびトルエン、酢酸エチル、ＭＥＫを混合し、固形分７．５％の混合液（＝トップコート層形成用塗料）を得た。
上記トップコート層形成用塗料を用いたことと、トップコート層形成時の乾燥及び熱処理条件を８０℃３０秒にしたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例７］
製造例８の酸化マグネシウムの分散体水溶液（２）に、水性ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、Ｗ６３５）とポリイソシアネート化合物（日本化薬（株）製、アクアネート１００）の水分散溶液を、酸化マグネシウム／ポリウレタン／ポリイソシアネートの重量比が２０／８３．３／１６．７になるように調整し、固形分１０％の混合液（＝オーバーコート層形成用塗料）を得た。
上記オーバーコート層形成用塗料を用いたことと、オーバーコート層形成時の乾燥及び熱処理条件を１２０℃２分にしたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例８］
炭酸カルシウム分散体水溶液（竹原化学工業（株）製、カルミンＭＬ）を用いた以外は、実施例７と同様にして、ガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例９］
酸化亜鉛分散体水溶液（住友大阪セメント社製、ＺＷ１４３）を用いた以外は、実施例７と同様にして、ガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例１０］
炭酸リチウム塩、水性ポリウレタン（第一工業製薬社製、スーパーフレックス４６０）、ポリイソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、ＨＷ−１００）を、重量比が１５／７０／３０になるように調整し、塗料樹脂固形分１０％の混合液（＝オーバーコート層形成用塗料）を得た。
上記オーバーコート層形成用塗料を用いたこと以外は実施例７と同様にして、ガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［実施例１１］
製造例８の酸化マグネシウムの分散体水溶液（２）、炭酸リチウム塩、水性ポリウレタン（第一工業製薬社製、スーパーフレックス４６０）、ポリイソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、ＨＷ−１００）を用い、酸化マグネシウム／炭酸リチウム／ポリウレタン／ポリイソシアネートの重量比が１５／５／７０／３０になるように調整し、塗料樹脂固形分１０％の混合液（＝オーバーコート層形成用塗料）を得た。
上記オーバーコート層形成用塗料を用いたこと以外は実施例７と同様にして、ガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［比較例１］
酸化マグネシウムの分散体溶液（１）とバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液とポリイソシアネートの重量比を、酸化マグネシウム／ポリエステル／ポリイソシアネート＝０／８３．３／１６．７（酸化マグネシウムを含有しない）に変更した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体および積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［比較例２］
トップコート層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、（I）（II）（III）の順に積層されたガスバリア性積層体、および（I）（II）（III）（VI）（VII）の順に積層された積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［比較例３］
酸化マグネシウムの分散体溶液（１）を酸化マグネシウム粉末に変更した以外は比較例２と同様にして、（I）（II）（III）の順に積層されたガスバリア性積層体、および（I）（II）（III）（VI）（VII）の順に積層された積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［比較例４］
オーバーコート層およびトップコート層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、（I）（II）の順に積層されたガスバリア性積層体（＝実施例１の積層フィルム１）、および（I）（II）（VI）（VII）の順に積層された積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

［比較例５］
オーバーコート層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、（I）（II）（IV）の順に積層されたガスバリア性積層体、および（I）（II）（IV）（VI）（VII）の順に積層された積層物を得た。積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度測定、積層物のラミネート強力測定を行った結果を表１に示す。

Claims (10)

1. プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、
   ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）と、
   １価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）から形成されるオーバーコート層（III）と、
   トップコート層形成用塗料（Ｇ）から形成されるトップコート層（IV）とが順次積層されてなるガスバリア性積層体。
2. トップコート層形成用塗料（Ｇ）が、水溶液または水分散液であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
3. オーバーコート層形成用塗料（Ｆ）が、有機溶剤系塗液であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
4. ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、または糖類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
5. ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、オレフィン−マレイン酸共重合体及び／又はポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
6. オーバーコート層（III）が、ガラス転移温度が７０℃以下のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
7. ２価以上の金属化合物（Ｅ）が、Ｍｇおよび／またはＣａの、水酸化物、酸化物、炭酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
8. ２価以上の金属化合物（Ｅ）が、分散剤（Ｈ）を用いて分散されていることを特徴とする請求項７記載のガスバリア性積層体。
9. プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、
   ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）と、
   １価の金属化合物（Ｄ）および／または２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）から形成されるオーバーコート層（III）と、
   トップコート層形成用塗料（Ｇ）から形成されるトップコート層（IV）とを順次積層することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
10. 請求項１記載のガスバリア性積層体のトップコート層（IV）に直に、または印刷層（V）を介してラミネート接着剤層（VI）、ヒートシール層（VII）の順に積層してなる積層物。