JP2007172974A

JP2007172974A - Separator for direct methanol fuel cell

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Publication number: JP2007172974A
Application number: JP2005367939A
Authority: JP
Inventors: Toru Serizawa; 徹芹澤; Yutaka Yagi; 裕八木; Yasuhiro Uchida; 泰弘内田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】良好な性能を長時間維持することができるダイレクトメタノール型燃料電池を可能とするセパレータを提供する。
【解決手段】ダイレクトメタノール型燃料電池用のセパレータを、少なくとも一方の面に溝部を備えた金属基体を被覆するように電着により形成された樹脂層を備えたものとし、この樹脂層を、導電材料が含有されており、かつ、表面が親水性であるものとする。
【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator capable of a direct methanol fuel cell capable of maintaining good performance for a long time.
A separator for a direct methanol fuel cell is provided with a resin layer formed by electrodeposition so as to cover a metal substrate having a groove on at least one surface, and the resin layer is electrically conductive. It is assumed that the material is contained and the surface is hydrophilic.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個積層したダイレクトメタノール型燃料電池において燃料極側に配設されるセパレータに関する。 The present invention relates to a separator for a fuel cell, and more particularly to a separator disposed on the fuel electrode side in a direct methanol fuel cell in which a plurality of unit cells each having an electrode disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane are stacked.

燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、大きく、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。このＤＭＦＣでは、水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）と同様に、電解質として固体高分子電解質膜を用いたものがある。このようなＤＭＦＣでは、固体高分子電解質膜の両側に、空気極（酸素極）、燃料極（水素極）を配置した単位セルを複数個積層し、目的に応じて起電力を大きくしたスタック構造のものが一般的である。単位セル間に配設されるセパレータは、一般に、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料を供給するための燃料供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。そして、ＤＭＦＣの燃料極では、下記の式（１）のような反応が生じ、空気極では、下記の式（２）のような反応が生じる。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ６Ｈ⁺ ＋ＣＯ₂ ＋６ｅ^- （１）
3/2Ｏ₂ ＋６ｅ^- ＋６Ｈ⁺ → ３Ｈ₂Ｏ（２） A fuel cell is simply a device that continuously supplies fuel (reducing agent) and oxygen or air (oxidant) from the outside, and reacts electrochemically to extract electrical energy. It is classified by type, use, etc. In recent years, depending on the type of electrolyte used, it is largely divided into solid oxide fuel cells, molten carbonate fuel cells, phosphoric acid fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, and alkaline aqueous fuel cells. Generally, it is classified into 5 types.
These fuel cells use hydrogen gas generated from methane or the like as a fuel. Recently, a direct methanol fuel cell (hereinafter also referred to as DMFC) that directly uses an aqueous methanol solution as a fuel is also known. Yes. Some DMFCs use a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte, as in a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as PEFC) using hydrogen gas as a fuel. In such a DMFC, a stack structure in which a plurality of unit cells each having an air electrode (oxygen electrode) and a fuel electrode (hydrogen electrode) are stacked on both sides of a solid polymer electrolyte membrane to increase the electromotive force according to the purpose. The ones are common. In general, the separator disposed between the unit cells is formed with a groove for supplying fuel for supplying fuel to the adjacent unit cell on one side, and the other side adjacent to the other unit cell. An oxidant gas supply groove for supplying an oxidant gas to the unit cell is formed. Then, a reaction such as the following formula (1) occurs in the DMFC fuel electrode, and a reaction such as the following formula (2) occurs in the air electrode.
_{_{CH 3 OH + H 2 O →}} 6H + + CO 2 + 6e - (1)
3 / 2O ₂ + 6e ⁻ + 6H ⁺ → 3H ₂ O (2)

しかし、ＤＭＦＣの燃料極では、上記式（１）に示すように、水素イオンと電子に加えて二酸化炭素が発生し、発生した二酸化炭素の気泡が単位セルに燃料を供給するための燃料供給用溝部を閉塞して燃料供給が阻害されたり、また、二酸化炭素の気泡が燃料極の表面に付着して触媒の有効面積が減少し、これによりＤＭＦＣの性能低下を来たすという問題があった。
このような問題を解決するために、例えば、発生した二酸化炭素を気体分離膜を用いて排除するようにしたもの（特許文献１）、燃料に消泡剤を含有させて、二酸化炭素が燃料極等に付着するのを防止したもの（特許文献２）、燃料極や燃料供給用溝部に炭酸イオンを捕捉する捕捉剤を導入したもの（特許文献３）等が開発されている。
特開２００１−１０２０７０号公報特開２００３−３４６８６３号公報特開２００４−３９３０７号公報 However, in the fuel electrode of the DMFC, as shown in the above formula (1), carbon dioxide is generated in addition to hydrogen ions and electrons, and the generated carbon dioxide bubbles supply fuel for supplying fuel to the unit cell. There was a problem that the groove portion was blocked and the fuel supply was hindered, or the bubbles of carbon dioxide adhered to the surface of the fuel electrode and the effective area of the catalyst was reduced, which caused the performance of the DMFC to be lowered.
In order to solve such a problem, for example, the generated carbon dioxide is excluded using a gas separation membrane (Patent Document 1), an antifoaming agent is included in the fuel, and the carbon dioxide is the fuel electrode. Have been developed (Patent Document 2), in which a scavenger for capturing carbonate ions is introduced into the fuel electrode and the fuel supply groove (Patent Document 3).
JP 2001-102070 A JP 2003-346863 A JP 2004-39307 A

しかしながら、上述のような従来のＤＭＦＣでは、燃料極で発生する二酸化炭素の除去、燃料極への気泡の付着防止が未だ不十分なものであり、ＤＭＦＣの性能低下を回避できないという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、良好な性能を長時間維持することができるダイレクトメタノール型燃料電池を可能とするセパレータを提供することを目的とする。 However, the conventional DMFC as described above has a problem that removal of carbon dioxide generated at the fuel electrode and prevention of bubbles from adhering to the fuel electrode are still insufficient, and it is impossible to avoid degradation of the performance of the DMFC. .
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a separator that enables a direct methanol fuel cell capable of maintaining good performance for a long time.

このような目的を達成するために、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電着により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電材料を含有するとともに、表面が親水性であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。
また、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように電解重合により形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有するとともに、表面が親水性であるような構成とした。 In order to achieve such an object, the present invention provides a metal substrate, a groove formed on at least one surface of the metal substrate, and a resin layer formed by electrodeposition so as to cover the metal substrate. And the resin layer contains a conductive material and has a hydrophilic surface.
As another aspect of the present invention, the conductive material is configured to be at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals.
The present invention also includes a metal substrate, a groove formed on at least one surface of the metal substrate, and a resin layer formed by electrolytic polymerization so as to cover the metal substrate, and the resin layer is electrically conductive. The resin composed of a conductive polymer contains a dopant that enhances conductivity, and the surface is hydrophilic.

また、本発明は、金属基体と、該金属基体の少なくとも一方の面に形成された溝部と、前記金属基体を被覆するように形成された樹脂層とを備え、該樹脂層は電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され導電材料を含有するとともに、表面が親水性である第２の樹脂層からなるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記樹脂層は、親水性を発現する基としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ₂基の少なくとも１種を含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記樹脂層は、厚みが０．１〜１００μｍの範囲であるような構成とした。 The present invention also includes a metal substrate, a groove formed on at least one surface of the metal substrate, and a resin layer formed so as to cover the metal substrate, and the resin layer is formed by electrolytic polymerization. A first resin layer containing a dopant that enhances conductivity in a resin composed of a conductive polymer, a conductive material formed by electrodeposition so as to cover the first resin layer, and a surface thereof It was set as the structure which consists of a 2nd resin layer which is hydrophilic.
As another aspect of the present invention, the conductive material is configured to be at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals.
As another aspect of the present invention, the resin layer is configured to contain at least one of an OH group, a COOH group, and an NH ₂ group as a group that exhibits hydrophilicity.
As another embodiment of the present invention, the resin layer has a thickness in the range of 0.1 to 100 μm.

本発明のセパレータは、樹脂層が電着により形成されているので、高い耐食性を示すとともに、この樹脂層の表面が親水性を有するので、燃料極で反応生成された二酸化炭素の気泡が付着することなく外部へ排出され易く、これにより二酸化炭素の気泡が燃料極に付着したり、溝部を閉塞して燃料供給を阻害することが防止され、さらに、金属基体を使用していることによりセパレータの強度が高いものとなる。 In the separator of the present invention, since the resin layer is formed by electrodeposition, it exhibits high corrosion resistance and the surface of the resin layer has hydrophilicity, so that carbon dioxide bubbles generated by reaction at the fuel electrode are attached. This prevents the carbon dioxide bubbles from adhering to the fuel electrode and obstructing the fuel supply by blocking the groove. Strength will be high.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、本発明のセパレータ１は、金属基体２と、この金属基体２の両面に形成された溝部３と、金属基体２の両面を被覆するように電着により形成された樹脂層５とを備えている。そして、この樹脂層５は、導電材料を含有し、かつ、表面が親水性を有している。
セパレータ１を構成する金属基体２の材質は、電気導電性が良く、所望の強度が得られ、加工性の良いものが好ましく、例えば、ステンレス、冷間圧延鋼板、アルミニウム、チタン、銅等が挙げられる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial sectional view showing an embodiment of a separator for a direct methanol fuel cell according to the present invention. In FIG. 1, a separator 1 according to the present invention includes a metal substrate 2, groove portions 3 formed on both surfaces of the metal substrate 2, and a resin layer 5 formed by electrodeposition so as to cover both surfaces of the metal substrate 2. It has. The resin layer 5 contains a conductive material and has a hydrophilic surface.
The material of the metal substrate 2 constituting the separator 1 is preferably a material having good electrical conductivity, desired strength, and good workability, such as stainless steel, cold-rolled steel plate, aluminum, titanium, and copper. It is done.

金属基体２が有する溝部３は、セパレータ１がダイレクトメタノール型燃料電池において燃料極側に配設されたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料を供給するための燃料供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部３の一方が燃料供給用溝部であり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体２の一方の面のみに燃料供給用溝部としての溝部３を備えるものであってもよい。
このような溝部３の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体２の表裏で、溝部３の形状が異なるものであってもよい。 When the separator 1 is disposed on the fuel electrode side in the direct methanol fuel cell, one of the groove portions 3 of the metal substrate 2 serves as a fuel supply groove portion for supplying fuel to an adjacent unit cell. However, this is an oxidant gas supply groove for supplying an oxidant gas to another adjacent unit cell. Further, one of the groove portions 3 may be a fuel supply groove portion, and the other may be a cooling water groove. Furthermore, the groove part 3 as a fuel supply groove part may be provided on only one surface of the metal substrate 2.
The shape of the groove 3 is not particularly limited, and may be a meandering continuous shape, a comb shape, or the like, and the depth, width, and cross-sectional shape are not particularly limited. Further, the shape of the groove 3 may be different between the front and back of the metal base 2.

セパレータ１を構成する樹脂層５は、金属基体２に耐食性を付与するとともに、導電性と親水性を有するものである。この樹脂層５は、電着性を有するとともに親水性を発現するための官能基等を構造中に有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。また、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜、硬化させた後、プラズマ表面処理、コロナ放電処理、紫外線照射、オゾン処理、表面グラフト化処理、強酸・強アルカリ等による化学的処理等の親水性処理を施して樹脂層５を形成することもできる。
但し、溝部３の一方が酸化剤ガス供給用溝部である場合には、この酸化剤ガス供給用溝部を備えた面に形成される樹脂層５は、親水性を有するものではなく、特に撥水性を有するものとすることが好ましい。これにより、空気極で反応生成された水を外部に排出することが容易となり、酸化剤ガス供給用溝部での水詰まりを防止することができる。 The resin layer 5 constituting the separator 1 imparts corrosion resistance to the metal substrate 2 and has conductivity and hydrophilicity. This resin layer 5 is made of an electrodeposition solution in which a conductive material is dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having electrodeposition properties and functional groups for expressing hydrophilicity in the structure. It can be formed by electrodeposition and then cured. In addition, after film formation and curing by electrodeposition using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having electrodeposition properties, plasma surface treatment, corona discharge treatment The resin layer 5 can also be formed by performing hydrophilic treatment such as ultraviolet irradiation, ozone treatment, surface grafting treatment, chemical treatment with strong acid, strong alkali or the like.
However, when one of the groove portions 3 is an oxidant gas supply groove portion, the resin layer 5 formed on the surface provided with the oxidant gas supply groove portion is not hydrophilic, and is particularly water repellent. It is preferable to have. Thereby, it becomes easy to discharge the water produced by the reaction at the air electrode to the outside, and water clogging in the oxidant gas supply groove can be prevented.

上記のアニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、親水性を発現する基としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ₂基、エステル基、エポキシ基、アミド基、イミド基の少なくとも１種を構造中に有するアニオン性合成高分子樹脂としては、ポリエステル／メラミン樹脂、マレイン化油樹脂、マレイン化エポキシエステル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、アクリル／メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を一部加水分解した樹脂、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体ポリマー等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。このようなアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。 Examples of the anionic synthetic polymer resin include acrylic resins, polyester resins, maleated oil resins, polybutadiene resins, epoxy resins, polyamide resins, polyimide resins, and the like, and these can be used alone or in any combination. It can be used as a mixture. An anionic synthetic polymer resin having at least one of OH group, COOH group, NH ₂ group, ester group, epoxy group, amide group, and imide group in the structure as a group that exhibits hydrophilicity includes polyester / Melamine resins, maleated oil resins, maleated epoxy ester resins, maleated polybutadiene resins, acrylic / melamine resins, polyamide resins, polyimide resins, partially hydrolyzed resins, acrylic acid and methacrylic acid copolymer polymers, etc. These can be used alone or as a mixture in any combination. Such an anionic synthetic polymer resin may be used in combination with a crosslinkable resin such as a melamine resin, a phenol resin, or a urethane resin.

一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、親水性を発現する基としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ₂基、エステル基、エポキシ基、アミド基、イミド基の少なくとも１種を構造中に有するカチオン性合成高分子樹脂としては、エポキシ樹脂、グリシジル基含有アクリルポリマー、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化不飽和樹脂等に、アミン付加した樹脂、あるいは、オニウム塩化した樹脂、アミノ基含有モノマーとビニル系モノマーの共重合体、アミノ基含有モノマーと不飽和基含有モノマーのグラフト重合体、ポリアミンとジカルボン酸の反応体、マレイン化ポリマー、イソシアネート含有ポリマーにアミン付加したポリマー等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。このようなカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。 On the other hand, examples of the cationic synthetic polymer resin include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polybutadiene resin, polyamide resin, polyimide resin, and the like. These can be used alone or as a mixture of any combination. Can do. In addition, as a cationic synthetic polymer resin having at least one of OH group, COOH group, NH ₂ group, ester group, epoxy group, amide group, and imide group in the structure as a group that exhibits hydrophilicity, an epoxy resin is used. , Glycidyl group-containing acrylic polymer, epoxidized polybutadiene, epoxidized unsaturated resin, amine-added resin or onium chloride resin, copolymer of amino group-containing monomer and vinyl monomer, amino group-containing monomer and unsaturated resin Examples include a graft polymer of a saturated group-containing monomer, a reaction product of a polyamine and a dicarboxylic acid, a maleated polymer, a polymer obtained by adding an amine to an isocyanate-containing polymer, and these can be used alone or as a mixture in any combination. be able to. Such a cationic synthetic polymer resin may be used in combination with a crosslinkable resin such as a polyester resin or a urethane resin.
Further, in order to impart tackiness to the above-described synthetic polymer resin having electrodeposition properties, a tackifier resin such as rosin, terpene, and petroleum resin may be added as necessary.

このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。 Such an electrodepositable synthetic polymer resin is subjected to electrodeposition in a state where it is neutralized with an alkaline or acidic substance and solubilized in water, or in an aqueous dispersion state. That is, the anionic synthetic polymer resin is neutralized with amines such as trimethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine and diisopropanolamine, and inorganic alkalis such as ammonia and caustic potash. The cationic synthetic polymer resin is neutralized with an acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or lactic acid. The neutralized water-soluble polymer resin is used in a state of being diluted in water as a water-dispersed type or a dissolved type.

樹脂層５に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層５に導電性を付与するために好適である。このような導電材料の樹脂層５における含有量は、樹脂層５に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、３０〜７０重量％の範囲で設定することができる。
尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。 Examples of the conductive material contained in the resin layer 5 include carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and other carbon materials, corrosion resistant metals, and the like. The conductive material is not limited to these conductive materials. In particular, fine fibrous carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns are suitable for imparting conductivity to the resin layer 5. The content of such a conductive material in the resin layer 5 can be appropriately set according to the conductivity required for the resin layer 5, and can be set, for example, in the range of 30 to 70% by weight.
Fine fibrous carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns are expected to be applied to various fields such as composite materials and electronic devices as nanotechnology materials. When used as a composite material, the physical properties of these can be imparted to the composite material. For example, carbon nanotubes are excellent in terms of electrical conductivity, acid resistance, workability, mechanical strength, etc. When used as a filler in a composite material, the carbon nanotube has excellent physical properties. Can be granted.

電着により形成された樹脂層５の親水性は、水の接触角が０〜３０°の範囲となるように設定することが好ましい。尚、本発明では、水の接触角の測定は接触角測定装置（協和界面化学（株）製ＣＡ−Ｚ）により行う。このような樹脂層５の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層５の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できなことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や膜厚方向の抵抗値増加、生産性低下、コスト高となり好ましくない。 The hydrophilicity of the resin layer 5 formed by electrodeposition is preferably set so that the contact angle of water is in the range of 0 to 30 °. In the present invention, the contact angle of water is measured with a contact angle measuring device (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. CA-Z). The thickness of the resin layer 5 can be in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm. If the thickness of the resin layer 5 is less than 0.1 μm, good corrosion resistance may not be ensured due to the occurrence of pinholes, etc. If it exceeds 100 μm, the occurrence of cracks after drying and solidification and the film thickness direction This is not preferable because of an increase in resistance value, a decrease in productivity, and an increase in cost.

本発明では、セパレータ１を構成する樹脂層５が、電解重合により形成され、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有し、かつ、表面が親水性であるような樹脂層であってもよい。このような樹脂層は、親水性を発現するための官能基等を導電性高分子の構造中に有するもの、あるいは、電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂にプラズマ表面処理等の親水性処理を施したものであってよい。電解重合は、基本的には、芳香族化合物をモノマーとして含む電解液に電極を浸漬し通電して行い、電気化学的に酸化または還元して重合する公知の方法である。樹脂層中へのドーパントの含有は、電解重合の際にドーパントを含ませる電気的ドーピング、あるいは、電解重合後に導電性高分子をドーパントの液体、またはドーパント分子を含む溶液に浸漬する液相ドーピングにより行うことができる。ドーパントとしては、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等のドナー型のドーパント、ハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハライド、有機酸等のアクセプタ型のドーパントを挙げることができる。 In the present invention, the resin layer 5 constituting the separator 1 is a resin layer that is formed by electrolytic polymerization, contains a dopant that enhances conductivity in a resin made of a conductive polymer, and has a hydrophilic surface. There may be. Such a resin layer has a functional group for expressing hydrophilicity in the structure of the conductive polymer, or a resin composed of a conductive polymer formed by electrolytic polymerization such as plasma surface treatment. It may have been subjected to a hydrophilic treatment. Electrolytic polymerization is basically a known method in which an electrode is immersed in an electrolytic solution containing an aromatic compound as a monomer and energized, and is electrochemically oxidized or reduced for polymerization. The inclusion of the dopant in the resin layer can be achieved by electrical doping in which the dopant is included in the electropolymerization, or liquid phase doping in which the conductive polymer is immersed in a liquid containing the dopant or a solution containing the dopant molecule after the electropolymerization. It can be carried out. Examples of the dopant include donor-type dopants such as alkali metals and alkylammonium ions, and acceptor-type dopants such as halogens, Lewis acids, proton acids, transition metal halides, and organic acids.

樹脂層５中のドーパント量は、樹脂層５に要求される導電性に応じて適宜設定することができる。
さらに、本発明では、セパレータ１を構成する樹脂層５が、電解重合により形成された導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含有する第１の樹脂層と、この第１の樹脂層を被覆するように電着により形成され、導電材料を含有するとともに親水性である第２の樹脂層からなる複合膜構造であってもよい。 The amount of dopant in the resin layer 5 can be appropriately set according to the conductivity required for the resin layer 5.
Furthermore, in this invention, the resin layer 5 which comprises the separator 1 contains the 1st resin layer which contains the dopant which raises electroconductivity in resin which consists of the conductive polymer formed by electrolytic polymerization, and this 1st resin It may be a composite film structure formed by electrodeposition so as to cover the layer and comprising a second resin layer that contains a conductive material and is hydrophilic.

図２は、本発明のセパレータの製造を、図１に示されるセパレータ１を例として説明する図である。図２において、金属板材２′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト９，９を形成し（図２（Ａ））、このレジスト９，９をマスクとして両面から金属板材２′をエッチングして溝部３，３を形成する（図２（Ｂ））。その後、レジスト９，９を剥離して金属基体２を得る（図２（Ｃ））。この金属基体２の両面に、電着性を有するとともに親水性を発現するための官能基等を構造中に有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂に、導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて樹脂層５を形成する（図２（Ｄ））。これにより、セパレータ１が得られる。また、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂に、導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜、硬化させた後、プラズマ表面処理、コロナ放電処理、紫外線照射、オゾン処理、表面グラフト化処理、強酸・強アルカリ等による化学的処理等の親水性処理を施して樹脂層５を形成することもできる。このように形成された樹脂層５は、良好な導電性と高い耐食性を示すとともに、表面が親水性を具備したものとなる。 FIG. 2 is a diagram for explaining the production of the separator of the present invention, taking the separator 1 shown in FIG. 1 as an example. In FIG. 2, resists 9 and 9 are formed in a desired pattern on both sides of the metal plate 2 'by photolithography (FIG. 2A), and the metal plate 2' is etched from both sides using the resists 9 and 9 as a mask. Thus, the groove portions 3 and 3 are formed (FIG. 2B). Thereafter, the resists 9 and 9 are peeled off to obtain the metal substrate 2 (FIG. 2C). Electrodes in which conductive materials are dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having a functional group for developing hydrophilicity in the structure on both surfaces of the metal substrate 2. A film is formed by electrodeposition using a landing liquid, and then cured to form a resin layer 5 (FIG. 2D). Thereby, the separator 1 is obtained. In addition, a film is formed by electrodeposition using an electrodeposition solution in which a conductive material is dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having electrodeposition properties, and then plasma surface treatment, corona discharge The resin layer 5 can also be formed by performing hydrophilic treatment such as treatment, ultraviolet irradiation, ozone treatment, surface grafting treatment, chemical treatment with strong acid, strong alkali or the like. The resin layer 5 thus formed has good conductivity and high corrosion resistance, and has a hydrophilic surface.

ここで、本発明のセパレータを用いたダイレクトメタノール型燃料電池の一例を、図３〜図６を参照して説明する。図３はダイレクトメタノール型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図４はダイレクトメタノール型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図であり、図５および図６は、それぞれダイレクトメタノール型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図３〜図６において、ダイレクトメタノール型燃料電池１１は、単位セルである膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）２１とセパレータ３１とからなる。
ＭＥＡ２１は、図４に示されるように、高分子電解質膜２２の一方の面に配設された触媒層２３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）２４とからなる燃料極（水素極）２５と、高分子電解質膜２２の他方の面に配設された触媒層２６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）２７とからなる空気極（酸素極）２８を備えている。 Here, an example of a direct methanol fuel cell using the separator of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a partial configuration diagram for explaining the structure of a direct methanol fuel cell, and FIG. 4 is a diagram for explaining a membrane electrode assembly constituting the direct methanol fuel cell. FIGS. These are the perspective views which show the state which separated the separator and membrane electrode assembly of the direct methanol fuel cell from different directions, respectively.
3 to 6, a direct methanol fuel cell 11 includes a membrane-electrode assembly (MEA) 21 and a separator 31 which are unit cells.
As shown in FIG. 4, the MEA 21 includes a fuel electrode (hydrogen electrode) 25 including a catalyst layer 23 and a gas diffusion layer (GDL) 24 disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 22. And an air electrode (oxygen electrode) 28 including a catalyst layer 26 and a gas diffusion layer (GDL) 27 disposed on the other surface of the polymer electrolyte membrane 22.

セパレータ３１は、一方の面に燃料供給用溝部３３ａを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部３４ａを備えたセパレータ３１Ａと、一方の面に燃料供給用溝部３３ａを備え、他方の面に冷却水用溝部３４ｂを備えたセパレータ３１Ｂと、一方の面に冷却水用溝部３３ｂを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部３４ａを備えたセパレータ３１Ｃとからなっている。
このようなセパレータ３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのうち、燃料供給用溝部３３ａを備えたセパレータ３１Ａ，３１Ｂは、本発明のセパレータであり、燃料供給用溝部３３ａが形成されている面に、図１に示されるような樹脂層５が形成されているが、図示例では、省略している。 The separator 31 has a fuel supply groove 33a on one surface, a separator 31A having an oxidant gas supply groove 34a on the other surface, a fuel supply groove 33a on one surface, and the other surface. The separator 31B is provided with a cooling water groove 34b, and the separator 31C is provided with a cooling water groove 33b on one surface and an oxidant gas supply groove 34a on the other surface.
Among such separators 31A, 31B, 31C, the separators 31A, 31B provided with the fuel supply groove 33a are the separators of the present invention, and are shown in FIG. 1 on the surface where the fuel supply groove 33a is formed. Such a resin layer 5 is formed, but is omitted in the illustrated example.

尚、セパレータ３１Ａの酸化剤ガス供給用溝部３４ａが形成された面に形成される樹脂層、および、セパレータ３１Ｂの冷却水用溝部３４ｂが形成された面に形成される樹脂層は、親水性を具備していないものであってよく、特にセパレータ３１Ａの酸化剤ガス供給用溝部３４ａが形成された面に形成される樹脂層は、撥水性を具備したものが好ましい。
また、燃料供給用溝部３３ａを備えていないセパレータ３１Ｃについては、親水性を具備していない樹脂層で被覆されて導電性と耐食性が付与されたセパレータであればよく、特にセパレータ３１Ｃの酸化剤ガス供給用溝部３４ａが形成された面に形成される樹脂層は、撥水性を具備したものが好ましい。 The resin layer formed on the surface of the separator 31A where the oxidant gas supply groove 34a is formed and the resin layer formed on the surface of the separator 31B where the cooling water groove 34b is formed are hydrophilic. The resin layer formed on the surface of the separator 31A on which the oxidant gas supply groove 34a is formed is preferably provided with water repellency.
The separator 31C that does not include the fuel supply groove 33a may be any separator that is coated with a resin layer that does not have hydrophilicity and is provided with conductivity and corrosion resistance. In particular, the oxidant gas of the separator 31C The resin layer formed on the surface on which the supply groove 34a is formed preferably has water repellency.

各セパレータ３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃと上記の高分子電解質膜２２の所定位置には、２個の燃料供給孔３５ａ，３５ｂ、２個の酸化剤ガス供給孔３６ａ，３６ｂ、２個の冷却水供給孔３７ａ，３７ｂが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ３１Ａの酸化剤ガス供給用溝部３４ａが形成されている面に、ＭＥＡ２１の空気極（酸素極）２８が当接し、セパレータ３１Ｂの燃料供給用溝部３３ａが形成されている面に、ＭＥＡ２１の燃料極（水素極）２５が当接するように、また、セパレータ３１Ｂの冷却水用溝部３４ｂが形成された面とセパレータ３１Ｃの冷却水用溝部３３ｂが形成された面とが当接するように、各セパレータ３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃと単位セルであるＭＥＡ２１が積層され、この繰り返しでダイレクトメタノール型燃料電池１１が構成されている。このように積層された状態で、上記の２個の燃料供給孔３５ａ，３５ｂはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、２個の酸化剤ガス供給孔３６ａ，３６ｂはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、２個の冷却水供給孔３７ａ，３７ｂはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。 Two fuel supply holes 35a, 35b, two oxidant gas supply holes 36a, 36b, and two cooling water supply holes are provided at predetermined positions of the separators 31A, 31B, 31C and the polymer electrolyte membrane 22. 37a and 37b are formed as through holes. The air electrode (oxygen electrode) 28 of the MEA 21 is in contact with the surface of the separator 31A where the oxidant gas supply groove 34a is formed, and the MEA 21 is formed on the surface of the separator 31B where the fuel supply groove 33a is formed. The fuel electrode (hydrogen electrode) 25 of the separator 31B is in contact with the surface of the separator 31B, and the surface of the separator 31C on which the cooling water groove 34b is formed is in contact with the surface of the separator 31C on which the cooling water groove 33b is formed. Each separator 31A, 31B, 31C and MEA 21 which is a unit cell are laminated, and the direct methanol fuel cell 11 is configured by repeating this. In the stacked state, the two fuel supply holes 35a and 35b form fuel gas supply passages penetrating in the stacking direction, and the two oxidant gas supply holes 36a and 36b are stacked. An oxidant gas supply passage penetrating the method is formed, and the two cooling water supply holes 37a and 37b each form a cooling water supply passage penetrating in the stacking direction.
The above-described embodiments of the separator of the present invention are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
金属板材として、厚み４．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このステンレス板の両面に、感光材料（カゼインと重クロム酸アンモニウムとの混合物）をディップコート法により塗布して厚み２０μｍの塗膜を形成し、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により６０秒間照射）、現像（４０℃温水をスプレー）してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介してステンレス板の両面から７０℃に加熱した塩化第二鉄溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、８０℃の苛性ソーダ水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．５ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅１００ｍｍ、ピッチ５０ｍｍで蛇行した長さ１０００ｍｍの溝部を備えた金属基体を得た。 Next, the present invention will be described in more detail by showing specific examples.
[Example 1]
A stainless steel plate (SUS304) having a thickness of 4.5 mm was prepared as a metal plate material, and the surface was degreased.
Next, a photosensitive material (a mixture of casein and ammonium dichromate) is applied to both surfaces of this stainless steel plate by a dip coating method to form a coating film having a thickness of 20 μm, and exposed through a photomask for groove formation. (Irradiated with a 5 kW mercury lamp for 60 seconds) and developed (sprayed with 40 ° C. hot water) to form a resist.
Next, a ferric chloride solution heated to 70 ° C. was sprayed from both sides of the stainless steel plate through the resist, and half-etching was performed to a predetermined depth. Thereafter, the resist was peeled off with an aqueous caustic soda solution at 80 ° C. and subjected to a cleaning treatment. Thus, a metal substrate having a substantially semicircular cross section having a width of 1 mm and a depth of 0.5 mm, and a groove portion having a length of 1000 mm meandering with a runout width of 100 mm and a pitch of 50 mm was obtained.

一方、以下のようにして、エポキシ電着液を調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。 On the other hand, an epoxy electrodeposition solution was prepared as follows.
First, 1000 parts by weight of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent 910) was dissolved in 463 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether while maintaining the temperature at 70 ° C. with stirring, and further 80.3 parts by weight of diethylamine was added to 100 parts. An amine epoxy adduct (A) was prepared by reacting at 2 ° C. for 2 hours.
Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. diisocyanate: NCO 13% non-volatile content 75% by weight) 875 parts by weight dibutyltin laurate 0.05 parts by weight and heated to 50 ° C., to this, 390 weights of 2-ethylhexanol After that, the mixture was reacted at 120 ° C. for 90 minutes. A component (B) obtained by diluting the obtained reaction product with 130 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether was obtained.

次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
次いで、上記のエポキシ電着液に、導電材料としてカーボンナノチューブ（昭和電工（株）製気相法炭素繊維ＶＧＣＦ）を樹脂固形分に対して６０重量％添加し分散させて電着液とした。 Next, the mixture consisting of 1000 parts by weight of the above-described amine epoxy adduct (A) and 400 parts by weight of component (B) is neutralized with 30 parts by weight of glacial acetic acid, and then diluted with 570 parts by weight of deionized water. A resin A having a nonvolatile content of 50% by weight was prepared. An epoxy electrodeposition solution was prepared by blending 200.2 parts by weight of this resin A (resin component 86.3 volumes), 583.3 parts by weight of deionized water, and 2.4 parts by weight of dibutyltin laurate.
Next, 60 wt% of carbon nanotubes (gas phase method carbon fiber VGCF manufactured by Showa Denko KK) as a conductive material was added to and dispersed in the above epoxy electrodeposition liquid to obtain an electrodeposition liquid.

上記の電着液を２０℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ホットプレート上で１５０℃、３分間乾燥し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の加熱硬化処理を施した。これにより、溝部を含めた金属基体上には、厚み１５μｍの樹脂層が形成された。次いで、この樹脂層に下記の条件でプラズマ表面処理を施してセパレータを得た。
（プラズマ表面処理の条件）
・放電電力：４００Ｗ（周波数１３．５６ＭＨｚ）
・酸素流量：５０ｃｃ／分（総ガス圧５０Ｐａ）
・処理時間：５分間 The above-mentioned electrodeposition liquid was kept at 20 ° C. and stirred, and the above-mentioned metal substrate was immersed therein, electrodeposition was performed at a gap of 40 mm and a voltage of 50 V for 1 minute, and the pulled-up metal substrate was washed with pure water. Thereafter, it was dried on a hot plate at 150 ° C. for 3 minutes, and further heat-cured at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result, a resin layer having a thickness of 15 μm was formed on the metal substrate including the groove. Next, a plasma surface treatment was performed on the resin layer under the following conditions to obtain a separator.
(Conditions for plasma surface treatment)
・ Discharge power: 400W (frequency 13.56MHz)
・ Oxygen flow rate: 50cc / min (total gas pressure 50Pa)
・ Processing time: 5 minutes

このように作製したセパレータの樹脂層における水の接触角を下記の条件で測定した結果、１０°であり、高い親水性を備えていることが確認された。
（水の接触角の測定方法）
常温常圧下で被測定物の表面に純水を滴下し、水滴の頂点の高さｈ、水滴の半径ａ
を直読する。固液界面・水平線と、液滴頂点を結ぶ線がなす角θBは、接触角θA
の半分の関係にあるため、θA＝２θB＝２arctan（ｈ／ａ）より、水の接触角を
測定する。
また、作製したセパレータを炭酸水（液温２０℃）中に浸漬して、３０ｍｍ四方の範囲における二酸化炭素の気泡の付着程度を観察した結果、気泡の付着は見られなかった。 As a result of measuring the contact angle of water in the resin layer of the separator thus prepared under the following conditions, it was 10 °, and it was confirmed that the separator had high hydrophilicity.
(Measurement method of water contact angle)
Pure water is dropped on the surface of the object to be measured under normal temperature and pressure, the height h of the top of the water drop, and the radius a
Read directly. The angle θB formed by the line connecting the solid-liquid interface / horizon and the top of the droplet is the contact angle θA
Therefore, the contact angle of water is measured from θA = 2θB = 2 arctan (h / a).
Moreover, as a result of immersing the produced separator in carbonated water (liquid temperature 20 ° C.) and observing the degree of carbon dioxide bubble adhesion in a 30 mm square range, no bubble adhesion was observed.

［実施例２］
実施例１と同様にして、溝部を備えた金属基体を作製した。
また、以下のようにして、親水性エポキシ電着液を調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエタノールアミン１１５．５重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1, a metal substrate having a groove was produced.
Further, a hydrophilic epoxy electrodeposition solution was prepared as follows.
First, 1000 parts by weight of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent 910) was dissolved in 463 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether while maintaining at 70 ° C. with stirring, and further, 115.5 parts by weight of diethanolamine was added and An amine epoxy adduct (A) was prepared by reacting at 2 ° C. for 2 hours.

また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。
次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部と脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合して親水性エポキシ電着液を調製した。 Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. diisocyanate: NCO 13% non-volatile content 75% by weight) 875 parts by weight dibutyltin laurate 0.05 parts by weight and heated to 50 ° C., to this, 390 weights of 2-ethylhexanol After that, the mixture was reacted at 120 ° C. for 90 minutes. A component (B) obtained by diluting the obtained product with 130 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether was obtained.
Next, the mixture consisting of 1000 parts by weight of the above-described amine epoxy adduct (A) and 400 parts by weight of component (B) is neutralized with 30 parts by weight of glacial acetic acid, and then diluted with 570 parts by weight of deionized water. A resin A having a nonvolatile content of 50% by weight was prepared. A hydrophilic epoxy electrodeposition solution was prepared by blending 200.2 parts by weight of this resin A, 583.3 parts by weight of deionized water, and 2.4 parts by weight of dibutyltin laurate.

次いで、上記の親水性エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンナノチューブ（昭和電工（株）製気相法炭素繊維ＶＧＣＦ）を樹脂固形分に対して６０重量％添加し分散させて、電着液とした。
次に、上記の電着液を２０℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ホットプレート上で１５０℃、３分間乾燥し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の加熱硬化処理を施した。これにより、溝部を含めた金属基体上には、厚み１５μｍの樹脂層が形成されてセパレータが得られた。
このセパレータの樹脂層における水の接触角を、実施例１と同様の条件で測定した結果、１５°であり、高い親水性を備えていることが確認された。
また、作製したセパレータを炭酸水（液温２０℃）中に浸漬して、実施例１と同様に二酸化炭素の気泡の付着程度を観察した結果、気泡の付着は見られなかった。 Subsequently, carbon nanotubes (vapor phase carbon fiber VGCF manufactured by Showa Denko KK) as a conductive material are added to and dispersed in the hydrophilic epoxy electrodeposition liquid, and the electrodeposition liquid is dispersed. It was.
Next, the electrodeposition solution is stirred at 20 ° C., the metal substrate is immersed in the electrodeposition solution, electrodeposition is performed at a gap of 40 mm and a voltage of 50 V for 1 minute, and the pulled metal substrate is washed with pure water. did. Thereafter, it was dried on a hot plate at 150 ° C. for 3 minutes, and further heat-cured at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result, a resin layer having a thickness of 15 μm was formed on the metal substrate including the groove portion to obtain a separator.
As a result of measuring the contact angle of water in the resin layer of this separator under the same conditions as in Example 1, it was confirmed that the contact angle was 15 ° and high hydrophilicity was provided.
Moreover, as a result of immersing the produced separator in carbonated water (liquid temperature 20 ° C.) and observing the degree of carbon dioxide bubble adhesion in the same manner as in Example 1, no bubble adhesion was observed.

［比較例］
樹脂層に対するプラズマ表面処理を施さない他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
このセパレータの樹脂層における水の接触角を、実施例１と同様の条件で測定した結果、４５°であり、親水性が極めて低いことが確認された。
また、作製したセパレータを炭酸水（液温２０℃）中に浸漬して、実施例１と同様に二酸化炭素の気泡の付着程度を観察した結果、複数個の気泡付着が見られた。 [Comparative example]
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma surface treatment was not performed on the resin layer.
The contact angle of water in the resin layer of this separator was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, it was confirmed that the contact angle was 45 ° and the hydrophilicity was extremely low.
Moreover, as a result of immersing the produced separator in carbonated water (liquid temperature 20 ° C.) and observing the degree of carbon dioxide bubble adhesion in the same manner as in Example 1, a plurality of bubble adhesions were observed.

上述の実施例では、セパレータの構造として、金属基体の少なくとも一方の面に溝部が形成されたセパレータとしているが、パッシブ型のダイレクトメタノール型燃料電池に使用される平面型のセパレータのように、複数の燃料供給用貫通口を有する集電部を平面に複数個配置して一体化した構造のセパレータについても、本発明を適用できる。つまり、燃料供給用溝部に替えて、上記の燃料供給用貫通口を有するセパレータの表面に電着により導電性の樹脂層を形成し、この樹脂層の表面を親水性とすることで、燃料極側の集電部に生成した炭酸ガスが付着することを未然に防止することができ、溝部を有するセパレータの場合と同様の効果を奏することができる。 In the above-described embodiment, the separator has a structure in which a groove is formed on at least one surface of the metal substrate. The present invention can also be applied to a separator having a structure in which a plurality of current collecting portions each having a fuel supply through-hole are arranged and integrated on a plane. In other words, instead of the fuel supply groove portion, a conductive resin layer is formed by electrodeposition on the surface of the separator having the fuel supply through hole, and the surface of the resin layer is made hydrophilic so that the fuel electrode It is possible to prevent the generated carbon dioxide from adhering to the current collecting portion on the side, and the same effects as in the case of the separator having the groove portion can be obtained.

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個積層したダイレクトメタノール型燃料電池の製造に適用することができる。 The present invention can be applied to the production of a direct methanol fuel cell in which a plurality of unit cells each having an electrode disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane are stacked.

本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing one embodiment of a separator for direct methanol fuel cells of the present invention. 本発明のセパレータの製造方法を、図１に示されるセパレータを例として説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing method of the separator of the present invention taking the separator shown in Drawing 1 as an example. 本発明のセパレータを使用したダイレクトメタノール型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。It is a partial block diagram for demonstrating an example of the direct methanol type fuel cell using the separator of this invention. 図３に示されるダイレクトメタノール型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the membrane electrode assembly which comprises the direct methanol type fuel cell shown by FIG. 図３に示されるダイレクトメタノール型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a state in which the separator and the membrane electrode assembly of the direct methanol fuel cell shown in FIG. 3 are separated from each other. 図３に示されるダイレクトメタノール型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図５とは異なった方向から示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view showing a state in which the separator and the membrane electrode assembly of the direct methanol fuel cell shown in FIG. 3 are separated from a direction different from FIG. 5.

Explanation of symbols

１…セパレータ
２…金属基体
３…溝部
５…樹脂層
１１…ダイレクトメタノール型燃料電池
２１…膜電極複合体（ＭＥＡ）
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Separator 2 ... Metal base | substrate 3 ... Groove part 5 ... Resin layer 11 ... Direct methanol type fuel cell 21 ... Membrane electrode assembly (MEA)
31A, 31B, 31C ... separator

Claims

A metal base, a groove formed on at least one surface of the metal base, and a resin layer formed by electrodeposition so as to cover the metal base, the resin layer containing a conductive material, A separator for a direct methanol fuel cell, characterized in that the surface is hydrophilic.

The separator for a direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the conductive material is at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals.

A metal substrate; a groove formed on at least one surface of the metal substrate; and a resin layer formed by electrolytic polymerization so as to cover the metal substrate, wherein the resin layer is a resin made of a conductive polymer. A separator for a direct methanol fuel cell, which contains a dopant for enhancing conductivity and has a hydrophilic surface.

A conductive polymer comprising a metal substrate, a groove formed on at least one surface of the metal substrate, and a resin layer formed so as to cover the metal substrate, the resin layer formed by electrolytic polymerization A first resin layer containing a dopant that enhances conductivity in a resin composed of a resin, and a second material that is formed by electrodeposition so as to cover the first resin layer, contains a conductive material, and has a hydrophilic surface. A separator for a direct methanol fuel cell, characterized by comprising a resin layer.

5. The direct methanol fuel cell separator according to claim 4, wherein the conductive material is at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals.

6. The direct methanol fuel cell for a direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the resin layer contains at least one of an OH group, a COOH group, and an NH ₂ group as a group that exhibits hydrophilicity. Separator.

The direct methanol fuel cell separator according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin layer has a thickness in a range of 0.1 to 100 µm.