JP5081415B2

JP5081415B2 - ガスバリア性積層体

Info

Publication number: JP5081415B2
Application number: JP2006211066A
Authority: JP
Inventors: 貴良大葛; 秀樹桑田; 宗博三宅; 光男吉田; 淳二岡本; 邦彦尾崎; 深雪鴨下; 玲子上野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-08-02
Also published as: EP1930153B1; WO2007034940A1; CN101272906B; CN101272906A; KR20080063788A; EP1930153A1; TW200728072A; EP1930153A4; TWI406764B; US20100151265A1; JP2007112114A

Description

本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体に関するものである。

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。

ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１〜７等参照）。しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。

また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。

ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で提供する方法が提案されている（特許文献８〜１０参照）。
特許文献８〜１０に記載されるガスバリア層形成用塗料は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜７に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で高湿度下において従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。しかしながら上記、特許文献８〜１０に記載された、ＰＶＡ中の水酸基とエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があるといった問題点があった。

上記技術を改善する方法として、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理でし、かつさらに高いガスバリア性を得る方法が提案されている（特許文献１１〜１４参照）。これらの文献にはＰＶＡ、およびエチレン−マレイン酸共重合体を特定の金属塩で部分中和した組成物からなる混合物を加熱処理することにより、特許文献８〜１０に記載されたものよりも優れたガスバリア性塗膜が得られること、そのようにして得られたガスバリア性塗膜を水の存在下、または特定の金属イオンを含有する水の存在下に熱処理することによりさらに優れたガスバリア性塗膜が得られることが記載されている。これらの技術ではＰＶＡ中の水酸基とエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、特定の金属イオンにより金属架橋構造を導入した後、さらに水の存在下で金属架橋構造を強化することによりバリア性を示すことが推察される。水（または特定の金属を含む水）の存在下において熱処理を行う方法として、温水浸漬、温水噴霧、高湿度化での保存、水蒸気加熱などの方法が挙げられており、処理温度９０℃以上、処理時間１分以上が好ましいとされている。しかしながらこのような方法では、ガスバリア層が塗工されたフィルムを比較的長時間水と接触させる必要があることから、生産工程の煩雑化、生産性の低下が予想される。さらには処理工程におけるフィルムの熱や吸水による影響が多大となるため、たとえばポリアミドのような吸水性の高いフィルムを基材（Ｉ）として用いた場合などには変形やカールといった品質に対する悪影響が問題であった。

以上述べたように、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜１４に記載される技術だけでは、より高性能、高品質のガスバリア性積層体を、工業的に効率よく得ることは困難であった。
特開平０６−２２０２２１号公報特開平０７−１０２０８３号公報特開平０７−２０５３７９号公報特開平０７−２６６４４１号公報特開平０８−０４１２１８号公報特開平１０−２３７１８０号公報特開２０００−０００９３１号公報特開２００１−３２３２０４号公報特開２００２−０２０６７７号公報特開２００２−２４１６７１号公報特開２００２−２８２２８４号公報特開２００３−１０５８９７号公報特開２００３−２８９７０５号公報特開２００３−３３４７０６号公報

本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有する透明なガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件かつ工業的に効率よく生産可能な方法で提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成のガスバリア性塗料をプラスチック基材上に塗布、加熱処理した後、さらにそれに隣接する層として特定の樹脂組成の塗料被膜を形成することによって上記課題を解決出来ることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布して形成したガスバリア層（II）と、１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する樹脂塗料（Ｆ）を塗布して形成した樹脂層（III）からなる積層体であって、（I）（II）（III）の順に積層されたことを特徴とするガスバリア積層体。
（２）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）がポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体または糖類であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性積層体。（３）ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）がオレフィン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）記載のガスバリア積層体。
（４）オレフィン−マレイン酸共重合体がエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする（３）記載のガスバリア積層体。
（５）１価の金属化合物（Ｄ）がＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア積層体。（６）２価以上の金属化合物（Ｅ）がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア積層体。

本発明の積層体によれば、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜を形成することができ、しかも、短時間の熱処理によって積層体を形成することができて、生産性よくガスバリア性の被膜を形成することができる。さらに、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生することがないので、環境を汚染することがないガスバリア性積層体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア積層体は、プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布してなるガスバリア層（II）と、１価の金属化合物（Ｄ）、または１価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する樹脂塗料（Ｆ）を塗布してなる樹脂層（III）からなる積層体であって、（I）（II）（III）の順に積層されたことを特徴とするガスバリア積層体である。

プラスチック基材（I）について説明する。ここで用いられるプラスチック基材（I）は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。また、プラスチック基材（I）は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。

プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド、スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用してもよい。好ましい熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００質量部当りに合計量として０．００１〜５．０質量部の範囲内で添加することもできる。また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材（I）として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として２〜１５０質量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

次にガスバリア層（II）について説明する。本発明におけるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）はポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有し、プラスチック基材（I）の表面に塗布した後に熱処理することによって両者がエステル結合によって架橋して緻密な架橋構造を有するガスバリア層を形成する。上記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の配合割合は、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が０．０１〜２０となるように含有することが重要であり、０．０１〜１０となるように含有することが好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。ＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、被膜形成能が低下するおそれがあり、一方、ＣＯＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）との間に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現することができないことがある。

また、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、作業性の面から、水溶液または水分散液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）は水溶性であることが好ましく、また、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）も水溶性のものが好ましい。

まずポリアルコール系ポリマー（Ａ）について説明する。本発明において用いられるポリアルコール系ポリマー（Ａ）は分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体または糖類などが挙げられる。ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体のケン化度は、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であり、平均重合度が５０〜４０００であることが好ましい。

糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用することができる。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

次に本発明において用いられるポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）について説明する。本発明に用いられるポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）はカルボキシル基もしくは酸無水物基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ＢＭ）を重合して成るカルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するポリマー（ＢＰ）である。モノマー（ＢＭ）としては、エチレン性不飽和二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基（以下、両者を合わせて（メタ）アクリロイル基という）を有するものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。

モノマー（ＢＭ）を重合して成るポリマー（ＢＰ）としては、これらモノマー（ＢＭ）をそれぞれ単独で重合して成るホモポリマー、モノマー（ＢＭ）同士を複数共重合してなるコポリマー、モノマー（ＢＭ）を他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。本発明において塗料（Ｃ）は、ホモポリマーを２種以上、モノマー（ＢＭ）同士のコポリマーを２種以上、又はモノマー（ＢＭ）と他のモノマーとのコポリマーを２種以上それぞれ含有することもできる。さらにモノマー（ＢＭ）を重合して成るポリマー（ＢＰ）としては、ホモポリマー及びモノマー（ＢＭ）同士のコポリマー、ホモポリマー及びモノマー（ＢＭ）と他のモノマーとのコポリマー、モノマー（ＢＭ）同士のコポリマー及びモノマー（ＢＭ）と他のモノマーとのコポリマー、ホモポリマーを含有することもできる。

モノマー（ＢＭ）と共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基、水酸基を有しないモノマーであって、モノマー（ＢＭ）と共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステル化物であって水酸基やカルボキシル基を有しないモノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。

本発明においてモノマー（ＢＭ）を重合して成るポリマー（ＢＰ）の１つとして好適に用いられるオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡと略記する）は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。

本発明においては、上記ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）にポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の添加量は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３０質量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。
上記架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が、優れたガスバリア性を発現させることができることから好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
また、架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、酸などの触媒を添加することもできる。上記のように、架橋剤または触媒を添加すると、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との間にエステル結合による架橋反応が促進され、ガスバリア性をより一層向上させることができる。

さらに、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

さらに、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）にはガスバリア性をより高めるために、その特性を大きく損わない限りにおいて、無機層状化合物を添加することもできる。ここで無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。

上記粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ_２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ_２
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法によると、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
Ｍ_ａＳｉ_４（Ａｌ_２−ａＭｇ_ａ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、以下において、式中ではｎＨ_２Ｏで表す。）
また、モンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍ_ａＳｉ_４（Ａｌ_{１．６７−ａ}Ｍｇ_{０．５＋ａ}）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
Ｍ_ａＳｉ_４（Ｆｅ_２−ａ ^３＋Ｍｇ_ａ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
Ｍ_ａＳｉ_４（Ｆｅ_{１．６７−ａ} ^３＋Ｍｇ_{０．５＋ａ}）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されているものが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。

さらに、本発明においては、このような無機層状化合物と上記架橋剤とを併用することもできる。

本発明において、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を混合してそれらを含有する水溶液を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、それに含まれるカルボン酸単位が多いとそれ自身の親水性が高いので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布して得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
かかるアルカリ化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物が好ましい。さらに、本発明において、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０モル％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。

上記水溶液を調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例えば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。

また、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を同時に溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリ化合物を最初に水に添加しておく方がポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の溶解性がよい。また、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水に対する溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、水溶液の安定性の改善などの目的で、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。

ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０％の範囲にすることが好ましい。

ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）からガスバリア層（II）を形成する際には、塗料をプラスチック基材（I）もしくはアンカーコート層上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（II）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。また基材（Ｉ）が延伸フィルムである場合、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）からガスバリア層（II）を形成させる際に、延伸された基材（Ｉ）に塗料（Ｃ）を塗工してもよいし、延伸される前に塗料（Ｃ）を塗工して後フィルムの延伸を行ってもよい。

本発明においてアンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましく、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。

プラスチック基材（I）上に形成するガスバリア層（II）の厚みは、ガスバリア性を充分高めるためには少なくとも０．０５μｍより厚くすることが望ましい。

上記ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材（I）に塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。

上記のいずれの場合においても、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）が塗布されたプラスチック基材（I）を１００℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことによって、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）中に含有するポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とが架橋反応してエステル結合が形成され、それによって水不溶性のガスバリア層（II）が形成される。

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との比や、添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、ガスバリア層形成の好ましい加熱処理温度は一概には言えないが、１００〜３００℃の温度で行うことが好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。
熱処理温度が低く過ぎると、上記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するガスバリア層（II）を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、被膜などが脆化するおそれなどがあるので好ましくない。

また、熱処理時間は５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するガスバリア層（II）を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。

本発明においては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との間にエステル結合による架橋構造が形成されて、ガスバリア層（II）が得られる。

樹脂層（III）について説明する。本発明における樹脂層（III）は、１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する樹脂塗料（Ｆ）を、ガスバリア層（II）の表面に塗布した後に熱処理することによって形成される樹脂層である。樹脂層（III）中の１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）がガスバリア層（II）中のポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と反応し、架橋構造を形成することによって積層体のガスバリア性を著しく向上させる。なお、１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸ポリマー（Ｂ）との反応によって生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）を水溶液として塗布した後熱処理する場合に比べて、本発明のごとくこれらの金属化合物を樹脂層に含有させ、樹脂塗料として塗布した後熱処理する場合の方が、より工業的に効率的でかつ優れたガスバリア性と透明性を容易に付与することが出来る。たとえば本発明による方法を用いれば、従来の熱風乾燥炉を有するコーティング装置を用い、ガスバリア層（II）を有する基材フィルムに樹脂塗料（Ｆ）を塗布、１分以下の短時間の加熱乾燥を実施するだけで、優れたガスバリア性を有する積層フィルムを得ることができる。

１価の金属化合物（Ｄ）について説明する。樹脂塗料（Ｆ）に含有する１価の金属化合物（Ｄ）に用いる金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｅ等が挙げられ、これらのうち金属種はＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にその中でも最も原子半径が小さいＬｉが好ましい。また使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。金属化合物の形態は水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。１価の金属塩は、２価の金属塩に比べて原子半径が小さく、このためこれを含んだ樹脂層（III）を、比較的短時間ガスバリア層（II）に接触させるだけで十分な効果が得られるためより好ましく用いられる。

次に２価以上の金属化合物（Ｅ）について説明する。樹脂塗料（Ｆ）に含有し、１価の金属化合物（Ｄ）と併用して用いる２価以上の金属化合物（Ｅ）の金属種としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒなどが挙げられる。これらのうち金属種はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎが好ましく、特にＭｇ、Ｃａが好ましい。また使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。また、金属化合物の形態は酸化物、水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。本発明のごとく１価の金属化合物（Ｄ）と２価以上の金属化合物（Ｅ）を混合して用いることにより、２価以上の金属化合物（Ｅ）を単独で使用したときよりも優れたガスバリア性を効率的、簡便な方法で得ることができる点で有利である。また１価の金属塩と併用して用いると、ガスバリア層（II）中のカルボキシル基と1価金属とのイオン化が優先して起こることにより親水性が向上し２価以上の金属化合物（Ｅ）がガスバリア層（II）中へ浸透しやすく、そのガスバリア効果はさらに高められるためよりいっそう有利である。

本発明で使用される金属化合物は、塗膜形成後の透明性に優れるという観点から混合の際にできるだけ微粒子状のものを使用するのがよく、好ましくは平均粒子径１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。

樹脂塗料（Ｆ）を構成する樹脂について説明する。樹脂塗料（Ｆ）を構成する樹脂は公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点からウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が特に好ましい。

本発明において上記の樹脂塗料（Ｆ）を構成するウレタン樹脂については、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することが出来る。

本発明における１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）と樹脂塗料（Ｆ）を構成する樹脂の配合割合は用いる金属種、化合物の形態、樹脂の種類によって大きく異なるが、樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。金属化合物の配合量が０．１質量部以下であるとガスバリア層（II）中のポリアルコール系ポリマー（Ａ）もしくはポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と反応して形成される架橋構造が少なくなり積層体のガスバリア性が低下する。また１００質量部を超えると均一な樹脂塗料（Ｆ）を得ることができなくなることがある。

本発明において、樹脂塗料（Ｆ）中に金属化合物を含有させる方法に特に限定はないが、樹脂塗料（Ｆ）を構成する樹脂成分が溶媒に溶解または分散された溶液状態で金属化合物が溶解及び／または分散された溶液を混合する方法、熱による可塑化混合により樹脂と金属化合物を混合した後塗料とする方法などが挙げられる。なかでも樹脂塗料（Ｆ）を構成する樹脂成分が溶媒に分散されたエマルション状態で金属化合物が溶解及び／または分散された溶液を混合する方法は、金属化合物の分散を比較的均一にする上で好ましい。この際、エマルションの媒体である溶媒は金属化合物に対してある程度の溶解性を有していることが好ましく、たとえば水、アルコール類、またはこれらの混合物を使用するのがよい。

樹脂塗料（Ｆ）には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

また、上記樹脂塗料（Ｆ）を、塗布した後に熱処理することによって、形成される樹脂層（III）の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤の添加量は、樹脂塗料質量１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３００質量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。
上記架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。具体的にはトリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。

樹脂塗料（Ｆ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア層（II）との反応で、ガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、樹脂塗料（Ｆ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０％の範囲にすることが好ましい。

樹脂塗料（Ｆ）から樹脂層（III）を形成する際には、ガスバリア層（II）が塗布後加熱処理されたプラスチック基材（I）に樹脂塗料（Ｆ）塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を行ってもよいし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（II）および樹脂層（III）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。

ガスバリア層（II）上に形成する樹脂層（III）の厚みは、ガスバリア層（II）の厚みにもよるがガスバリア層（II）との反応で、ガスバリア性を発現するためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。

上記樹脂塗料（Ｆ）を塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。

１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）と樹脂塗料（Ｆ）を構成する樹脂の配合割合や、添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、樹脂層（III）形成の好ましい加熱処理温度は一概には言えないが、５０〜３００℃の温度で行うことが好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。
熱処理温度が低く過ぎると、樹脂塗料（Ｆ）中の１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）と、ガスバリア層（II）のポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との作用を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがある。一方、高過ぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜が脆化するおそれなどがあるので好ましくない。

また、熱処理時間は５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。

積層体のガスバリア性を高める目的で、上記の方法によりガスバリア層（II）上に樹脂層（III）が形成された後、積層体を加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、１価金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）と、ガスバリア層（II）のポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との作用をより促進することができる。このような加湿処理は高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。温度が低すぎると加湿処理効果が十分でなく、温度が高すぎると基材に対する熱的ダメージが生じるおそれがあるため好ましくない。加湿処理時間は処理条件により異なるが一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。

本発明においては、樹脂層（III）に含まれる金属化合物がガスバリア層（II）を構成するポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）からなる組成物に有効に作用するためには、層（II）および（III）が接触していることが重要であることから、プラスチック基材（I）、ガスバリア層（II）、樹脂層（III）は、（I）（II）（III）の順に積層されていることが必要である。

本発明においては、樹脂層（III）を保護する目的で、ガスバリア層（II）が接する面とは反対の面に他の樹脂層からなる保護層（IV）を設け、（I）（II）（III）（IV）の順に積層してもよい。

保護層（IV）としてはポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系など公知のポリマー群からなる樹脂層から選ばれ、樹脂層（III）との接着性が優れるものが望ましい。中でもポリウレタン系樹脂からなる被膜が特に好ましい。またこのような保護層（IV）のアンチブロッキング性を高める目的から使用される樹脂のガラス転移点は３０℃以上、好ましくは７０℃以上さらに好ましくは１００℃以上がよい。
保護層（IV）は耐水性を高めるなどの目的に応じて公知の架橋法によって架橋されていてもよい。上記架橋方法としては、シラノール結合などによる自己架橋を利用する方法や、カルボキシル基や水酸基など保護層（IV）に使用される樹脂に含まれる官能基と反応する基を分子内に複数個有する化合物を添加する方法などが挙げられる。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。具体的にはトリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。
保護層（IV）はその特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
保護層（IV）はたとえば樹脂層（III）からの金属塩のブリードアウトを防ぐ目的や、フィルムのブロッキングを防ぐために有効に活用される。

本発明のガスバリア性積層体は酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することができ、特に食品包装用分野に好適である。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、酸素ガスバリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度を測定した。測定結果から次式により、成形物層（ガスバリア層（II）および樹脂層（III））の酸素透過度を算出した。
１／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}＝１／Ｐ_I＋１／Ｐ_II＋III
但し、
Ｐ_{ｔｏｔａｌ}：測定結果
Ｐ_I：プラスチック基材（I）の酸素透過度
Ｐ_II＋III：ガスバリア層（II）および樹脂層（III）から構成される成形物層の酸素透過度

以下の実施例および比較例において、積層体の外観を目視で判定し、透明な積層体を○、白化等の外観不良が認められた場合×とした。

実施例１
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール１２４（ケン化度９９〜９８％、平均重合度２４００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分１０％のポリビニルアルコール水溶液を得た。また、水酸化ナトリウムによって、エチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０００００）のカルボキシル基の１０モル％を中和し、さらに水酸化マグネシウムによってカルボキシル基の２モル％を中和した固形分１０％ＥＭＡ水溶液を調整した。ポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比が４０／６０になるように、上記ポリビニルアルコール水溶液と上記エチレン−無水マレイン酸共重合体とを混合し、固形分１０％の混合液（＝ガスバリア層形成用塗料（Ｃ））を得た。
固形分２０％ポリウレタン樹脂Ａ（第一工業製薬社製、スーパーフレックス４１０）水分散体と、３％水酸化リチウム水溶液（マグネチックスターラーを用い１００ｒｐｍ３０分程度攪拌して作成）を質量比で等量混合し、終濃度が樹脂固形分１０％、水酸化リチウム濃度１．５％に調整した混合液（＝樹脂塗料（Ｆ））を得た。
３００ｍｍ×３００ｍｍの金枠に固定された２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム、厚み１５μｍ）上に上記のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をグラビアロール式コーターを用いて塗布した。８０℃２分乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で２０秒間乾燥および熱処理し、厚さ０．５μｍのガスバリア形成層（II）を得た。
次いでこのガスバリア形成層（II）の上に上記の樹脂塗料（Ｆ）をグラビアロール式コーターを用いて塗布し、１３０℃の熱風乾燥炉中で３０秒間乾燥および熱処理し、厚さ０．８μｍの樹脂層（III）を形成し、積層体を得た。得られた積層体および形成層（ガスバリア層（II）＋樹脂層（III））の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例２
樹脂塗料（Ｆ）中の水酸化リチウム濃度を０．７５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

参考例３
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）を水酸化ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

参考例４
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）を水酸化ナトリウムに変更した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

参考例５
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）を水酸化カリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

参考例６
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）を水酸化カリウムに変更した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例７
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）として水酸化リチウムを、また２価以上の金属化合物（Ｅ）として炭酸カルシウムを使用し、水酸化リチウム濃度を１．５％、炭酸カルシウム濃度を１．５％に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例８
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる２価以上の金属化合物（Ｅ）を炭酸マグネシウムに変更した以外は実施例７と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例９
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる２価以上の金属化合物（Ｅ）を酸化亜鉛に変更した以外は実施例７と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１０
樹脂塗料（Ｆ）を、固形分２０％ウレタン樹脂Ｂ（三井化学ポリウレタン社製、タケラックＥ７５５）ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０分散体と、３％水酸化リチウムＩＰＡ/トルエン＝４０／６０分散けん濁液とを質量比で等量混合し、終濃度が樹脂固形分１０％、水酸化リチウム濃度１．５％に調整した混合液に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１１
樹脂塗料（Ｆ）中の水酸化リチウム濃度を０．７５％に変更した以外は、実施例１０と同様にして、積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１２
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）として水酸化リチウムを、また２価以上の金属化合物（Ｅ）として炭酸マグネシウムを使用し、水酸化リチウム濃度を１．５％、炭酸マグネシウム濃度を１．５％に変更した以外は実施例１０と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１３
樹脂塗料（Ｆ）の樹脂成分をウレタン樹脂Ａからエステル樹脂Ａ（ユニチカ社製、エリーテルＫＡ５０７１Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１４
樹脂塗料（Ｆ）中の水酸化リチウム濃度を０．７５％に変更した以外は、実施例１３と同様にして、積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１５
樹脂塗料（Ｆ）の樹脂成分をウレタン樹脂Ｂからエステル樹脂Ｂ（ユニチカ社製、エリーテルＵＥ９８２０）に変更した以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１６
樹脂塗料（Ｆ）中の水酸化リチウム濃度を０．７５％に変更した以外は、実施例１５と同様にして、積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１７
樹脂塗料（Ｆ）の樹脂成分をウレタン樹脂Ａからアクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル７１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１８
樹脂塗料（Ｆ）の樹脂成分をウレタン樹脂Ａからアクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル７１１）に変更した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例１９
ガスバリア層形成塗料（Ｃ）のポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比を３０／７０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例２０
ガスバリア層形成塗料（Ｃ）のポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比を３０／７０に変更した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例２１
ガスバリア層形成塗料（Ｃ）のポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比を３０／７０に変更した以外は、実施例８と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例２２
ガスバリア層形成塗料（Ｃ）のポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比を３０／７０に変更した以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例２３
樹脂塗料（Ｆ）中の水酸化リチウム濃度を０．７５％に変更した以外は、実施例２２と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

実施例２４
樹脂塗料（Ｆ）に含まれる１価の金属化合物（Ｄ）として水酸化リチウムを、また２価以上の金属化合物（Ｅ）として炭酸マグネシウムを使用し、水酸化リチウム濃度を１．５％、炭酸マグネシウム濃度を１．５％に変更した以外は、実施例２２と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

比較例１
樹脂塗料（Ｆ）に金属化合物を添加しない事以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

比較例２
樹脂塗料（Ｆ）の代わりに樹脂成分を含まない１．５％水酸化リチウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の表面には水酸化リチウムの固体析出物が見られ外観に問題があった。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

比較例３
樹脂塗料（Ｆ）に混合する金属化合物を、１．５％炭酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体には炭酸カルシウムの凝集物が見られ外観に問題があった。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

比較例４
ガスバリア層形成塗料（Ｃ）のポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比を３０／７０に変更した以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体および形成層の酸素透過度を測定した結果および外観の目視結果を表１に示す。

Claims

プラスチック基材（I）に直に、又はアンカーコート層を介して基材上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布して形成したガスバリア層（II）と、１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する樹脂塗料（Ｆ）を塗布して形成した樹脂層（III）とを含み、前記（I）（II）（III）の順に積層された積層体であって、
１価の金属化合物（Ｄ）はＬｉを含み、かつ、
樹脂塗料（Ｆ）はウレタン樹脂、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含むことを特徴とするガスバリア積層体。
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）がポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体または糖類であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）がオレフィン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア積層体。
オレフィン−マレイン酸共重合体がエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴する請求項３記載のガスバリア積層体。
２価以上の金属化合物（Ｅ）がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。