JP2007165078A - 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともリチウムイオンの充放電が可能な含ケイ素粒子を活物質に用いた負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する負極およびこれを用いた電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子１１とカーボンナノファイバ１２と触媒元素１３とからなる複合負極活物質１４と含アクリル基高分子である第１結着剤１５と粘着性ゴム粒子である第２結着剤１６とを含み集電体１Ａ上に設けられた合剤層とを有する。第１結着剤１５は含ケイ素粒子１１と集電体１Ａに結着し、第２結着剤１６はカーボンナノファイバ１２同士に結着している。
【選択図】図２

Description

本発明は非水電解質二次電池用負極に関し、より詳しくは含ケイ素粒子を活物質核とする複合負極活物質を用いた負極を長寿命化する技術に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。

しかしながら、これらの材料を負極活物質に用いて充放電サイクルを繰り返すと、充放電に伴う活物質粒子の体積変化が起こる。この体積変化により活物質粒子は微紛化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、十分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られない。

そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子を核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質粒子の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。この技術をベースに、結着剤を適正に組み合わせる技術を活用することにより、高容量で機能性の高い負極を構成できると考えられる（例えば、特許文献２）。
特開２００４−３４９０５６号公報 特開平１１−３５４１２６号公報

しかし特許文献２のように単に複数種の結着剤を配合するだけでは、特許文献１に示すような複合負極活物質が膨張収縮した際に、負極集電体から合剤層が脱離しようとする応力を抑えることができない。これは含ケイ素粒子の表面物性と炭素繊維の表面物性とが異なるためであると考えられる。これらの表面物性を無視して結着剤を単に複数種混ぜただけでは、負極の結着力が十分ではない。

本発明は、合剤層内における複合負極活物質同士の結着力を維持しつつ、合剤層と集電体との結着力も維持することで負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、複合負極活物質と第１結着剤と第２結着剤とを含み集電体上に設けられた合剤層とを有する。複合負極活物質は、少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と触媒元素とからなる。ＣＮＦは、含ケイ素粒子の表面に付着されている。この触媒元素は銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ＣＮＦの成長を促進する。第１結着剤は含アクリル基高分子である。第２結着剤は粘着性ゴム粒子である。そして第１結着剤は含ケイ素粒子と集電体に結着し、第２結着剤はカーボンナノファイバ同士に結着している。第１結着剤は含ケイ素粒子と親和性が高く、第２結着剤はＣＮＦと親和性が高い。また集電体は含ケイ素粒子と同じく含アクリル基高分子と親和性が高い。そのためＣＮＦを含む複合負極活物質どうしは第２結着剤により接合し、複合負極活物質と集電体とは第１結着剤による化学結合を橋渡しに接合する。これにより合剤層内および合剤層と集電体との接合が強固になり、含ケイ素粒子が充放電に伴って膨張・収縮しても合剤層内および合剤層と集電体との間の構造が保たれ、結果としてサイクル特性が向上する。

本発明はさらに、上述の複合負極活物質を含む負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

第１の発明は、集電体と、複合負極活物質と第１結着剤と第２結着剤とを含み集電体上に設けられた合剤層とを有する非水電解質二次電池用負極である。複合負極活物質は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能な含ケイ素粒子とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と触媒元素とからなる。ＣＮＦは、含ケイ素粒子の表面に付着されている。この触媒元素は銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ＣＮＦの成長を促進する。第１結着剤は含アクリル基高分子である。第２結着剤は粘着性ゴム粒子である。そして第１結着剤は含ケイ素粒子と集電体に結着し、第２結着剤はカーボンナノファイバ同士に結着している。第１結着剤は含ケイ素粒子と親和性が高く、第２結着剤はＣＮＦと親和性が高い。また集電体は含ケイ素粒子と同じく含アクリル基高分子と親和性が高い。そのためＣＮＦを含む複合負極活物質どうしは第２結着剤により接合し、複合負極活物質と集電体とは第１結着剤による化学結合を橋渡しに接合する。これにより合剤層内および合剤層と集電体との接合が強固になり、含ケイ素粒子が充放電に伴って膨張・収縮しても合剤層内および合剤層と集電体との間の構造が保たれ、結果としてサイクル特性が向上する。

第２の発明は、第１の発明において集電体の表面を粗面化した非水電解質二次電池用負極である。集電体の表面を粗面化することにより、集電体と親和性の高い第１結着剤が吸着する集電体面積が増し、結着性をより高めてサイクル特性を向上させることができる。

第３の発明は、第１の発明において第１結着剤の含有量を集電体近傍において高めた非水電解質二次電池用負極である。含ケイ素粒子を活物質核とする複合負極活物質は充放電時の膨張収縮が大きいので、最も顕著な劣化モードは集電体からの合剤層の脱落である。これを防ぐためには、集電体との親和性が高い第１結着剤の含有量を集電体の近傍において高くするのが望ましい。

第４の発明は、第１の発明において集電体と合剤層との間に、合剤層よりも第１結着剤の含有量の多い結着層をさらに設けた非水電解質二次電池用負極である。このように合剤層を結着層により集電体に貼り付けることにより、含ケイ素粒子と集電体との接合がより確実になる。

第５の発明は、第１の発明において第１結着剤の含有量を含ケイ素粒子１００重量部に対し１重量部以上、３０重量部以下、第２結着剤の含有量をカーボンナノファイバ１００重量部に対し３重量部以上、８０重量部以下とした非水電解質二次電池用負極である。このような範囲に結着剤の添加量を規定することにより、サイクル特性と高負荷放電特性とを両立する非水電解質二次電池が得られる。

第６の発明は、上記いずれかの非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。

（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極を評価するためのモデルセルの構造を示す透視平面図、図１（ｂ）は、同Ａ−Ａ線における断面図、図２は集電体近傍における合剤層の構造を示す模式図である。

図１に示す負極１は、集電体１Ａ上に設けられ、集電体１Ａと導通する合剤層１Ｂを有する。合剤層１Ｂは、図２に示すように少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子１１と、含ケイ素粒子１１に付着したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）１２とを有する複合負極活物質１４を含む。ＣＮＦ１２は、含ケイ素粒子１１の表面に担持された触媒元素１３を核として成長して形成されている。触媒元素１３は銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ＣＮＦ１２の成長を促進する。合剤層１Ｂはさらに含アクリル基高分子からなる第１結着剤１５と粘着性ゴム粒子からなる第２結着剤１６とを含む。第１結着剤１５は含ケイ素粒子１１と集電体１Ａとを結着し、第２結着剤１６はＣＮＦ１２同士を結着させている。

金属リチウム製の対極２は、セパレータ３を介して負極１に対向して配置されている。また、対極２のセパレータ３の反対側には集電体２Ａが接合されている。ラミネート袋４はこれらを収納している。またラミネート袋４内は、非水電解質５で満たされて密閉されている。集電体１Ａ、２Ａには外部に取り出されたリード１Ｃ、２Ｃが接続されている。リード１Ｃ、２Ｃはそれぞれ、ラミネート袋４の開口部に設けられた変性ポリプロピレンフィルム７により熱溶着されている。これによりラミネート袋４は密閉されている。

次に、複合負極活物質１４について詳細に説明する。含ケイ素粒子１１には、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５、より好ましくは０．３≦ｘ≦１．３）、もしくはこれらいずれかの材料にＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した、Ｓｉを少なくとも含む合金や化合物、あるいは固溶体などが適用できる。これらは単独で含ケイ素粒子１１を構成してもよく、複数種が同時に含ケイ素粒子１１を構成してもよい。複数種が同時に含ケイ素粒子１１を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。このように含ケイ素粒子１１はＳｉの単体と、Ｓｉを含む合金と、Ｓｉを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む。含ケイ素粒子１１の粒子形状あるいは種類、膨張収縮の大きさには特に限定はないが、この中でも、ＳｉＯ_ｘが、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。

ＣＮＦ１２は、その成長の開始時点となる含ケイ素粒子１１の表面において含ケイ素粒子１１と付着している。すなわち、ＣＮＦ１２は、樹脂からなる結着剤を介さずに、含ケイ素粒子１１の表面に直接付着している。また、ＣＮＦ１２は成長形態により、少なくともその成長の開始時点となる一端において、含ケイ素粒子１１の表面と化学結合している場合もある。そのため電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。したがって、良好な充放電特性が期待できる。また、触媒元素１３によりＣＮＦ１２が含ケイ素粒子１１に結合している場合、ＣＮＦ１２が含ケイ素粒子１１から外れにくい。そのため、圧延負荷に対する負極１の耐性が向上する。

ＣＮＦ１２の成長が終了するまでの間、触媒元素１３が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素１３が含ケイ素粒子１１の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素１３は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、ＣＮＦ１２の成長終了後においては、触媒元素１３からなる金属粒子を酸化することが望ましい。

ＣＮＦ１２の繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦ１２の繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。ＣＮＦ１２の形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。ＣＮＦ１２は、成長する過程で触媒元素１３を自身の内部に取り込んでもよい。また、ＣＮＦ１２の繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。

触媒元素１３は、金属状態でＣＮＦ１２を成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素１３が金属状態で表面に露出した含ケイ素粒子１１を、ＣＮＦ１２の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、ＣＮＦ１２の成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素１３が存在しない場合には、ＣＮＦ１２は成長しない。

含ケイ素粒子１１の表面に触媒元素１３からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えばリチウムの吸蔵放出が可能な粒子の表面に金属粒子を担持させる方法などが好適である。

上記の方法で金属粒子を担持させる場合、固体の金属粒子を含ケイ素粒子１１と混合することも考えられるが、金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、含ケイ素粒子１１を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の含ケイ素粒子１１から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素１３からなる金属粒子を担持した含ケイ素粒子１１を得ることが可能である。

触媒元素１３からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、ＣＮＦ１２を成長させることが困難になったり、導電性に優れた負極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素１３からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。

上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。

一方、触媒元素１３を含む合金粒子を合成し、これを含ケイ素粒子１１として用いることもできる。この場合、Ｓｉと触媒元素１３との合金を、通常の合金製造法により合成する。Ｓｉ元素は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素１３からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。

触媒元素１３からなる金属粒子もしくは金属相は、含ケイ素粒子１１の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、ＣＮＦ１２を成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素１３からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素１３の凝集により、不均一で太い繊維径のＣＮＦ１２が成長するため、合剤層１Ｂ中の導電性や活物質密度の低下に繋がる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合負極活物質１４を高容量の負極材料とすることが困難となる。

次に、含ケイ素粒子１１とＣＮＦ１２と触媒元素１３とから構成された複合負極活物質１４の製造方法について述べる。この製造方法は以下の４つのステップで構成される。

（ａ）リチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子１１の少なくとも表層部に、ＣＮＦ１２の成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素１３を設けるステップ。

（ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、含ケイ素粒子１１の表面に、ＣＮＦ１２を成長させるステップ。

（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、ＣＮＦ１２が付着した含ケイ素粒子１１を４００℃以上１６００℃以下で焼成するステップ。

（ｄ）ＣＮＦ１２が付着した含ケイ素粒子１１を解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３以下に調整するステップ。

ステップ（ｃ）の後、さらに、大気中で複合負極活物質１４を１００℃以上４００℃以下で熱処理して触媒元素１３を酸化してもよい。１００℃以上４００℃以下の熱処理であれば、ＣＮＦ１２を酸化させずに触媒元素１３だけを酸化することが可能である。

ステップ（ａ）としては、含ケイ素粒子１１の表面に触媒元素１３からなる金属粒子を担持するステップ、触媒元素１３を含む含ケイ素粒子１１の表面を還元するステップ、Ｓｉ元素と触媒元素１３との合金粒子を合成するステップなどが挙げられる。ただしステップ（ａ）は上記に限られるものではない。

次に、ステップ（ｂ）において、含ケイ素粒子１１の表面にＣＮＦ１２を成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素１３を有する含ケイ素粒子１１を、ＣＮＦ１２の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入するとＣＮＦ１２の成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に含ケイ素粒子１１を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の高温になるまで昇温させる。その後、ＣＮＦ１２の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、ＣＮＦ１２の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進されＣＮＦ１２が生成し難くなる。

原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、２０％〜８０％が好適である。含ケイ素粒子１１の表面に金属状態の触媒元素１３が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素１３の還元とＣＮＦ１２の成長とを並行して進行させることができる。ＣＮＦ１２の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。

続いて、ステップ（ｃ）にて、ＣＮＦ１２が付着した含ケイ素粒子１１を、不活性ガス雰囲気中にて４００℃以上１６００℃以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電時に進行する電解質５とＣＮＦ１２との不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、含ケイ素粒子１１の電気化学的活性相とＣＮＦ１２とが反応して活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、含ケイ素粒子１１の電気化学的活性相がＳｉである場合には、ＳｉとＣＮＦ１２とが反応して不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、含ケイ素粒子１１がＳｉの場合、焼成温度は１０００℃以上１６００℃以下が特に好ましい。なお、成長条件によってＣＮＦ１２の結晶性を高めることもできる。このようにＣＮＦ１２の結晶性が高い場合には電解質５とＣＮＦ１２との不可逆反応も抑制されるため、ステップ（ｃ）は必須ではない。

不活性ガス中で焼成後の複合負極活物質１４は、さらに触媒元素１３からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると成長させたＣＮＦ１２が燃焼してしまうことがある。

ステップ（ｄ）ではＣＮＦ１２が付着した焼成後の含ケイ素粒子１１を解砕する。このようにすることにより、充填性の良好な複合負極活物質１４が得られるため好ましい。ただし、解砕しなくてもタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい含ケイ素粒子を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。

次に、負極１の製造方法について説明する。前述のようにしてＣＮＦ１２を表面に付着させた含ケイ素粒子１１からなる複合負極活物質１４に第１結着剤１５、第２結着剤１６と溶媒とを混合し、負極合剤スラリーを調製する。

前述のように第１結着剤１５はアクリル基を含む高分子である。具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸やメタクリル酸エステルがある。この中で、カルボキシル基に含まれる水素と、金属間の水素結合による結着力の向上が見込まれる観点からポリアクリル酸やメタクリル酸がより好ましい。

第２結着剤１６は粘着性ゴム粒子である。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いることができる。特に、コアに弾性をもたせ、シェルに粘着性をもたせるよう設計されたコアシェル型変性ＳＢＲ（例えば日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ／商品名）がより好ましい。

溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいは水などが使用可能である。

得られたスラリーを、集電体１Ａの両面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、集電体１Ａ上に合剤層１Ｂを形成する。この際、乾燥条件を適切に調整することで第１結着剤１５が含ケイ素粒子１１と集電体１Ａに結着し、第２結着剤１６がＣＮＦ１２同士に結着している構造を得ることができる。具体的には、乾燥温度や乾燥風量を調整して乾燥させる。これによりマイグレーションする傾向のある第２結着剤１６が集電体１Ａ近傍よりむしろ合剤層１Ｂの比較的表面に近い側に多くなり、結果として第１結着剤１５が含ケイ素粒子１１と集電体１Ａとに結着した構造となる。

その後、ロール圧延して合剤層１Ｂの厚みを調整する。でき上がった帯状の負極連続体を所定の寸法に打ち抜くかまたは切断する。そして集電体１Ａの露出した部分にニッケルや銅のリード８を溶接などにより接続して負極１が完成する。

なお、集電体１Ａには、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。

非水電解質５には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には対極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。

非水電解質５の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質５に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。

さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質５は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。

ラミネート袋４は、アルミニウム箔などの金属箔の少なくとも片面にポリエチレンなどの熱溶融性樹脂フィルムをラミネートしたシートを袋状に成形して構成されている。内面の熱溶融性樹脂フィルム同士を熱溶着することで内部が密閉される。

前述のとおり図２に示すように、合剤層１Ｂは、複合負極活物質１４と含アクリル基高分子からなる第１結着剤１５と粘着性ゴム粒子からなる第２結着剤１６とを含む。第１結着剤１５は含ケイ素粒子１１と集電体１Ａとに結着し、第２結着剤１６はＣＮＦ１２同士に結着している。

結着剤として含アクリル基高分子からなる第１結着剤１５のみを用いた場合、含ケイ素粒子１１と集電体１Ａとは結着するが複合負極活物質１４同士は結着しにくい。そのため充放電に伴い合剤層１Ｂから複合負極活物質１４が脱落する場合がある。また結着剤として粘着性ゴム粒子からなる第２結着剤１６のみを添加した場合、ＣＮＦ１２を介して複合負極活物質１４同士は結着するが集電体１Ａとは結着しにくい。そのため充放電に伴い合剤層１Ｂの大半が集電体１Ａから剥れてしまう。また単純に第１結着剤１５と第２結着剤１６とを混合し、合剤層１Ｂ中に均一に分散（配分）しても、各結着剤の特性が充分に発揮されず、やはり充放電に伴い合剤層１Ｂの大半が集電体１Ａから剥れてしまう。したがって、第１結着剤１５を含ケイ素粒子１１と集電体１Ａに結着させ、第２結着剤１６をＣＮＦ１２に結着させる構成を構築することが必要である。

なお集電体１Ａの表面を粗面化することが好ましい。これにより、集電体１Ａと親和性の高い第１結着剤１５が集電体１Ａに吸着する面積が増し、結着性がより高まってサイクル特性が向上する。粗面化処理としては、サンドブラスト法や、高電流密度でのメッキ、化学エッチングを行って粗面性を高める方法などを挙げることができる。なおここでいう粗面とは、表面粗さＲａが１μｍ以上、５μｍ以下であることを指す。

また合剤層１Ｂにおいて、第１結着剤１５の含有量を集電体１Ａ近傍において高めておくことが好ましい。含ケイ素粒子１１を活物質核とする複合負極活物質１４は充放電時の膨張収縮が大きいので、最も顕著な劣化モードは集電体１Ａからの合剤層１Ｂの脱落である。これを防ぐためには、集電体１Ａとの親和性が高い第１結着剤１５の含有量を集電体１Ａの近傍において高くするのが望ましい。具体的には、第１結着剤１５の含有量が異なる数種の負極合剤スラリーを準備し、この含有量が高いスラリーから順に塗布する方法が挙げられる。

あるいは、図３の断面図に示すように集電体１Ａと合剤層１Ｂとの間に、合剤層１Ｂよりも第１結着剤１５の含有量の多い結着層２０をさらに設けてもよい。結着層２０にはアセチレンブラック等の導電性物質を含ませるのが、導電性確保の観点から好ましい。具体的には第１結着剤１５を分散した溶剤中に導電性物質を投入して攪拌し、スラリー化した後、集電体１Ａに塗布することにより結着層２０を作製することができる。そして結着層２０の上に負極合剤スラリーを塗布、乾燥することで合剤層１Ｂを作製する。なお、この後、負極１を圧延すると合剤層１Ｂ中の成分である複合負極活物質が一部結着層２０に移動して両層の境界が不明確になる。この状態は前述の第１結着剤１５の含有量が集電体１Ａ近傍において高くなっている状態と類似している。このようにいずれの構成でも、含ケイ素粒子１１と集電体１Ａとの接合がより確実になる。

なお、第１結着剤１５の含有量が含ケイ素粒子１１の１００重量部に対し１重量部未満の場合、充放電（膨張収縮）の繰り返しにより合剤層１Ｂと集電体１Ａとの間の結着性が低下して合剤層１Ｂが脱落する。すなわちサイクル特性が低下する。一方、第１結着剤１５の含有量が含ケイ素粒子１１の１００重量部に対し３０重量部を超える場合、第１結着剤１５が含ケイ素粒子１１を過度に被覆することによってイオン伝導性が低下し、高負荷放電特性が低下する。したがって、第１結着剤１５の含有量は含ケイ素粒子１００重量部に対し１重量部以上、３０重量部以下であることが好ましい。

また、第２結着剤１６の含有量がＣＮＦ１２の１００重量部に対し３重量部未満の場合、充放電（膨張収縮）の繰り返しにより合剤層１Ｂ内の結着性が低下して複合負極活物質１４が合剤層１Ｂから脱落する。すなわちサイクル特性が低下する。一方、第２結着剤１６の含有量がＣＮＦ１２の１００重量部に対し８０重量部を超える場合、第２結着剤１６がＣＮＦ１２を過度に被覆することによって導電性が低下し、サイクル特性が低下する。したがって、第２結着剤１６の含有量はＣＮＦ１２の１００重量部に対し３重量部以上、８０重量部以下であることが好ましい。このような範囲に結着剤の添加量を規定することにより、サイクル特性と高負荷放電特性とを両立する非水電解質二次電池が得られる。

次に、具体的な実験とその結果を用い本発明の効果について説明する。まずサンプル１の作製手順について説明する。硝酸鉄９水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を、粉砕、分級して平均粒径１０μｍ以下にした酸化ケイ素（ＳｉＯ）と混合した。ここで用いたＳｉＯを重量分析法（ＪＩＳ Ｚ２６１３）に準じて解析したところ、Ｏ／Ｓｉ比はモル比で１．０１であった。このＳｉＯ粒子と溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、ＳｉＯ粒子の表面に硝酸鉄を担持させた。

次に、硝酸鉄を担持したＳｉＯ粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後ヘリウムガスを水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスに置換し、５００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長５０μｍのプレート状のＣＮＦ１２を成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させ、複合負極活物質１４を得た。成長したＣＮＦ１２の量は、ＳｉＯ粒子１００重量部あたり２５重量部であった。

次に負極１の作製について説明する。複合負極活物質１４の１００重量部と、第１結着剤１５としてポリアクリル酸（平均分子量１５万）１％水溶液を固形分で１０重量部、第２結着剤１６として日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ（商品名）を固形分で１０重量部）、蒸留水２００重量部を均一となるように混合分散し、負極合剤スラリーを作製した。ここで、第１結着剤１５の添加量はＳｉＯの１００重量部に対し１３．３重量部であり、第２結着剤１６の添加量はＣＮＦ１２の１００重量部に対し４０重量部である。

このようにして調製した負極合剤スラリーを、集電体１Ａである厚さ１４μｍの銅（Ｃｕ）箔に、乾燥後の極板厚みが１００μｍとなるように塗布乾燥し、一辺１１ｍｍの正方形に打ち抜き負極１とした。

得られた負極１を、厚さ３００μｍ、一辺１３ｍｍの金属リチウムを対極２とし、厚さ２０μｍ、多孔度約４０％のポリエチレン微多孔膜をセパレータ３に用いて平板のテストセルを構成し、ラミネート袋４に挿入した。非水電解質５としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：３：３）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させた溶液を注入した後にラミネート袋４を封口した。このモデルセルの理論容量は５ｍＡｈである。

サンプル２〜７の作製では、サンプル１の作製において第１結着剤１５であるポリアクリル酸の添加量を複合負極活物質１４の１００重量部に対し固形分で０．４、０．７、３．８、１５、２２．５、２８重量部とした。これ以外は、サンプル１と同様にしてモデルセルを作製した。サンプル２〜７においてＳｉＯの１００重量部に対する第１結着剤１５の添加量はそれぞれ０．５、１、５、２０、３０、３７．３重量部である。

サンプル８〜１３の作製では、サンプル１の作製において第２結着剤１６であるＢＭ−４００Ｂの添加量を複合負極活物質１４の１００重量部に対し固形分で０．４、０．８、２．５、１５、２０および２４重量部とした。これ以外は、サンプル１と同様にしてモデルセルを作製した。サンプル８〜１３においてＣＮＦ１２の１００重量部に対する第２結着剤１６の添加量はそれぞれ３、１０、６０、８０および９６重量部である。

サンプル１４の作製では、サンプル１の作製におけるＳｉＯの表面にＣＮＦ１２を成長させる工程において反応時間を８０分とした。これによりＣＮＦ１２の量をＳｉＯの１００重量部あたり３０重量部とした。得られた複合負極活物質１４の１００重量部に対し第１結着剤１５であるポリアクリル酸を固形分で９．５重量部、第２結着剤１６であるＢＭ−４００Ｂを固形分で９．５重量部添加した。これらの条件以外は、サンプル１と同様にしてモデルセルを作製した。ＳｉＯの１００重量部に対する第１結着剤１５の添加量は１３．６重量部、ＣＮＦ１２の１００重量部に対し第２結着剤１６の添加量は３１．７重量部である。

サンプル１５の作製では、サンプル１の作製において集電体１Ａである銅箔をサンドブラスト処理し、０．１μｍであった表面粗さＲａを１μｍとなるように粗面化した。これ以外は、サンプル１と同様にしてモデルセルを作製した。

サンプル１６の作製では、２種類の負極合剤スラリーを用意した。すなわち第１結着剤１５であるポリアクリル酸の添加量を複合負極活物質１４の１００重量部に対し固形分で０．７重量部とし、これ以外はサンプル１の負極合剤スラリーと同様にして第１スラリーを調製した。第１結着剤１５の添加量は、ＳｉＯの１００重量部に対し１重量部である。一方、ポリアクリル酸の添加量を複合負極活物質１４の１００重量部に対し固形分で２２．４重量部とし、これ以外はサンプル１の負極合剤スラリーと同様にして第２スラリーを調製した。第１結着剤１５の添加量は、ＳｉＯの１００重量部に対し３０重量部である。集電体１Ａである銅箔の上にまず第２スラリーを４３μｍの厚みとなるように塗布して下層を形成し、その上に第１スラリーを４３μｍの厚みとなるように塗布して上層を形成した。これ以外はサンプル１と同様にしてモデルセルを作製した。

サンプル１７の作製では、合剤層１Ｂの形成に先立ち、集電体１Ａ上に結着層２０を形成した。結着層２０は、アセチレンブラック１００重量部に対し第１結着剤であるポリアクリル酸を固形分で２０重量部投入し、蒸留水を溶媒として第３スラリーを作製した。この第３スラリーを集電体１Ａである銅箔の上に厚みが５μｍとなるように塗布した後、サンプル１と同様のスラリーを塗布乾燥した。これ以外は、サンプル１と同様にしてモデルセルを作製した。

以上のように作製した各テストセルに関し、０．１ＣｍＡの充放電電流で初回充電容量と初回放電容量とを測定した。得られた放電容量を合剤層１Ｂの単位体積（１ｃｍ^３）あたりに換算して放電容量密度を算出した。なお、充電は極間の電圧が０Ｖになるまで行い、放電は１．５Ｖになるまで行った。ここで０．１ＣｍＡとは、電池設計容量を１０時間で除した電流値を意味する。

次に作製した各テストセルの高負荷特性を評価した。各テストセルを０．１ＣｍＡの電流で充電後、０．５ＣｍＡの電流で放電し、０．５ＣｍＡでの放電容量を測定した。得られた放電容量を、０．１ＣｍＡでの放電容量で除して容量維持率を求め、高負荷特性の指標とした。

最後に充放電サイクル特性を評価した。初回容量測定と同じ条件で充放電を繰り返した。各充放電の間の休止時間は２０分とした。各モデルセルを５サイクル後に放電状態で分解し、合剤層１Ｂの剥離または脱離の状態を観察した。また各モデルセルを初回放電容量に対して６０％になるまで充放電サイクルを繰り返した。そのときのサイクル数をサイクル特性の指標とした。

なお黒鉛を活物質に用いた負極を用いた場合を参考に、容量維持率は６０％以上を評価における基準とした。またサイクル数は実用性を考慮し、５０サイクル以上を評価における基準とした。各サンプルの構成と、上記各評価の結果とを（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、サンプル１およびサンプル３〜６、サンプル９〜１２、サンプル１４，１５、１６、１７は高負荷放電特性、サイクル特性とも良好な結果が得られた。

第１結着剤１５の含有量がＳｉＯの１００重量部に対し１重量部未満のサンプル２の場合、サイクル特性が低い。また充放電（膨張収縮）の繰り返しによって合剤層１Ｂと集電体１Ａとの間の結着性が低下して合剤層１Ｂが脱落している様子が観察された。一方、第１結着剤１５の含有量がＳｉＯの１００重量部に対し３０重量部を超えるサンプル７の場合、高負荷放電特性が低い。これは、第１結着剤１５が含ケイ素粒子１１を過度に被覆することによってイオン伝導性が低下したためと考えられる。

また第２結着剤１６の含有量がＣＮＦ１２の１００重量部に対し３重量部未満のサンプル８の場合もサイクル特性が低い。また充放電（膨張収縮）の繰り返しにより合剤層１Ｂ内の結着性が低下して複合負極活物質１４が脱落している様子が観察された。一方、第２結着剤１６の含有量がＣＮＦ１２の１００重量部に対し８０重量部を超えるサンプル１３の場合もレート特性が低い。これは第２結着剤１６がＣＮＦ１２を過度に被覆することによって導電性が低下したためと考えられる。

これらのサンプルに対し、結着剤の添加量が適正範囲であったサンプル１およびサンプル３〜６、サンプル９〜１２は、サイクル特性および高負荷放電特性が良好であった。中でも第１結着剤１５の含有量がＳｉＯの１００重量部に対し５重量部以上２０重量部以下であり、かつ第２結着剤１６子の含有量がＣＮＦ１２の１００重量部に対し１０重量部以上６０重量部以下であるサンプル１、４、５、１０および１１は、特に良好な特性バランスを示した。

集電体１Ａの表面を粗面化したサンプル１５は、集電体１Ａと親和性の高い第１結着剤１５が吸着する集電体面積が増したので、結着性をより高めることができサイクル特性がさらに向上した。

サンプル１６では集電体１Ａとの親和性が第１結着剤１５の含有量を集電体１Ａの近傍において高くしている。その結果、ＳｉＯの激しい膨張収縮による合剤層１Ｂの集電体１Ａからの脱落が大幅に低減され、サイクル特性がさらに向上した。

サンプル１７では集電体１Ａの上に第１結着剤１５を含む結着層２０を設け、合剤層１Ｂを集電体１Ａに貼り付けた。その結果、サンプル１６と同様にサイクル特性がさらに向上した。

なお、サンプル１４では、複合負極活物質１４において含ケイ素粒子１１であるＳｉＯとＣＮＦ１２との組成を変えている。この場合もＳｉＯに対する第１結着剤１５の添加量、およびＣＮＦ１２に対する第２結着剤１６の添加量を適正化することでサイクル特性と高負荷放電特性に優れた非水電解質二次電池用負極が得られた。

以上、図１に示したテストセルを用いた実験結果について説明したが、対極２として用いた金属リチウムの代わりに、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む合剤層を備えた正極を用いれば、ラミネートタイプの非水電解質二次電池が構成される。このような正極活物質は少なくとも放電時にリチウムイオンを還元し、かつ未充電状態においてリチウムイオンを含む。負極１が未充電状態においてリチウムを含まない構成では、このように正極にリチウムイオンを含む必要がある。このようにして構成された非水電解質二次電池においても前述のようにして構成された負極１を用いることで、良好な高負荷特性とサイクル特性とを兼ね備えた電池が得られる。

正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極に用いる導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また正極に用いる結着剤としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極に用いる集電体やリードとしては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理してもよい。

また電池の構造も単板が対向するような上述の構造に限定されず、コイン型電池でも薄型長尺の正負極を用いた巻回型の円筒型電池や角型電池に適用しても同様の効果が得られる。コイン型電池の場合、必ずしも集電体１Ａは必要なく、外部端子を兼ねる鉄、ニッケルめっきされた鉄などの金属ケースの内面に直接合剤層１Ｂを設けてもよい。また、合剤スラリーのように湿式のプロセスを用いずに、粉体の結着剤と複合負極活物質とを混合し、この混合体をプレスして用いてもよい。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、高容量、高負荷特性を実現しつつ、サイクル特性の大幅に改善された非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後増大するリチウム電池の高エネルギー密度化に寄与する。

（ａ）本発明の実施の形態１におけるモデルセルの構成を示す透視平面図、（ｂ）同Ａ−Ａ線における断面図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の集電体近傍における合剤層の構造を示す模式断面図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の他の構成を示す断面図

符号の説明

１ 負極
１Ａ 集電体
１Ｂ 合剤層
１Ｃ リード
２ 対極
２Ａ 集電体
２Ｃ リード
３ セパレータ
４ ラミネート袋
５ 非水電解質
７ 変性ポリプロピレンフィルム
１１ 含ケイ素粒子
１２ カーボンナノファイバ
１３ 触媒元素
１４ 複合負極活物質
１５ 第１結着剤
１６ 第２結着剤
２０ 結着層

Claims (6)

1. 集電体と、
   少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子と、
   前記含ケイ素粒子の表面に付着されたカーボンナノファイバと、
   前記カーボンナノファイバの成長を促進し、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素とからなる複合負極活物質と、
   含アクリル基高分子からなる第１結着剤と、
   粘着性ゴム粒子からなる第２結着剤とを含み、前記集電体と導通させた合剤層とを備え、
   前記第１結着剤を前記含ケイ素粒子と前記集電体に結着させ、前記第２結着剤を前記カーボンナノファイバ同士に結着させた非水電解質二次電池用負極。
2. 前記集電体は表面が粗面化されている請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記合剤層中において、前記第１結着剤の含有量を前記集電体の近傍において他の部位よりも高くした請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記集電体と前記合剤層との間に、前記合剤層よりも前記第１結着剤の含有量の多い結着層をさらに設けた請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記第１結着剤の含有量を前記含ケイ素粒子１００重量部に対し１重量部以上、３０重量部以下、前記第２結着剤の含有量を前記カーボンナノファイバ１００重量部に対し３重量部以上、８０重量部以下とした請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。

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