JP4701601B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、電極の表面には表面膜または保護膜またはSEIまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ_６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができない上、水やフッ化水素等とリチウムが反応することから安全性の点でも改善の余地を有していた。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。さらに、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。

特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。

特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。

また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。

特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。

また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導くことがあった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながることがあった。

また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／または１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。

特許文献７では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえなかった。

特許文献８では電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。
特開平７−３０２６１７号公報 特開平８−２５０１０８号公報 特開平１１−２８８７０６号公報 特開平５−２３４５８３号公報 特開平５−２７５０７７号公報 特開２０００−３７２４号公報 特開２００３−７３３４号公報 特開２００３−１１５３２４号公報

しかしながら上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。

電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。

黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。

正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた４．５Ｖ以上の高電圧の二次電池の場合には、正極上で溶媒分子の分解などが生じ、サイクル寿命の低下を招いている。

このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、未だ十分な電池特性が得られていない。

本発明によれば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体から選択される少なくとも一種類の非プロトン性溶媒と、下記式のいずれか１式で表されるビニルジスルホン化合物とを含み、
前記ビニルジスルホン化合物の含有量が、電解液全体に対し０．０１乃至１０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液、が提供される。

本発明によれば、正極、負極および電解液を備え、電解液が上述の記載のリチウム二次電池用電解液であるリチウム二次電池、が提供される。

本発明によれば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エ−テル類およびそれらのフッ化誘導体から選択される少なくとも一種類の非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）又は（２）で示されるビニルジスルホン化合物とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液、が提供される。

（ここで、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または無置換のフェニル基、アルキルオキシル基、アミノ基、ハロゲン原子から選ばれる。Ｒ _３ 、Ｒ _４ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。また、Ｒ _１ とＲ _２ は互いに結合して環構造を形成しても良い。）

（ここで、Ｘ _１ 及びＸ _２ は同一でも異なっていてもよく、メチレン基、酸素原子、−ＮＨ−基の中から選ばれる結合基である。Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基を表す。Ｒ _５ 、Ｒ _６ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。）
本発明によれば、上記構成の電解液を用いるため、リチウム二次電池の充放電効率が顕著に改善され、良好なサイクル特性が得られる。このような効果が得られる理由については必ずしも明らかではないが、上記電解液が正極表面に保護膜を形成する作用を有することによるものと推察される。

本発明によれば、非プロトン性溶媒と、ビニルジスルホン化合物とを含むリチウム二次電池用電解液としているため、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

本発明におけるビニルジスルホン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。

また、上記一般式（１）の化合物として、以下のような環状化合物を用いることもできる。

（ここで、Ｘ_１及びＸ_２は同一でも異なっていてもよく、メチレン基、酸素原子、−ＮＨ−基の中から選ばれる結合基である。Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基を表す。Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。）

一般式（１）で表されるビニルジスルホン化合物の代表例を表１に例示するが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）で表されるビニルジスルホン化合物は、例えばG. Schroeter, Lieb. Ann. Der Chemie, 418, pp161-257(1919).、Chem. Inz. Chem., Vol.16, pp171-178(1986).などを参照して製造することが出来る。

本発明における電解液は、非プロトン性溶媒に対し電解質塩としてリチウム塩を溶解した電解液に、少なくとも一般式（１）で表される化合物が含まれる態様とすることが好ましい。

さらに、一般式（１）の化合物を含む上記電解液に前記電解液中に、一般式（１）とは異なるスルホン化合物をさらに添加することが有効である。こうしたスルホン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ−スルトン化合物、スルホレン化合物のうち少なくとも一種を含むものとすることができる。また、ビニレンカーボネート化合物を添加することも有効である。

一般式（１）に示す化合物の含有量は、電解液全体に対し、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上とする。こうすることにより、負極表面における皮膜形成作用が充分に得られる。また上限については、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下とする。こうすることにより、溶解性が向上するとともに電解液の粘性を低減でき、優れた電池性能が得られる。さらに別なスルホン化合物を溶解させる場合、電解液全体に含まれるスルホン化合物は０．０１〜１０質量％が好ましい。こうすることによって、電解液の粘性を低く維持しつつサイクル特性等の電池性能を向上させる効果が充分に得られる。

さらに本発明によれば、前記電解液中にビニレンカーボネートまたはその誘導体を添加または混合することでさらにサイクル特性の改善を図ることができる。前記ビニレンカーボネートまたはその誘導体を添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０１〜１０質量％含有させるとよい。また、溶媒として用いる場合には１〜５質量％含ませるとよい。

非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体から選択される少なくとも一種類の有機溶媒を含むものとすることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）(Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２)（ｋ，ｍは独立して１あるいは２を示す。）から選択される少なくとも1種類のリチウム塩を含むものとすることができる。

本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。

この電解液にさらにスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を加えてもよい。こうすることにより、サイクル特性等の電池性能をさらに安定的に向上させることが可能となる。

本発明に係る二次電池は、たとえば以下のようにして作製することができる。まず、リチウムを活物質とする負極と正極とをセパレータを隔てて組み合わせ、電池外装体に挿入する。次いで上記一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させ、電池外装体を封止することにより二次電池を得ることができる。

図１に本発明に係る二次電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。ここで、一般式（１）で表されるビニルジスルホン化合物は電解質としてリチウム塩を含んでいる電解液１５に含まれる。

本発明における非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６などがあげられる。

本発明においては、上記非プロトン性溶媒に一般式（１）で表される化合物を溶解させることが好ましい。

本発明に係る負極は、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。

この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

リチウム合金とは、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。

本発明において、正極活物質としては、Ｌｉ_ｂＺＯ_２（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Ｌｉ_ｂＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｂＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｂＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｂＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｂＮｉ_ｄＣｒ_１−ｄＯ_２（ここで、０<ｂ<１、０<ｄ<１である。）、または有機イオウ化合物、導電性高分子、有機ラジカル化合物などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば一般式Ｌｉ_ａ（Ａ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４ （ここで、０<ｘ<２、０<ａ<１．２である。Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。

本発明における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により得ることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。

本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、ことわりがないかぎり、電解液中のビニルジスルホン化合物の含有量（質量％）は非プロトン性溶媒に対する量である。

（実施例１）
（電池の作製）
正極集電体１１に２０μｍのアルミニウム箔、正極１２中の正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極１３に負極集電体１４の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属、電解質溶液１５は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた。添加剤として、上記混合溶媒に対し０．５質量％の化合物No.1を加え溶解した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、コイン型二次電池を作製した。

（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表２に示す。

（実施例２）
実施例１に示した添加剤の代わりに、化合物No.6を用いて電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表２に示す。

（比較例１）
電解液中に、式（１）で表される化合物を添加しないこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表２に示す。

実施例１および２における容量維持率は、比較例１のそれよりも大きく上回っている。これは、負極表面と電解質との界面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどと考えられる。

（実施例３）
負極活物質として黒鉛材料で構成すること以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性（但し３００サイクルまで測定した）を調べた結果を表３に示す。本実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ3の存在が示された。また、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。添加剤の入っていない系や他の添加剤を用いた系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、ビニルジスルホン特有の皮膜が形成されたものと考えられる。

（実施例４）
電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、負極活物質として非晶質炭素を用いること以外、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性（但し３００サイクルまで測定した）を調べた結果を表２に示す。本実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ，ＬｉＣＯ3などの存在が示された。また、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。添加剤の入っていない系や他の添加剤を用いた系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、本発明のビニルジスルホン特有の皮膜が形成されたものと考えられる。

（比較例２）
添加剤を加えないこと以外は実施例３と同様にして比較例３の電池を作製した。当該電池について実施例１と同様の評価を行った。

（比較例３）
添加剤を加えないこと以外は実施例４と同様にして比較例３の電池を作製した。当該電池について実施例１と同様の評価を行った。

表３に結果を示した。比較例と比較すると、添加剤として一般式（１）で示される化合物を用いることにより、比較例と比べて高い容量維持率が得られた。この結果から、黒鉛、非晶質炭素のいずれかを負極活物質として用いた場合にも、実施例１と同様の効果が得られることが明らかになった。

（実施例５）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体に２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極中の負極活物質に、負極集電体の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を用いた。添加剤として、電解液中に０．５質量％の割合で化合物No.1を用いた。さらに、１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）を電解液中に１質量％含ませ、本実施例６の電解液を作製した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。

（充放電サイクル試験）
実施例１に記載の方法と同様にして測定を実施した。得られた結果を下記表４に示す。

（実施例６）
実施例４の電解液に１質量％の１，３−ＰＳを加える以外は、実施例４と同様にして電池を作製し評価した。実施例４と同様にサイクル特性を調べた結果を表４に示す。

実施例５および実施例６におけるサイクル試験後の容量維持率は、それぞれ実施例１あるいは実施例４に比較して上回っている。これは、１，３−ＰＳの添加により電極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。

（実施例７）
本実施例では、添加剤として一般式（１）で表される化合物、１，３−ＰＳ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させた電解液を適用する。正極集電体に２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極中の負極活物質に、負極集電体の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＰＦ_６を溶解させた。添加剤として、一般式（１）で表される化合物を電解液全体に対し0.5質量％加えた。次に１，３−ＰＳとＶＣを電解液中にそれぞれ１質量％加え、本実施例の電解液を作製した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。

（充放電サイクル試験）
実施例１に記載の方法と同様にして測定を実施した。得られた結果を下記表５に示す。

実施例７に示した電池は、実施例６と比較して、サイクル試験後の容量維持率がさらに向上していること、すなわち一般式（１）で表される化合物と一般式（１）とは異なるスルホン化合物とが含まれる電解液にＶＣをさらに添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。

（実施例８〜１０）
添加剤である化合物の濃度を変える以外は実施例４と全く同様にして電池を作製、評価した。実施例４と同様にサイクル特性を調べた結果を表６に示す。
表６から式（１）で表される化合物濃度０．１〜５質量％で効果があることが分かる。

（実施例１１）
本実施例では、一般式（１）に示す添加剤として化合物Ｎｏ．６を用い、正極活物質として４．５Ｖ以上の電圧を得ることが出来る複合酸化物（LiNi_0.5Mn_1.35Ti_0.15O₄）を用いる以外、実施例７と同様の電池を作成し実験を行った。

（比較例４）
実施例１１において、化合物Ｎｏ．６の添加剤を入れない以外は、実施例１１と同様の実験を行った。

実施例１１に示した電池は、比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわち正極活物質として４．５Ｖ以上の電圧を得ることが出来る複合酸化物（LiNi_0.5Mn_1.35Ti_0.15O₄）を用いた場合、一般式（１）で表される化合物が含まれる電解液用いることでサイクル特性が改善していることが確認された。正極表面のＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。化合物Ｎｏ．６の入っていない比較例４では確認されなかったので、本発明のビニルジスルホン特有の皮膜が正極上に形成されたと考えられる。

本発明に係る二次電池の概略構成図である。

符号の説明

１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 非水電解質溶液
１６ 多孔質セパレータ

Claims (8)

1. 環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体から選択される少なくとも一種類の非プロトン性溶媒と、下記式のいずれか１式で表されるビニルジスルホン化合物とを含み、
   前記ビニルジスルホン化合物の含有量が、電解液全体に対し０．０１乃至１０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
   

   
2. 請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液において、さらに、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ−スルトン化合物、スルホレン化合物のうち少なくとも一種を電解液全体に対し０．０１乃至１０質量％含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
3. 請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解液において、
   電解液中に０．０１乃至１０質量％のビニレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
4. 請求項１乃至３いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液において、
   前記リチウム二次電池用電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）(Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２)（ｋ，ｍは独立して１あるいは２を示す。）から選択される少なくとも一種類のリチウム塩を溶解したことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
5. 正極、負極および電解液を備え、前記電解液が請求項１乃至４いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池において、前記正極が、リチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エ−テル類およびそれらのフッ化誘導体から選択される少なくとも一種類の非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）又は（２）で示されるビニルジスルホン化合物とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
   

   

   （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または無置換のフェニル基、アルキルオキシル基、アミノ基、ハロゲン原子から選ばれる。Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。また、Ｒ_１とＲ_２は互いに結合して環構造を形成しても良い。）
   

   

   （ここで、Ｘ_１及びＸ_２は同一でも異なっていてもよく、メチレン基、酸素原子、−ＮＨ−基の中から選ばれる結合基である。Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基を表す。Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。）
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液において、
   前記ビニルジスルホン化合物の含有量が、電解液全体に対し０．０１乃至１０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。

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