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JP2007173014A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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JP2007173014A
JP2007173014A JP2005368666A JP2005368666A JP2007173014A JP 2007173014 A JP2007173014 A JP 2007173014A JP 2005368666 A JP2005368666 A JP 2005368666A JP 2005368666 A JP2005368666 A JP 2005368666A JP 2007173014 A JP2007173014 A JP 2007173014A
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JP
Japan
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battery
electrolyte
mass
different
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Application number
JP2005368666A
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English (en)
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Koyo Watari
亘　　幸洋
Tetsuya Murai
村井　　哲也
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Sanyo Electric Co Ltd
Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
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Publication date
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Abstract

【課題】充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れを抑制することが出来、さらに、低温で充放電した際においても、電池の厚み増加を抑制することが出来る非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極４、負極３、及び電解質を備える非水電解質二次電池１において、前記電解質は、鎖状ジオールスルホン酸と、環状硫酸エステル誘導体又は１，３−プロペンスルトン誘導体と、鎖状の硫酸エステル化合物とを含んでなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極、及び電解質を備える非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯可能な電子機器の高性能化及び小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の電池として、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の使用が拡大している。リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、充放電を繰返すのに従い、放電容量が減少する傾向がある。
そのため、充放電を繰返した場合の放電容量の減少を防止すべく、電解質に鎖状ジオールスルホン酸を添加した非水電解質二次電池の発明が特許文献１に開示されている。
また、特許文献２には、電解質が鎖状ジオールスルホン酸を含み、負極が０．５質量％以上２０質量％以下の低結晶性炭素により表面の一部又は全部が被覆された黒鉛を含む非水電解質二次電池の発明が開示されている。
特開２００３−３０８８７６号公報 特開２００５−３１７３８９号公報
しかし、特許文献１の非水電解質二次電池は、充放電を繰返した場合に、放電容量の低下は抑制出来るが、負極板の膨張が大きくなるために、電池の膨れが大きくなるという問題がある。また、初期充電時に、鎖状ジオールスルホン酸が分解して負極表面に厚い被膜を形成し、負極の抵抗が増加するために、低温で充電した際に負極上にリチウムが析出して負極の厚みが厚くなり、電池の膨れが大きくなるという問題がある。
特許文献２の非水電解質二次電池の場合も、特許文献１の非水電解質二次電池と同様に、鎖状ジオールスルホン酸が初期充電時に分解して負極表面に厚い被膜を形成し、負極の抵抗が増加するために、低温で充電した際に負極上にリチウムが析出して負極の厚みが厚くなり、電池の膨れが大きくなるという問題がある。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電解質に、後述する化学式（１）で表される化合物と、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）及び化学式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、化学式（６）で表される化合物とを添加することにより、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れを抑制することが出来、低温で充放電した後においても電池の厚みの増加を抑制することが出来る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、及び電解質を備える非水電解質二次電池において、前記電解質は、下記化学式（１）；
ＨＯ−Ｒ１−Ａ （１）
（式中、Ｒ１は不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は、不飽和結合を含んでいてもよくその一部若しくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基であり、Ａは下記Ａ１、Ａ２又はＡ３で表される構造を有する。）で表される化合物と、
Figure 2007173014
Figure 2007173014
Figure 2007173014
下記化学式（２）；
Figure 2007173014
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される環状硫酸エステル誘導体、
下記化学式（３）；
Figure 2007173014
（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される不飽和環状硫酸エステル誘導体、
下記化学式（４）；
Figure 2007173014
（式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される環状硫酸エステル誘導体、及び
下記化学式（５）；
Figure 2007173014
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される１，３−プロペンスルトン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
下記化学式（６）；
Ｒ１１−ＳＯ4 −Ｒ１２ （６）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、同一種又は異種のアルキル基を表す。）で表される鎖状の硫酸エステル化合物と
を含んでなることを特徴とする。
第２発明に係る非水電解質二次電池は、前記硫酸エステル化合物が、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び硫酸エチルメチルのうちの少なくとも１つであることを特徴とする。
本発明においては、電解質に、化学式（１）に係る化合物を用いることにより、充放電を繰返した場合の放電容量の低下を抑制することが出来る。この化合物を含有させることにより、負極活物質の表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成され、その後の負極上での非水電解質の分解が抑制され、その結果、充放電サイクル時の容量低下が小さくなると考えられる。ＳＥＩとは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電を行った場合、電解質中の溶媒や、電解質中に含まれる成分が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成される不働体膜をいう。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩが、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制される。
化学式（２）〜（５）で表される化合物を電解質に添加した場合、負極上に安定した負極保護被膜が形成される。前記化学式（１）で表される化合物によって、負極のバインダの結着力が低下したり、バインダ自身が膨張するために、充放電に伴う負極板の膨張収縮の際に、極板が膨張し易くなる傾向がある。しかし、負極上に安定した負極保護被膜が形成されるため、前記化学式（１）を添加したことによる上述した負極板の膨張を抑制することが出来る。
化学式（６）で表される化合物は、充放電を繰返した場合の放電容量の低下を抑制することが出来る。化学式（１）で表される化合物は負極表面に厚い被膜を形成して負極の抵抗を増加させるが、鎖状の硫酸エステル化合物は負極表面に被膜を形成せず、さらに化学式（１）で表される化合物の分解により生じる被膜の成長を抑制するので、負極の抵抗が上昇しない。化学式（６）の化合物を添加した場合、電池がリチウムを吸蔵放出可能な化合物である正極活物質を有する場合、低温下でのリチウムの充電受け入れ性が低下せず、表面上への析出を抑制することが出来る。
第１発明によれば、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れを抑制することが出来、低温で充放電した後においても電池の厚みの増加を抑制することが出来る。
第２発明によれば、低温で充放電した後においても電池の厚みの増加をさらに良好に抑制出来る。
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質中に、下記化学式（１）；
ＨＯ−Ｒ１−Ａ （１）
（式中、Ｒ１は不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は、不飽和結合を含んでいてもよくその一部若しくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基であり、Ａは下記Ａ１、Ａ２又はＡ３で表される構造を有する。）で表される化合物と、
Figure 2007173014
Figure 2007173014
Figure 2007173014
下記化学式（２）；
Figure 2007173014
で表される環状硫酸エステル誘導体、
下記化学式（３）；
Figure 2007173014
で表される不飽和環状硫酸エステル誘導体、
下記化学式（４）；
Figure 2007173014
で表される環状硫酸エステル誘導体、及び
下記化学式（５）；
Figure 2007173014
で表される１，３−プロペンスルトン誘導体のうちの少なくとも１種の化合物と、
下記化学式（６）；
Ｒ１１−ＳＯ4 −Ｒ１２ （６）
で表される鎖状の硫酸エステル化合物とを含んでなる。
但し、化学式（２）、（３）、（４）及び（５）中、Ｒ２〜Ｒ１０は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。
また、式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、同一種又は異種のアルキル基を表す。
化学式（１）で表される化合物の非水電解質全体に対する添加量は、０．００１質量％以上４質量％以下であるのが好ましい。化学式（１）で表される化合物の添加量が後述の実施例で述べる０．００１質量％未満であっても、本発明の効果は認められる。前記化合物の添加量が４質量％を超える場合は、この電解質を用いた電池において、初期充電時にガスが発生するために電池の内圧が上昇し、電池が膨れるという問題が生じる。
化学式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種の化合物の非水電解質全体に対する添加量は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、下限は０．１質量％であるのがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上である場合、期待する効果が顕著に得られる。添加量が２質量％を超える場合、初充放電サイクル時の不可逆容量が大きくなるために、初期容量が小さくなるという問題が生じる。
化学式（６）で表される鎖状の硫酸エステル化合物として、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等が挙げられる。中でも、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチルが好ましい。
この鎖状の硫酸エステル化合物の非水電解質全体に対する添加量は、０．０５質量％以上１質量％以下であるのが好ましく、下限は０．１質量％、上限は０．５質量％であるのがさらに好ましい。添加量が０．０５質量％以上である場合、期待する効果が顕著に得られる。添加量が１質量％を超える場合、この電解質を用いた電池において、初期充電時にガスが発生するために電池の内圧が上昇し、電池が膨れるという問題が生じる。
本発明の非水電解質二次電池を作製する場合には、上記の非水電解質を用い、通常の方法により電池を作製すれば良い。
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、又はＬｉy Ｍ2Ｏ4 （ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることが出来る。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2Ｏ4 等があり、これらを混合して用いても良い。また、粒状の活物質を用いる場合には、例えば、活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合材をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製出来る。
また、負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素材料、Ｌｉ3 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又は、これらの混合物を用いても良い。また、粒状の炭素材料を用いる場合には、例えば、活物質粒子と結着剤とからなる合材を銅等の金属集電体上に形成することで作製出来る。前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）を用いることが好ましく、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）を用いることがさらに好ましい。また、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆したものを用いても良い。
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独、又はこれらを混合して使用することが出来る。また、適宜、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の重合剤等の添加剤を、適量含有したものでも良い。
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ2ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3、ＬｉＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラートボレート）、及びＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボレート）等の塩、もしくはこれらの混合物を使用することが出来る。
本発明の非水電解質二次電池は、通常、その構成として正極、負極及びセパレータと非水電解質との組み合わせからなっているが、セパレータとしては、多孔性ポリオレフィン膜や多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、あるいは、リチウムイオン又はイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することが出来る。
また、電池の形状は、特に限定されるものではなく、本発明は、角形、円筒形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが出来る。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池（以下、電池という）の断面図である。図１において、１は電池、２は扁平巻状電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。扁平巻状電極群２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して巻回したものである。電池蓋７は負極端子９及び安全弁８を有し、扁平巻状電極群２は電池ケース６に収容してあり、電池蓋７と電池ケース６とはレーザー溶接されている。負極端子９は負極リード１０と接続され、正極４は電池ケース６と接続されている。
正極合剤は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。調製したペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで正極合剤層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成形することにより正極を作製した。
負極合剤は、負極活物質としての炭素材料９７質量％と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。調製したスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで負極合剤層の密度が１．４ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成形することにより負極を作製した。
前記炭素材料は、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素で被覆したもの（以下、被覆黒鉛という）であり、前記天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．２５であり、さらに、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａは１００ｎｍ以上であるものを用いた。また、前記被覆黒鉛は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比が１．０３である。
前記被覆黒鉛は、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して１０質量％の低結晶性炭素で被覆したものである。
セパレータ５としては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものに、前記化学式（１）に係る表１に示す化合物Ｃ１を０．１質量％、前記化学式（２）に係る下記構造式に示すＰＧＬＳＴ（プロピレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％、及び化学式（６）に係るＤＥＳＴ（硫酸ジエチル）を０．２質量％添加した電解質を用いた。電池１のサイズは、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍ、高さ４８ｍｍであり、容量は６００ｍＡｈである。
Figure 2007173014
Figure 2007173014
（実施例２）
電解質に、化学式（１）に係る表１に示す化合物Ｃ２を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例３）
電解質に、化学式（１）に係る表１に示す化合物Ｃ３を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例４）
電解質に、化学式（１）に係る表１に示す化合物Ｃ４を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例５）
電解質に、化学式（１）に係る表１に示す化合物Ｃ５を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例６）
電解質に、化学式（１）に係る表２に示す化合物Ｃ６を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例７）
電解質に、化学式（１）に係る表２に示す化合物Ｃ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例８）
電解質に、化学式（１）に係る表２に示す化合物Ｃ８を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例９）
電解質に、化学式（１）に係る表２に示す化合物Ｃ９を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例１０）
電解質に、化学式（１）に係る表３に示す化合物Ｃ１０を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例１１）
電解質に、化学式（１）に係る表３に示す化合物Ｃ１１を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例１２）
電解質に、化学式（１）に係る表３に示す化合物Ｃ１２を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例１３）
電解質に、化学式（１）に係る表３に示す化合物Ｃ１３を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例１４）
電解質に、化学式（１）に係る表４に示す化合物Ｃ１４を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例１５）
電解質に、化学式（１）に係る表４に示す化合物Ｃ１５を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例１６）
電解質に、化学式（１）に係る表１に示す化合物Ｃ５を０．１質量％、化学式（２）に係る下記構造式に示すＧＬＳＴ（エチレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例１７）
電解質に、化学式（５）に係る下記構造式に示すＰＲＳ（１，３−プロペンスルトン）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例１８）
電解質に、化学式（２）に係る下記構造式に示すＢＧＬＳＴ（ブチレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例１９）
電解質に、化学式（２）に係る下記構造式に示すＤＭＧＬＳＴ（ジメチルグリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例２０）
電解質に、化学式（２）に係る下記構造式に示すＶＥＳＴ（ビニルエチレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例２１）
電解質に、化学式（３）に係る下記構造式に示すＶＳＴ（ビニレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例２２）
電解質に、化学式（４）に係る下記構造式に示すＴＭＳＴ（トリメチレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例２３）
電解質に、化学式（４）に係る下記構造式に示す２ＭＴＭＳＴ（２−メチルトリメチレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例２４）
電解質に、化学式（４）に係る下記構造式に示す３ＭＴＭＳＴ（３−メチルトリメチレングリコール硫酸エステル）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
Figure 2007173014
（実施例２５）
電解質に、化合物Ｃ７を０．１質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例２６）
電解質に、ＰＲＳを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例２７）
電解質に、ＢＧＬＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例２８）
電解質に、ＤＭＧＬＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例２９）
電解質に、ＶＥＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例３０）
電解質に、ＶＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例３１）
電解質に、ＴＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例３２）
電解質に、２ＭＴＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例３３）
電解質に、３ＭＴＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例３４）
電解質に、化合物Ｃ５を０．１質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％、及びＤＭＳＴ（硫酸ジメチル）を０．２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
（実施例３５）
電解質に、ＥＭＳＴ（硫酸エチルメチル）を０．２質量％添加したこと以外は、実施例３４と同様な電池を作製した。
（実施例３６）
電解質に、化合物Ｃ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例３４と同様な電池を作製した。
（実施例３７）
電解質に、ＥＭＳＴを０．２質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例３８）
電解質に、ＧＬＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例３４と同様な電池を作製した。
（実施例３９）
電解質に、ＥＭＳＴを０．２質量％添加したこと以外は、実施例３８と同様な電池を作製した。
（実施例４０）
電解質に、化合物Ｃ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例３８と同様な電池を作製した。
（実施例４１）
電解質に、ＥＭＳＴを０．２質量％添加したこと以外は、実施例４０と同様な電池を作製した。
（実施例４２）
電解質に、ＰＲＳを０．５質量％添加したこと以外は、実施例３４と同様な電池を作製した。
（実施例４３）
電解質に、ＥＭＳＴを０．２質量％添加したこと以外は、実施例４２と同様な電池を作製した。
（実施例４４）
電解質に、化合物Ｃ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例４２と同様な電池を作製した。
（実施例４５）
電解質に、ＥＭＳＴを０．２質量％添加したこと以外は、実施例４４と同様な電池を作製した。
（実施例４６）
電解質に、化合物Ｃ５を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
（実施例４７）
電解質に、化合物Ｃ５を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
（実施例４８）
電解質に、化合物Ｃ５を０．５質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
（実施例４９）
電解質に、化合物Ｃ５を１質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
（実施例５０）
電解質に、化合物Ｃ５を２質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
（実施例５１）
電解質に、化合物Ｃ５を３質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
（実施例５２）
電解質に、化合物Ｃ５を４質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
（実施例５３）
電解質に、化合物Ｃ５を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
（実施例５４）
電解質に、化合物Ｃ５を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
（実施例５５）
電解質に、化合物Ｃ５を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
（実施例５６）
電解質に、化合物Ｃ５を１質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
（実施例５７）
電解質に、化合物Ｃ５を２質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
（実施例５８）
電解質に、化合物Ｃ５を３質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
（実施例５９）
電解質に、化合物Ｃ５を４質量％添加したこと以外は、実施例１６と同様な電池を作製した。
（実施例６０）
電解質に、化合物Ｃ５を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１７と同様な電池を作製した。
（実施例６１）
電解質に、化合物Ｃ５を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１７と同様な電池を作製した。
（実施例６２）
電解質に、化合物Ｃ５を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１７と同様な電池を作製した。
（実施例６３）
電解質に、化合物Ｃ５を１質量％添加したこと以外は、実施例１７と同様な電池を作製した。
（実施例６４）
電解質に、化合物Ｃ５を２質量％添加したこと以外は、実施例１７と同様な電池を作製した。
（実施例６５）
電解質に、化合物Ｃ５を３質量％添加したこと以外は、実施例１７と同様な電池を作製した。
（実施例６６）
電解質に、化合物Ｃ５を４質量％添加したこと以外は、実施例１７と同様な電池を作製した。
（実施例６７）
電解質に、化合物Ｃ７を０．００１質量添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例６８）
電解質に、化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例６９）
電解質に、化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例７０）
電解質に、化合物Ｃ７を１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例７１）
電解質に、化合物Ｃ７を２質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例７２）
電解質に、化合物Ｃ７を３質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例７３）
電解質に、化合物Ｃ７を４質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例７４）
電解質に、化合物Ｃ７を０．００１質量添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例７５）
電解質に、化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例７６）
電解質に、化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例７７）
電解質に、化合物Ｃ７を１質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例７８）
電解質に、化合物Ｃ７を２質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例７９）
電解質に、化合物Ｃ７を３質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例８０）
電解質に、化合物Ｃ７を４質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例８１）
電解質に、化合物Ｃ７を０．００１質量添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例８２）
電解質に、化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例８３）
電解質に、化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例８４）
電解質に、化合物Ｃ７を１質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例８５）
電解質に、化合物Ｃ７を２質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例８６）
電解質に、化合物Ｃ７を３質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例８７）
電解質に、化合物Ｃ７を４質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例８８）
電解質に、化合物Ｃ７を０．００１質量添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例８９）
電解質に、化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例９０）
電解質に、化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例９１）
電解質に、化合物Ｃ７を１質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例９２）
電解質に、化合物Ｃ７を２質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例９３）
電解質に、化合物Ｃ７を３質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例９４）
電解質に、化合物Ｃ７を４質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例９５）
電解質に、化合物Ｃ７を０．００１質量添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例９６）
電解質に、化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例９７）
電解質に、化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例９８）
電解質に、化合物Ｃ７を１質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例９９）
電解質に、化合物Ｃ７を２質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例１００）
電解質に、化合物Ｃ７を３質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例１０１）
電解質に、化合物Ｃ７を４質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例１０２）
電解質に、ＰＧＬＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例１０３）
電解質に、ＰＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例１０４）
電解質に、ＰＧＬＳＴを２質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例１０５）
電解質に、ＧＬＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例１０６）
電解質に、ＧＬＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例１０７）
電解質に、ＧＬＳＴを２質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例１０８）
電解質に、ＰＲＳを０．１質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例１０９）
電解質に、ＰＲＳを１質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例１１０）
電解質に、ＰＲＳを２質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例１１１）
電解質に、ＤＥＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例１１２）
電解質に、ＤＥＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例１１３）
電解質に、ＤＥＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例１１４）
電解質に、ＤＥＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
（実施例１１５）
電解質に、ＤＭＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例１１６）
電解質に、ＤＭＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例１１７）
電解質に、ＤＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例１１８）
電解質に、ＤＭＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例３６と同様な電池を作製した。
（実施例１１９）
電解質に、ＥＭＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例１２０）
電解質に、ＥＭＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例１２１）
電解質に、ＥＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例１２２）
電解質に、ＥＭＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例３７と同様な電池を作製した。
（実施例１２３）
電解質に、ＤＥＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例１２４）
電解質に、ＤＥＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例１２５）
電解質に、ＤＥＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例１２６）
電解質に、ＤＥＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例２５と同様な電池を作製した。
（実施例１２７）
電解質に、ＤＭＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例４０と同様な電池を作製した。
（実施例１２８）
電解質に、ＤＭＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例４０と同様な電池を作製した。
（実施例１２９）
電解質に、ＤＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例４０と同様な電池を作製した。
（実施例１３０）
電解質に、ＤＭＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例４０と同様な電池を作製した。
（実施例１３１）
電解質に、ＥＭＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例４１と同様な電池を作製した。
（実施例１３２）
電解質に、ＥＭＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例４１と同様な電池を作製した。
（実施例１３３）
電解質に、ＥＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例４１と同様な電池を作製した。
（実施例１３４）
電解質に、ＥＭＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例４１と同様な電池を作製した。
（実施例１３５）
電解質に、ＤＥＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例１３６）
電解質に、ＤＥＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例１３７）
電解質に、ＤＥＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例１３８）
電解質に、ＤＥＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例２６と同様な電池を作製した。
（実施例１３９）
電解質に、ＤＭＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例４４と同様な電池を作製した。
（実施例１４０）
電解質に、ＤＭＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例４４と同様な電池を作製した。
（実施例１４１）
電解質に、ＤＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例４４と同様な電池を作製した。
（実施例１４２）
電解質に、ＤＭＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例４４と同様な電池を作製した。
（実施例１４３）
電解質に、ＥＭＳＴを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例４５と同様な電池を作製した。
（実施例１４４）
電解質に、ＥＭＳＴを０．１質量％添加したこと以外は、実施例４５と同様な電池を作製した。
（実施例１４５）
電解質に、ＥＭＳＴを０．５質量％添加したこと以外は、実施例４５と同様な電池を作製した。
（実施例１４６）
電解質に、ＥＭＳＴを１質量％添加したこと以外は、実施例４５と同様な電池を作製した。
（比較例１〜１５）
電解質に、化学式（６）の化合物を添加せずに、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、化学式（１）の化合物の種類は各々、実施例１〜１５に対応させて添加して比較例１〜１５の電池を作製した。
（比較例１６〜３０）
電解質に、化学式（６）の化合物を添加せずに、ＰＲＳを０．５質量％添加し、化学式（１）の化合物の種類は各々、実施例１〜１５に対応させて添加して比較例１６〜３０の電池を作製した。
（比較例３１）
電解質に、化学式（１）の化合物、化学式（２）〜（５）の化合物、及び化学式（６）の化合物のいずれも添加せずに、あとは実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３２）
電解質に、化合物Ｃ５を０．００１質量％添加したこと以外は、比較例５と同様の電池を作製した。
（比較例３３）
電解質に、化合物Ｃ５を０．０１質量％添加したこと以外は、比較例５と同様の電池を作製した。
（比較例３４）
電解質に、化合物Ｃ５を０．５質量％添加したこと以外は、比較例５と同様の電池を作製した。
（比較例３５）
電解質に、化合物Ｃ５を１質量％添加したこと以外は、比較例５と同様の電池を作製した。
（比較例３６）
電解質に、化合物Ｃ５を２質量％添加したこと以外は、比較例５と同様の電池を作製した。
（比較例３７）
電解質に、化合物Ｃ５を３質量％添加したこと以外は、比較例５と同様の電池を作製した。
（比較例３８）
電解質に、化合物Ｃ５を４質量％添加したこと以外は、比較例５と同様の電池を作製した。
（比較例３９）
電解質に、化合物Ｃ７を０．００１質量％添加したこと以外は、比較例７と同様の電池を作製した。
（比較例４０）
電解質に、化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、比較例７と同様の電池を作製した。
（比較例４１）
電解質に、化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、比較例７と同様の電池を作製した。
（比較例４２）
電解質に、化合物Ｃ７を１質量％添加したこと以外は、比較例７と同様の電池を作製した。
（比較例４３）
電解質に、化合物Ｃ７を２質量％添加したこと以外は、比較例７と同様の電池を作製した。
（比較例４４）
電解質に、化合物Ｃ７を３質量％添加したこと以外は、比較例７と同様の電池を作製した。
（比較例４５）
電解質に、化合物Ｃ７を４質量％添加したこと以外は、比較例７と同様の電池を作製した。
（比較例４６）
電解質に、化合物Ｃ５を０．００１質量％添加したこと以外は、比較例２０と同様の電池を作製した。
（比較例４７）
電解質に、化合物Ｃ５を０．０１質量％添加したこと以外は、比較例２０と同様の電池を作製した。
（比較例４８）
電解質に、化合物Ｃ５を０．５質量％添加したこと以外は、比較例２０と同様の電池を作製した。
（比較例４９）
電解質に、化合物Ｃ５を１質量％添加したこと以外は、比較例２０と同様の電池を作製した。
（比較例５０）
電解質に、化合物Ｃ５を２質量％添加したこと以外は、比較例２０と同様の電池を作製した。
（比較例５１）
電解質に、化合物Ｃ５を３質量％添加したこと以外は、比較例２０と同様の電池を作製した。
（比較例５２）
電解質に、化合物Ｃ５を４質量％添加したこと以外は、比較例２０と同様の電池を作製した。
（比較例５３）
電解質に、化合物Ｃ７を０．００１質量％添加したこと以外は、比較例２２と同様の電池を作製した。
（比較例５４）
電解質に、化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、比較例２２と同様の電池を作製した。
（比較例５５）
電解質に、化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、比較例２２と同様の電池を作製した。
（比較例５６）
電解質に、化合物Ｃ７を１質量％添加したこと以外は、比較例２２と同様の電池を作製した。
（比較例５７）
電解質に、化合物Ｃ７を２質量％添加したこと以外は、比較例２２と同様の電池を作製した。
（比較例５８）
電解質に、化合物Ｃ７を３質量％添加したこと以外は、比較例２２と同様の電池を作製した。
（比較例５９）
電解質に、化合物Ｃ７を４質量％添加したこと以外は、比較例２２と同様の電池を作製した。
これらの各実施例及び各比較例の電池について、以下の２５℃充放電サイクル試験及び０℃サイクル試験を行った。
（２５℃充放電サイクル試験）
まず、各実施例及び比較例の電池を５セルずつ作製し、２５℃の周囲温度下、電流６００ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電し、電流６００ｍＡで電圧３Ｖまで放電を行い、初期の放電容量を測定した。その後、同様の充放電を５００サイクル繰返し、５００サイクル目の放電容量を測定し、容量保持率（％）を算出し、５セルの平均値を求めた。ここで、容量保持率は、初期の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率（％）である。この試験結果を表に示す。
（０℃サイクル試験）
まず、各実施例及び比較例の電池を５セルずつ作製し、２５℃の周囲温度下、電流６００ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電し、電流６００ｍＡで電圧３Ｖまで放電を行い、初期の放電容量及び初期の電池厚みを測定した。その後、同様の充放電サイクルを０℃の周囲温度下で２０サイクル繰り返した。サイクル終了後に２５℃の周囲温度下で５時間以上放置した後に、電流６００ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電し、電流６００ｍＡで電圧３Ｖまで放電を行った。試験終了後に、厚み増分（ｍｍ）を算出し、５セルの平均値を求めた。厚み増分は、試験後の電池厚みから初期の電池厚みを減算した差（ｍｍ）である。この試験結果を表５〜１２に示す。
Figure 2007173014
Figure 2007173014
化学式（６）の化合物を添加していない、表６の比較例１〜３０の電池は、前記化合物を添加している、表５及び６の実施例１〜４５の電池と比較して、容量保持率が劣り、厚み増分は大きく劣っている。
化学式（１）で表される化合物は負極表面に厚い被膜を形成して負極の抵抗を増加させるが、化学式（６）で表される鎖状の硫酸エステル化合物は負極表面に被膜を形成せず、さらに化学式（１）で表される化合物の分解により生じる被膜の成長を抑制するので、負極の抵抗が上昇しない。化学式（６）の化合物を添加した場合、低温下におけるリチウムの充電受け入れ性が低下せず、リチウムの負極表面上への析出を抑制することが出来る。従って、低温で充放電した後においても、電池厚みの増加を抑制することが出来る。
また、化学式（１）の化合物、及び化学式（２）〜（５）の化合物も添加していない比較例３１の電池は、実施例の電池と比較して容量保持率も大きく劣っている。化学式（１）の化合物、及び化学式（２）〜（５）の化合物を添加することにより、充放電を繰り返した後の電池容量の低下が抑制されていることが分かる。
実施例１と５、実施例２と６の化学式（１）に係る化合物のＲ１は同じでＡが異なっているが、何れも良好な試験結果が得られている。ただし、Ａ３を用いた実施例５及び６は、Ａ１を用いた実施例１及びＡ２を用いた実施例２よりも、サイクル後の容量保持率が優れている。これはＡ３がその構造内にＡ１又はＡ２よりも酸素を多く含んでいるために、初期充電時に形成される負極被膜の性質がより安定になるためであると推察される。
実施例３，４，８のように、化学式（１）に係る化合物のＲ１は不飽和結合を含んでいても良い。不飽和結合を含んでいる場合、負極とより安定な被膜が形成されると考えられる。また、実施例４，７，８，９，１０，１１，１２のように、化学式（１）に係る化合物ＣのＲ１の側鎖は、長くしたり、複数にしても良い。側鎖を長くしたり複数にした場合、界面活性効果が大きくなるため、セパレータと電解質との親和性が向上し、極板内に電解液が浸透しやすくなり、初期容量が大きくなる。ただし、側鎖を長くすると化学式（１）に係る化合物Ｃを電解質に添加した際に電解質の粘性が高くなる場合があり、充放電性能が低下することがあるので、Ｒ１の側鎖の炭素数は８以下が好ましい。
化学式（１）に係る化合物ＣのＲ１は、ハロゲン化されていても良い。電子吸引性のハロゲンが付加されている場合、酸化され難く、また還元され易くなる。酸化され難いため、正極上での酸化分解反応が抑制され、正極表面上の分解物の堆積による充放電サイクル特性（容量保持率）の低下が抑制される。また、還元され易いため、負極にハロゲンを含むＬｉＦ又はＬｉＣｌのような無機質の安定な被膜が形成され、他の電解質の還元分解反応を抑制するために、初期の充放電効率が向上し、放電容量が大きくなると考えられる。
下記の表７〜９に示すように、化学式（６）の化合物を添加している実施例４６〜１０１は、添加していない比較例３２〜５９と比較して、５００サイクル後の容量保持率が向上し、低温サイクル後の厚み増分が抑制されている。しかし、化学式（１）の化合物の添加量が少ない場合、及び添加量が多い場合は、サイクル後の容量保持率が低下する傾向があり、また、厚み増分が若干増加する。化学式（１）の化合物の添加量が少ない場合には、負極上に形成される被膜が薄く、サイクルに伴い電解液の分解が生じやすくなるために容量が低下し、また分解時にガスが発生するので膨れも大きくなる。化学式（１）の化合物の添加量が多い場合には、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの拡散が阻害されるために、充放電効率が低下し、サイクル時の容量低下が大きくなる。また、負極上に形成される被膜が厚くなるために、低温充電時のリチウム受け入れ性が低下し、膨れも大きくなる。
Figure 2007173014
Figure 2007173014
Figure 2007173014
下記の表１０に示すように、化学式（２）〜（５）の化合物の種類に関わらず、この化合物を添加した場合（実施例１０２〜１１０）は、添加していない場合（比較例３１）と比べて、サイクル後の容量保持率が向上し、低温サイクル後の厚み増分が抑制されている。この環状硫酸エステルは、初期充電時に良好な被膜を形成すると考えられる。ＰＲＳのように、不飽和結合を含む場合も、負極と安定な被膜が形成されるので、負極表面での非水電解質の分解が抑制され、サイクル後の容量保持率が良好である。
この化合物の添加量を０．１〜２質量％と変えた場合、種類に関わらず、添加量が０．５〜１質量％であるとき、より良好な結果が得られていることが分かる。
Figure 2007173014
下記の表１１及び１２に示すように、化学式（６）の化合物の種類に関わらず、この化合物を添加した場合（実施例１１１〜１４６）は、添加していない場合（比較例７及び２２）と比較して、サイクル後の容量保持率が向上し、低温サイクル後の厚み増分が抑制されている。
この化合物の添加量を０．０５〜１質量％と変えた場合、化合物の種類に関わらず、添加量が０．１〜０．５質量％であるとき、より良好な結果が得られていることが分かる。
Figure 2007173014
Figure 2007173014
なお、上記実施例では、電解質溶媒がＥＣとＥＭＣの混合溶媒について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、環状カーボネートとしてＰＣを用いた場合、鎖状カーボネートとしてＤＭＣ又はＤＥＣを用いた場合にも同様の傾向が見られ、さらに、鎖状カーボネートの代わりにγ―ブチロラクトンを使用した場合にも同様の傾向が見られた。支持塩の濃度を変化させた場合においても同様の傾向が見られた。また、各種の添加剤（例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の重合剤等）と併用して用いても同様の効果が得られた。
また、化学式（１）に係る化合物、及び化学式（２）〜（５）に係る化合物に係る化合物は、上述した実施例における化合物に限定されない。
化学式（２）〜（５）に係る化合物のＲ２〜Ｒ１０がとりうるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を用いることが可能である。アルキル基の置換基となるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を用いることが可能であるが、フェニル基が好ましい。また、アルキル基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を用いることが可能である。これらの置換基はアルキル基に複数個置換してもよく、また、アリール基とハロゲン原子がともに置換しても良い。
化学式（６）の化合物は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチルに限定されず、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等を用いても良い。但し、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数が１又は２である硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチルを用いる方が、低温で充放電した後においても電池の厚みの増加をさらに良好に抑制出来るので、好ましい。
各群の化合物は、各々１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組合わせて用いても良い。
本発明に係る非水電解質二次電池の断面図である。
符号の説明
１ 電池（非水電解質二次電池）
２ 扁平巻状電極群
３ 負極
４ 正極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 負極リード

Claims (2)

  1. 正極、負極、及び電解質を備える非水電解質二次電池において、
    前記電解質は、下記化学式（１）；
    ＨＯ−Ｒ１−Ａ （１）
    （式中、Ｒ１は不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は、不飽和結合を含んでいてもよくその一部若しくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基であり、Ａは下記Ａ１、Ａ２又はＡ３で表される構造を有する。）で表される化合物と、
    Figure 2007173014
    Figure 2007173014
    Figure 2007173014
     下記化学式（２）；
    Figure 2007173014
     （式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される環状硫酸エステル誘導体、
    下記化学式（３）；
    Figure 2007173014
     （式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される不飽和環状硫酸エステル誘導体、
    下記化学式（４）；
    Figure 2007173014
     （式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される環状硫酸エステル誘導体、及び
    下記化学式（５）；
    Figure 2007173014
     （式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立して、水素原子、同一種若しくは異種のアルキル基、同一種若しくは異種のビニル基、同一種若しくは異種のアルコキシ基、同一種若しくは異種のアリル基、同一種若しくは異種のアリール基、同一種若しくは異種のハロゲン、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアルキル基、同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリル基、又は同一種若しくは異種のハロゲンを有するアリール基を表す。）で表される１，３−プロペンスルトン誘導体のうちの少なくとも１種の化合物と、
    下記化学式（６）；
    Ｒ１１−ＳＯ4 −Ｒ１２ （６）
    （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、同一種又は異種のアルキル基を表す。）で表される鎖状の硫酸エステル化合物と
    を含んでなることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記硫酸エステル化合物は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び硫酸エチルメチルのうちの少なくとも１つである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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