JP2007180114A - 周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材において、透視性（目視されること）の向上およびその製造にあたり生産性の向上ができる電磁波シールド材を提供する。
【解決手段】透明基材２の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子３が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材１であって、透明基材２の上に写真製法により現像銀層４ａを生成し、さらにその上に金属メッキ層４ｂを積層することにより前記ＦＳＳ素子３の金属層４を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、所定の周波数の電磁波のみを選択的に遮蔽し、他の周波数の電磁波を透過する周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材およびその製造方法に関する。

近年、各種の電子機器から発生する電磁波が人体に悪影響を与えたり、周囲の電子機器を誤動作させることが問題とされるようになり、さらには、無線ＬＡＮの普及により建物内の通信データが建物の外部に漏洩して傍受されるのを防止する必要が生じており、所定の周波数の電磁波のみを選択的に透過または遮蔽するという周波数選択遮蔽型の電磁波シールドの対策がますます重要視されつつある。

従来、所定の周波数の電磁波のみを選択的に遮蔽し、他の周波数の電磁波を透過する周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材としては、導電体からなるＦＳＳ素子（ＦＳＳ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｕｒｆａｃｅ）を繰り返し配列したものが知られている（特許文献１〜７参照）。

（１）透明基材に金属箔を貼りあわせ、または透明基材に金属薄膜を蒸着した後、フォトリソグラフ法によりＦＳＳ素子のパターンを形成するエッチング法（特許文献１〜３）。
（２）透明基材の上に金属ペーストを印刷してＦＳＳ素子のパターンを形成する印刷法（特許文献４〜６）。
（３）透明基材の上に金属線または金属片にてＦＳＳ素子のパターンを形成する方法（特許文献７）。

この他、基材上に設けた導電層による電磁波シールド材の作製方法として、下記の（４）に示す方法がある。
（４）写真製法により金属銀を現像して細線パターンを形成した後、この金属銀の上にメッキすることにより導電層を形成する写真銀−メッキ法（例えば、特許文献８、９）

写真製法により金属銀の細線パターンを形成する方法には、下記の（ａ）、（ｂ）に示す２通りがある。

（ａ）支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する方法（例えば、特許文献８参照）。この方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀は発現せず、露光マスクに覆われていなくて露光された部分に現像銀が発現する、したがって、露光マスクと比較して反転した形に現像銀が表れるネガ型の露光・現像法である。

（ｂ）透明基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とをこの順で有する感光材料を露光し、物理現像核上に任意の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核上に設けられた層を除去した後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきする方法（例えば、特許文献９参照）。この方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀が発現し、露光マスクに覆われていなくて露光された部分には現像銀が発現しない、したがって、露光マスクと同じ形に現像銀が表れるポジ型の露光・現像法（銀錯塩拡散転写法、以降ＤＴＲ法と称す。）である。
米国特許第４６５６４８７号明細書 特開平１１−１９５８９０号公報 特開２００３−２５８４８７号公報 特開平１０−１２６０９０号公報 特開２０００−６８６７５号公報 特開平１１−６８３７４号公報 特開平８−３３０７８３号公報 特開２００４−２２１５６４号公報 国際公開第２００４／００７８１０号パンフレット

上記（１）に挙げるエッチング法を用いた場合には、エッチングにより細線部分となるほんのわずかな部分のみを残し、それ以外のほとんど大部分の金属を溶解除去するのは資源を節減するという観点から問題である。また、エッチング処理に使用した廃液の処理に費用が嵩むという問題がある。
また、一般に市販されている金属箔の最大規格寸法幅が約６００ｍｍ以下であるから、金属箔を貼り合わせる方法ではこれ以上の寸法幅が広い周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材は製造できない。また、導電層を蒸着により形成する場合は、膨大な設備費が必要となることから簡単に製造を行うことができないという問題があった。

上記（２）に挙げる印刷法を用いた場合には、例えば特許文献６の段落００３８に「ＦＳＳ素子３の線幅は、銀ペーストなどで０．１ｍｍ〜１．２ｍｍ程度の幅に印刷可能であるが、熱などによる断線に対する安全性を考慮すれば、０．３ｍｍ以上である方が好ましく、本実施形態では０．４ｍｍの線幅で行っている。」と記載されているように、線幅を３０μｍ以下にするのが困難であり、透視性（目視されないこと）の確保が難しいという問題があった。また、透明基材と導電層の密着性が悪く剥がれ易いという問題があった。
上記（３）の方法を用いた場合には、太さを細くした金属線または幅を細くした金属片を使用しての作業が難しく、人間の目で視認されないような６０μｍ以下の細さでＦＳＳ素子のパターンを形成し、基材上に配列することは困難であった。

このように、従来、大型建築物の窓ガラスなどに貼り付けるのに適した、周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材およびその製造方法は知られていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透視性（目視されないこと）および生産性に優れた周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材およびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材であって、前記ＦＳＳ素子の金属層は、写真製法により生成された現像銀層とその上に積層された金属メッキ層とからなるものであることを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材を提供する。
前記金属メッキ層は、無電解銅メッキ層及び／又は無電解ニッケルメッキ層であることが好ましい。
前記金属層は、線幅が１５〜６０μｍであり、かつ厚みが０．５〜１５μｍであることが好ましい。
前記金属メッキ層の表面は、黒化処理されていることが好ましい。
前記現像銀層は、ポジ型写真製法によって生成された現像銀層、または、ネガ型写真製法によって生成された現像銀層であることが好ましい。

また本発明は、透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法であって、透明基材の少なくとも一方の面に、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層が設けられた基材を露光し、次いで現像することにより、前記ＦＳＳ素子のパターンを現像銀層により生成する工程と、前記現像銀層の上に金属メッキ層を形成するメッキ工程とを、少なくとも含むことを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法を提供する。

また本発明は、透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法であって、長尺の透明基材の少なくとも一方の面に、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層が設けられた基材を、連続露光装置を用いて露光し、次いで現像することにより、前記ＦＳＳ素子のパターンが現像銀層により生成された原反ロールを製造する工程と、前記現像銀層が設けられた透明基材を原反ロールから連続的に繰り出したのち、無電解メッキにより前記現像銀層の上に金属メッキ層を形成し、再び巻き取ってロール体とするメッキ工程とを、少なくとも含むことを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法を提供する。

また本発明は、透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法であって、長尺の透明基材の少なくとも一方の面に、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層が設けられた基材を連続的に繰り出し、該透明基材に連続露光装置を用いて露光し、次いで現像することにより、前記ＦＳＳ素子のパターンを現像銀層により生成し、引き続いて、連続的に無電解メッキにより前記現像銀層の上に金属メッキ層を形成し、再び巻き取ってロール体とすることを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法を提供する。

前記連続露光装置としては、露光に用いられる光を透過する材質からなる円筒ドラムと、前記円筒ドラムの外周壁に設けられた露光マスク部分と、前記円筒ドラムの内部に配設された露光用光源とを備え、前記円筒ドラムに巻き付けられた透明基材に対して円筒ドラムの内側から光を照射する装置を用いることができる。
あるいは、連続露光装置として、円筒ドラムと、連続したパターンが形成された露光マスクフィルムと、前記円筒ドラムの外部に配設された露光用光源とを備え、前記円筒ドラムに重ねて巻き付けられた透明基材及び前記露光マスクフィルムに対して前記円筒ドラムの外側から光を照射する装置を用いることもできる。

本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法において、前記金属メッキ層は、無電解銅メッキ及び／又は無電解ニッケルメッキにより形成することが好ましい。
前記現像銀層は、ポジ型写真製法、または、ネガ型写真製法によって生成することが好ましい。

本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材によれば、所定周波数の電磁波を遮断するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が、写真製法により生成された現像銀層の上に金属メッキ層を積層することにより形成されているので、金属層の線幅を充分に細くでき、透視性（目視されないこと）および生産性に優れる。

本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法によれば、所定周波数の電磁波を遮断するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が、写真製法により生成された現像銀層の上に金属メッキ層を積層することにより形成されるので、金属層の線幅を充分に細くできるとともに、現像銀層の生成の段階でＦＳＳ素子を精度良く形成することができ、透視性（目視されないこと）および生産性に優れる。

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の一例を示す図面であり、図１（ａ）は周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の概略構成を示す正面図、図１（ｂ）はＦＳＳ素子を構成する金属層の部分拡大断面図である。図２（ａ）〜（ｋ）は、それぞれＦＳＳ素子のパターンの例を示す部分拡大正面図である。
図３は、ロールｔｏロールで露光・現像に引き続いて無電解メッキを連続して行う装置の一例を示す概略図である。図４は、ロールｔｏロールで無電解メッキを行う装置の一例を示す概略図である。図５は、連続露光装置の一例を示す概略図である。図６は、連続露光装置の別の一例を示す概略図である。

図１に示す周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材１は、長尺の透明基材２の片面に所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子３が多数配設され、ＦＳＳ素子３によって遮蔽されない他の周波数の電磁波を透過させる周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材であって、図１（ｂ）に示すように、ＦＳＳ素子３を構成する金属層４は、写真製法により生成された現像銀層４ａと、この現像銀層４ａの上に積層された金属メッキ層４ｂとからなる。
必要に応じて、透明基材２の他方の面（裏面）には、粘着剤層及びこれを保護する剥離フィルム（いずれも図示略）を設けることができる。粘着剤層を設けた周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材は、剥離フィルムを剥がしてガラスなどの表面に容易に貼り付けることができる。

（透明基材）
本発明に使用される透明基材２は、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性に優れることから透明基材２として好ましい。透明基材２に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。

（ＦＳＳ素子）
透明基材２上には、所定周波数の電磁波を遮蔽するためのＦＳＳ素子３が一定間隔で規則的に配列されている。一般にＦＳＳ素子は、所定の周波数の電磁波に共振して当該周波数を遮蔽する素子である。本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の場合、周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の透過性の観点から、細線パターンからなるＦＳＳ素子が用いられる。細線パターンからなるＦＳＳ素子の形状、寸法、配列などは、遮蔽対象の周波数に応じて最適な仕様が設計される。

本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材におけるＦＳＳ素子３の作製方法は、詳しくは後述するが、写真製法により目的とするＦＳＳ素子３と同じパターンで現像銀層４ａを生成した後、この現像銀層４ａの上に、好ましくは無電解メッキにより金属メッキ層４ｂを形成する方法により行う。この方法を用いることにより、細線パターンからなるＦＳＳ素子３の形成が容易になり、透過性と電磁波シールド効果とがともに優れたＦＳＳ素子を備える周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材１を製造することができる。

本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材１においては、透視性（目視されないこと）を確保するため、金属層４からなる細線パターンによりＦＳＳ素子３を構成する。ＦＳＳ素子３を構成する金属層４の線幅は、１５〜６０μｍが好ましく、さらには１５〜３０μｍであることがより好ましい。金属層４の厚みは、所望とする特性により任意に変えることができるが、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜１２μｍの範囲である。

ＦＳＳ素子３の好ましい形状は、図２の（ｂ）、（ｃ）に示すような末端を有する線分の組み合わせからなる開放図形、図２の（ｆ）、（ｇ）に示すような末端を有しない閉じた図形（環状図形）などであり、その他には、図２（ｄ）に示すような開放図形と閉じた図形の組み合わせ、図２（ｈ）に示すような大小２種類の閉じた図形の組み合わせなどがある。ＦＳＳ素子３の寸法は、末端を有する線分の組み合わせからなる開放図形の場合、線分の中心からの長さが遮蔽する電磁波の波長の約１／４である。また、末端を有しない閉じた図形（環状図形）の場合、周囲の長さが遮蔽する電磁波の波長と同程度とされる。

図２（ａ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により輪郭を形成した正方形（正方形ループ型）を４つ集合したものである。
図２（ｂ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により逆Ｙ字形（トリポール型）を形成したものである。この形状の素子によれば、三辺のそれぞれがダイポールアンテナとして機能し、どのような電波の傾きに対しても電磁波シールドを持たせることができる。
図２（ｃ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により十字形（クロスダイポール型）を形成したものである。これにより、水平方向および垂直方向のいずれに対しても電磁波シールドを持たせることができる。
図２（ｄ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により三角形の輪郭とその内部のＹ字形を形成したものであり、三角形の素子と逆Ｙ字形の素子とのそれぞれで異なる波長の電磁波を遮蔽することができる。

図２（ｅ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により正方形の輪郭を二重に形成したものである。
図２（ｆ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により逆Ｙ字形の輪郭を環状に形成したものである。
図２（ｇ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により十字形の輪郭を環状に形成したものである。
図２（ｈ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により十字形の輪郭とＸ字形の輪郭を環状に形成し、組み合わせたものである。

図２（ｉ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線によりＨ字形の輪郭を形成し、縦向きのＨ字形と横向きのＨ字形とを交互に配列して組み合わせたものである。
図２（ｊ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線により三角形の輪郭を形成したものであり、水平方向には正位置の三角形と逆位置の三角形とを交互に配列するとともに、垂直方向には正位置および逆位置の同じものを、それぞれ列を成して配列したものである。これにより、ＦＳＳ素子の設置密度を高くすることができ、電磁波シールド効果を高めることができる。
図２（ｋ）に示すＦＳＳ素子は、金属層の細線によりＶ字形の輪郭を形成し、正位置のＶ字形と逆位置のＶ字形とを交互に配列したものである。

この他、図示は省略するが、円形リング型やエルサレムクロス型、あるいは所望の基本形状に対して自己相似なフラクタル形状なども、本発明に適用することが可能なＦＳＳ素子形状として例示することができる。また、異なる２種類以上の形状、寸法が異なるＦＳＳ素子を組み合わせて用いることにより、２種類以上の周波数の電磁波を選択して遮蔽することが可能な電磁波シールド材を構成することも可能である。

比較的小規模な面積を覆う用途の場合、定尺長さ毎に周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材を切断しやすいように、図１（ａ）に示すように、透明基材２の長さ方向の所定長さ毎にＦＳＳ素子３の配置を区切ってもよい。この場合、周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材１枚分の長さ５に切り分けるには、ＦＳＳ素子３を設けない切れ目の部分６で切断すればよい。これにより、ＦＳＳ素子３を切断することなしに透明基材２を切断することが容易になる。

また、大規模な面積を覆う用途の場合、周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材１のＦＳＳ素子３は、切れ目６なく連続して設ける。これにより、切れ目６からの電磁波の漏洩がなく、周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材１の長さ方向全体にわたって電磁波シールド効果を得ることができる。

（現像銀層の生成）
現像銀層４ａを生成するための写真製法に基づく露光現像法には、上記のとおり、（ａ）露光マスクに覆われていなくて露光された部分に現像銀が発現する、即ち、露光マスクと反対の形に現像銀が表れるいわゆるネガ型の露光現像方法と、（ｂ）露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀が発現する、即ち、露光マスクと同じ形に現像銀が表れるいわゆるポジ型の露光現像方法の２通りがある。本発明には、（ａ）ネガ型の露光・現像方法と、（ｂ）ポジ型の露光・現像方法のいずれでも適用できる。

以下、ポジ型の露光・現像方法（ＤＴＲ法）と無電解メッキ法を用いたＦＳＳ素子パターンの作製方法について説明する。ＤＴＲ法の場合、上記の透明基材２の表面には、予め物理現像核層が設けられていることが好ましい。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法等によって透明基材２上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

透明基材２には、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層の接着層を設けることができ、また接着層と物理現像核層との間にはゼラチン等の親水性バインダーからなる中間層を設けることもできる。

物理現像核層は、親水性バインダーを含有するのが好ましい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜３００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層には親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。

物理現像核層や前記中間層等の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けることが好ましい。

物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給は、基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設けるのが好ましい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液、塩化ナトリウムや臭化ナトリウムのハロゲン水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。
前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高くすることによって形成された物理現像銀の導電性が向上する。

前記ハロゲン化銀乳剤層は、各種の光源に対して感光性を有している。本発明において物理現像銀によりＦＳＳ素子のパターンを形成する場合、ハロゲン化銀乳剤層の露光方法として、前記ＦＳＳ素子パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。

物理現像核層が設けられる基材上の任意の位置、たとえば接着層、中間層、物理現像核層あるいはハロゲン化銀乳剤層、保護層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。

物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いて現像銀を生成する場合は、ＦＳＳ素子パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、ＦＳＳ素子パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出してＦＳＳ素子パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、ＦＳＳ素子パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。

ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。

一方、物理現像核層が塗布された基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出したＦＳＳ素子パターンの物理現像銀薄膜が得られる。

次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。

本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物等が挙げられる。

前記還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に基材に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよいが、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。

アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。

アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた基材を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

透視性（目視されないこと）を確保するため、金属層４からなる細線パターンによりＦＳＳ素子３を構成する。ＦＳＳ素子３を構成する金属層４の線幅は、１５〜６０μｍが好ましく、さらには１５〜３０μｍであることがより好ましい。金属層４の厚みは、所望とする特性により任意に変えることができるが、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜１２μｍの範囲である。
前述したように、本発明の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材において、ＦＳＳ素子を構成する細線パターンの線幅を小さくして６０μｍ以下にすると、透視性（目視されないこと）は上がるが導電性（及び遮蔽する波長の電磁波のシールド性）は低下し、逆に線幅を大きくして６０μｍ以上にすると、透視性は低下して導電性は高くなる。
本発明に係る透明基材上に形成された任意の細線パターンの物理現像による現像銀層は、膜厚みが極めて薄いが導電性が高い。この物理現像による現像銀層自身は、現像処理後に得られた現像銀層を形成する金属銀粒子が極めて小さく、かつ、現像銀層中に存在する親水性バインダー量が極めて少ないことにより、現像銀層を形成する金属銀粒子が最密充填状態に近い状態で現像銀層が形成されて通電性を有しているため、銅やニッケルなどの金属による鍍金（メッキ）を施すことが可能である。
本発明によれば、現像銀層と金属メッキ層とからなる金属層の導電性が高いので、細線の線幅パターンを細くしても周波数選択遮蔽型の電磁波シールド効果を低減させることがなく、周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の透視性を高くすることができる。

（金属メッキ層）
ＦＳＳ素子のパターンとされた現像銀層４ａ上に金属メッキ層４ｂを積層するときに用いるメッキ法は、無電解メッキ法による。ＦＳＳ素子のパターンの基礎部分である現像銀層４ａには導電性があるが、現像銀層４ａからなるＦＳＳ素子パターンは、個々に独立して配置されていて、隣接するＦＳＳ素子パターン同士は電気的に絶縁している。したがって、多数のＦＳＳ素子のパターンを同時に一括して電解メッキすることができず、無電解メッキ法を適用してメッキせざるを得ない。

本発明において、金属メッキ法は公知の方法で行うことができるが、例えば無電解メッキ法は、銅、ニッケル、銀、金、スズ、はんだ、あるいは銅／ニッケルの多層あるいは複合系などの従来公知の方法を使用でき、これらについては、「無電解めっき 基礎と応用；日刊工業新聞社、１９９４年５月３０日初版」等の文献を参照することができる。

メッキが容易で、かつメッキ層の導電性が優れ、さらに厚膜にメッキでき、低コストであるなどの理由により、メッキに用いる金属としては、銅（Ｃｕ）および／またはニッケル（Ｎｉ）が好ましい。金属メッキ層は、メッキを複数回行うことにより、同種の金属または異種の金属を複数層積層することも好ましい。例えば、現像銀層の上に第１のメッキ層、さらにその上に第２のメッキ層を積層する場合に、一方のメッキ層が無電解ニッケルメッキ層であり、他方のメッキ層が無電解銅メッキ層である組み合わせが好ましい。
メッキに使用するメッキ槽の型式は、竪型、横型のいずれであっても構わないが、所定のメッキ滞留時間を確保できるように長さを決定する。

（黒化処理）
本発明においては、前記金属メッキ層の表面に黒化処理を施すことにより、反射率を低下させるための黒化層を形成してもよい。黒化層は、光を反射しにくい暗色の層であればよく、真黒だけでなく、例えば黒っぽい茶色や黒っぽい緑色等でもよい。黒化層の形成により、金属細線が一層目立ちにくくなり、例えば、窓ガラス等に電磁波シールド材を貼り付けて用いる場合に透明基材を通して向こう側が見やすくなるため、好ましい。
黒化層は、黒色インクの塗布によるインキ処理、ルテニウムやニッケル、スズなどの表面が黒色を呈する金属のメッキによる黒化メッキ処理、金属細線の化成処理（酸化処理等）などにより形成することができる。このうち化成処理では、金属層の表面に金属酸化物の薄膜が形成されることにより、黒色を呈するようになる。

（連続生産用の製造装置）
上述したように、大面積を覆う周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材を製造するため長尺の基材１１（特にロールから繰り出した長尺の基材）の上にＦＳＳ素子３を連続して生成する場合には、原反ロールから長尺の基材１１を繰り出し、現像銀層の露光・現像工程および／または金属メッキ層のメッキ工程をロールｔｏロールで行うと、生産性を向上できる等の利点があり、好ましい。

図３に示す装置１０において、原反ロール１２は、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層（詳しくは上述）を長尺の基材１１上に設けたシートをロール状に巻き取ったものである。原反ロール１２から繰り出された基材１１は、所要箇所に配置された移送ロール１３、１３、１３、…により、同図の左から右に移送される。基材１１は、まず、連続露光装置１４に移送されて所定のマスクパターンで焼き付けられる（露光される）。ここで、連続露光装置１４とは、詳しくは後述するが、透明基材を連続送りにて移送しながら露光を行う装置である。

次に、露光された基材１１は、現像装置１５に移送されて、写真現像された現像銀がＦＳＳ素子のパターン形状に定着される。次に、水洗浄槽１６に通されて洗浄され、不要な異物や汚染物が除去された後、メッキ工程を行うため無電解メッキ槽１７に移送される。

無電解メッキ槽１７では、無電解メッキ液１８を通して無電解メッキが行われ、基材１１の表面の現像銀層の上に無電解メッキ層が析出する。無電解メッキ液１８の温度は、所定温度となるように温度調整器（図示せず）にて制御される。無電解メッキ液１８は、無電解メッキ槽１７の基材１１が通される隙間（スリット）から漏出して落下しうる。このため、無電解メッキ槽１７の下方には、漏出した無電解メッキ液１８を受ける受け槽１９が設置されており、受け槽１９に受け止められた無電解メッキ液１８が循環ポンプ２０及びフィルター２１を経て再び無電解メッキ槽１７に再循環するように構成されている。
無電解メッキ槽１７を出た基材１１は、水洗浄槽２２で不要な無電解メッキ液１８を洗い落としてから乾燥器２３にて水切り乾燥され、再びロール２４に巻き取られる。

また、メッキ工程において、無電解メッキ槽１７及び水洗浄槽２２を複数組（２組以上）繰り返して設置し、１回のロールｔｏロールの処理の間に無電解メッキを複数回行うことにより、現像銀層とその上に２層以上の層数の金属メッキ層が積層された金属層からなるＦＳＳ素子３のパターンを得ることもできる。

図３に示す装置構成によれば、１回のロールｔｏロール処理の間に、写真製法による現像銀層の生成（露光・現像工程）と無電解金属メッキ層の形成（金属メッキ工程）とを引き続いて連続的に実施することができ、処理速度の一層の向上、低コスト化を図ることができる。本形態例において、写真製法による現像銀層の生成後、基材の表面が湿潤した状態を保持したまま引き続いて金属メッキ工程を行うことが好ましい。この場合、微小気泡が現像銀層の表面に付着してメッキ液との接触を妨害してメッキ不良の原因となるのを減少させることができる。

また、図４に示す製造装置１０Ａは、長尺の基材１１の少なくとも一方の面に、写真製法により露光・現像されて現像銀がＦＳＳ素子のパターン形状に定着されている原反ロール１２Ａから基材１１を繰り出し、連続的に無電解メッキを行う装置である。図４に示す製造装置１０Ａにおいて、基材１１は、ロール状に巻き取られた原反ロール１２Ａから、所要箇所に配置された移送ロール１３、１３、１３、…により、同図の左から右に移送される。基材１１は、まず、水洗浄槽１６に通されて洗浄され、不要な異物や汚染物が除去される。次に、メッキ工程を行うため無電解メッキ槽１７に移送される。
図４の製造装置１０Ａにおいて、無電解メッキ槽１７から製品のロール２４までの構成は、図３に示す製造装置１０と同様であるので、重複する説明を省略する。

（露光装置）
上記の露光方法による露光装置としては、枚葉式の露光マスク（フォトマスク）を用いる枚葉処理方式の露光装置と、連続したパターンが形成できる連続露光装置とがある。枚葉処理方式の露光装置は、所定のマスクパターンが形成された枚葉式の露光マスク（フォトマスク）を用いて、基材を間欠送りで露光装置に送り、装置内を真空排気して露光マスクと基材とを密着させて隙間を無くしてから、例えば紫外線で露光する。枚葉処理方式の露光装置では、真空排気、露光、大気開放を間欠的に行うので、連続的な生産ができず、処理速度は遅くなる。

これに対して図５、図６に例示するように、基材を連続的に露光できる連続露光装置３０、４０を用いると、枚葉処理方式の露光装置に比較して処理速度が速く、連続的な生産が可能になるという長所がある。
これらの連続露光装置３０、４０は、図３に示すように、ロールｔｏロールで露光・現像工程とメッキ工程を引き続いて連続的に行う場合には、製造装置１０に組み込まれる連続露光装置１４として、図５、図６に例示するような連続露光装置３０、４０を用いることができる。また、図４に示すように、メッキ工程を行うロールｔｏロール処理とは別に露光・現像工程を行う場合には、製造装置１０Ａとは別に設けられた装置により連続露光と現像を行い、前記原反ロール１２Ａを製造する。
なお、これら連続露光装置３０、４０を示す図面では、前記露光に用いる基材には、図３に示す製造装置１０を用いる場合と図４に示す製造装置１０Ａを用いる場合とで区別することなく、共通の符号３４、４４を付して説明することにする。

図５に示す連続露光装置３０は、写真製法における露光に用いられる光を透過する材質からなる円筒ドラム３１と、円筒ドラム３１の外周壁に設けられた露光マスク部分３２と、円筒ドラム３１の内部に配設された露光用光源３３とを備え、円筒ドラム３１の内側の光源３３から出射した光によって円筒ドラム３１に巻き付けられた基材３４を露光する装置である。この連続露光装置３０には、特定の照射方向に光を透過する開口部３６を有する光源カバー３５を露光用光源３３の周囲に設けることができる。基材３４を露光するパターン（すなわちＦＳＳ素子に対応するパターン）は、露光マスク部分３２の光を透過する部分のパターンによって決定される。円筒ドラム３１に対する露光マスク部分３２の配設は、例えば、円筒ドラム３１の外周壁の表面（内面又は外面）に設けられ、あるいは外周壁の内部に挿入又は挟み込まれることによって行われる。なお図５は、露光マスク部分３２を円筒ドラム３１の外周壁の外面に設けた場合を例示した図面である。

この連続露光装置３０では、円筒ドラム３１は、連続的に移送される基材３４と同じ速度で回転しているので、基材３４の各部分が円筒ドラム３１に巻き付けられた箇所において露光される間、基材３４に対する露光マスク部分３２のパターン（光を透過する部分と遮光する部分のパターン）がずれることがなく、所要時間の露光を継続することが可能である。露光装置に利用する光源３３としては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光特性、感度により適宜選択することができるが、例えばタングステンランプ、紫外線ランプ、蛍光ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を利用することができる。露光の際、光源カバー３５は回転せず、開口部３６が常時一定の方向（図５の右方向）を向いているので、基材３４が円筒ドラム３１の表面から離れている部分では光源３３の光が光源カバー３５によって遮られる。すなわち、連続露光装置３０の光源３３による基材３４の露光は、基材３４がその移送経路上において円筒ドラム３１の表面に巻き付けられている一定の範囲３７内でなされるので、感光層の感度に合わせて、露光の光量及び照射時間を制御することにより、最適な光量を確実に照射することができる。

一方、図６に示す連続露光装置４０は、円筒ドラム４１と、ＦＳＳ素子に対応したパターンが形成された露光マスクフィルム４２と、前記円筒ドラム４１の外部に配設された露光用光源４３とを備え、前記円筒ドラム４１に重ねて巻き付けられた基材４４に対して円筒ドラム４１の外側から光を照射し、露光マスクフィルム４２を通して基材４４を露光する装置である。
露光マスクフィルム４２は、例えば、透明樹脂フィルムの上に、縮小露光によるフォトリソグラフ方法などの公知の方法にてマスクとなるパターンを形成したものであり、基材４４と重ね合わせた状態で円筒ドラム４１上にて露光に使用する。その後、露光マスクフィルム４２は、基材４４から切離されて巻き取られ、繰り返しての使用に供される。
光源４３が円筒ドラム４１の外部にある場合は、円筒ドラム４１の透明性について特に限定はなく、不透明でもよい。

この連続露光装置４０には、特定の照射方向に光を透過する開口部４６を有する光源カバー４５を露光用光源４３の周囲に設けることができる。これにより、光源４３による基材４４の露光は、基材４４がその移送経路上において円筒ドラム４１の表面に巻き付けられている一定の範囲４７内でなされるので、露光の光量及び照射時間の制御を確実に行うことができる。ここで光源４３としては、上記の連続露光装置３０の光源３３と同様のものを利用できるので、重複する説明を省略する。

図６に示す連続露光装置４０は、重ね合わせた基材４４と露光マスクフィルム４２を、円筒ドラム４１に巻きつけながら連続的に移送するので、両者に適度なテンションを与えながら移送が可能であり、移送速度の制御が容易であるとともに、基材４４の各部分が円筒ドラム４１に巻き付けられた箇所において露光される間、基材４４に対する露光マスクフィルム４２のパターン（光を透過する部分と遮光する部分のパターン）がずれることがなく、所要時間の露光を継続することが可能である。
なお、上記に例示した連続露光装置３０、４０以外にも、例えば、重ね合わせた透明基材と露光マスクフィルムを、直線状の経路に沿って連続的に搬送しながら光源を用いて連続露光する装置などを用いることもできる。また、露光用の光源の個数は特に限定されず、必要に応じて複数個（複数箇所に）設けても良い。

本発明によれば、従来の製造方法では対応できない、大型建築物の窓ガラスなどの広い面積を覆うための幅広なシートで（特に連続ロールシート状態で）供給される周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材を製造することができるので、品質向上やコスト削減などに益するところが大である。

（ａ）は周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の概略構成を示す正面図、（ｂ）はＦＳＳ素子を構成する金属層の部分拡大断面図である。 （ａ）〜（ｋ）は、それぞれＦＳＳ素子のパターンの例を示す部分拡大正面図である。 ロールｔｏロールで露光・現像に引き続いて無電解メッキを連続して行う装置の一例を示す概略図である。 ロールｔｏロールで無電解メッキを行う装置の一例を示す概略図である。 連続露光装置の一例を示す概略図である。 連続露光装置の別の一例を示す概略図である。

符号の説明

１…周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材、２…透明基材、３…ＦＳＳ素子、４…金属層、４ａ…現像銀層、４ｂ…金属メッキ層、１０、１０Ａ…製造装置、１１…長尺の基材、１２、１２Ａ…原反ロール、１３…移送ロール、１４…連続露光装置、１５…現像装置、１６…水洗浄槽、１７…無電解メッキ槽、１８…無電解メッキ液、１９…受け槽、２０…循環ポンプ、２１…フィルター、２２…水洗浄槽、２３…乾燥器、３０…連続露光装置、３１…円筒ドラム、３２…露光マスク部分、３３…露光用光源、３４…基材、３５…光源カバー、４０…連続露光装置、４１…円筒ドラム、４２…露光マスクフィルム、４３…露光用光源、４４…基材、４５…光源カバー。

Claims (10)

1. 透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材であって、
   前記ＦＳＳ素子の金属層は、写真製法により生成された現像銀層とその上に積層された金属メッキ層とからなるものであることを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材。
2. 前記金属メッキ層は、無電解銅メッキ層及び／又は無電解ニッケルメッキ層であることを特徴とする請求項１に記載の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材。
3. 前記金属層の線幅が１５〜６０μｍであり、かつ厚みが０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材。
4. 前記金属メッキ層の表面が黒化処理されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材。
5. 前記現像銀層は、ポジ型写真製法によって生成された現像銀層、または、ネガ型写真製法によって生成された現像銀層であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材。
6. 透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法であって、
   透明基材の少なくとも一方の面に、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層が設けられた基材を露光し、次いで現像することにより、前記ＦＳＳ素子のパターンを現像銀層により生成する工程と、
   前記現像銀層の上に金属メッキ層を形成するメッキ工程とを、少なくとも含むことを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法。
7. 透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法であって、
   長尺の透明基材の少なくとも一方の面に、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層が設けられた基材を、連続露光装置を用いて露光し、次いで現像することにより、前記ＦＳＳ素子のパターンが現像銀層により生成された原反ロールを製造する工程と、
   前記現像銀層が設けられた透明基材を原反ロールから連続的に繰り出したのち、無電解メッキにより前記現像銀層の上に金属メッキ層を形成し、再び巻き取ってロール体とするメッキ工程とを、少なくとも含むことを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法。
8. 透明基材の少なくとも一方の面に、所定周波数の電磁波を遮蔽するための細線パターンからなるＦＳＳ素子が配設された周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法であって、
   長尺の透明基材の少なくとも一方の面に、露光及び現像によって金属銀を析出する物質を含む層が設けられた基材を連続的に繰り出し、該透明基材に連続露光装置を用いて露光し、次いで現像することにより、前記ＦＳＳ素子のパターンを現像銀層により生成し、引き続いて、連続的に無電解メッキにより前記現像銀層の上に金属メッキ層を形成し、再び巻き取ってロール体とすることを特徴とする周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法。
9. 前記連続露光装置は、露光に用いられる光を透過する材質からなる円筒ドラムと、前記円筒ドラムの外周壁に設けられた露光マスク部分と、前記円筒ドラムの内部に配設された露光用光源とを備え、前記円筒ドラムに巻き付けられた透明基材に対して円筒ドラムの内側から光を照射する装置であることを特徴とする請求項７または８に記載の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法。
10. 前記連続露光装置は、円筒ドラムと、連続したパターンが形成された露光マスクフィルムと、前記円筒ドラムの外部に配設された露光用光源とを備え、前記円筒ドラムに重ねて巻き付けられた透明基材及び前記露光マスクフィルムに対して前記円筒ドラムの外側から光を照射する装置であることを特徴とする請求項７または８に記載の周波数選択遮蔽型の電磁波シールド材の製造方法。

Images