JP2007039791A - リフレクタ、それを備えた加熱用るつぼおよび放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度であって高画質の放射線再生画像を与える放射線像変換パネルを製造する方法において有利に用いることのできる、るつぼ内部の温度の均一化に有効な加熱用るつぼおよび加熱用るつぼ組体を提供する。
【解決手段】通電により発熱する加熱用るつぼの周囲を覆う形状を有する絶縁性材料からなるリフレクタ、および該加熱用るつぼと該レフレクタとからなる加熱用るつぼ組体。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体物質の溶融や蒸発に用いられる加熱用るつぼのリフレクタ、加熱用るつぼとリフレクタとからなる加熱用るつぼ組体、並びにそれを用いて、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルを製造する方法に関するものである。

従来より、熱を反射して遮断する金属板等からなるリフレクタを高温加熱装置に配置して、その熱効率を高めることが行われている。例えば、特許文献１には、高温真空加熱炉の内部にヒータの上部、下部および側部を取り囲むように複数のリフレクタを配置することが記載されている。リフレクタには、タンタル（Ｔａ）やモリブデン（Ｍｏ）等の高融点材料が用いられている。特許文献２には、金属箔を石英板で挟み込んだ構造のシート状のリフレクタが開示されている。さらに、リフレクタ材料としてセラミックスを使用することも知られている。

一方、固体物質を溶融したり、蒸発させるのにるつぼは日常的に使用されている。例えば、抵抗加熱方式による蒸着法では、直接発熱するるつぼを用いて、るつぼに直接通電することにより蒸発源を加熱して蒸発させることが行われている。

蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）においても、蒸着法を利用して基板上に蛍光体を堆積させてパネルを製造することが提案されている。蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）は、Ｘ線等の放射線の照射により放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線等の電磁波（励起光）の照射により蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する。広く実用化されている放射線画像記録再生方法は、蓄積性蛍光体のこの性質を利用するものであり、放射線像変換パネルに被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光等の励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなる。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層を化学的な変質や物理的な衝撃から保護するために、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられている。蛍光体層を蒸着法により形成すると、蛍光体のみからなる柱状結晶構造の蛍光体層が得られる。蛍光体の柱状結晶間には空隙が存在するため、上記方法の実施に際して励起光の進入効率や発光光の取出し効率が上がって、パネルは高感度となり、また励起光の平面方向への散乱が抑制されるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。

特開平６−１２４９５５号公報 特開２０００−１５０３９６号公報

蒸着法により放射線像変換パネルの蛍光体層を形成する際に、蒸着装置内に設置した抵抗加熱用るつぼの内部で温度分布が生じることが問題となっている。るつぼに蒸発源を充填して加熱したときにるつぼの内部温度差が大きくなると、蒸発源が加熱により蒸発して蒸発流を形成する以外に、温度の高い箇所で突沸が生じる。突沸の発生によって柱状結晶が乱され、形成された蛍光体の蒸着膜は柱状性が低下したり、表面性が低下することになる。このような蛍光体層を有するパネルを用いて放射線画像を得ると、画像上には点欠陥が多数生じてしまう。

また、加熱したるつぼからの輻射熱によって、基板の温度が所定の温度以上に上昇しがちであることも問題になっている。基板温度が高過ぎても柱状性が低下して、発光量などの発光特性が低下することになる。さらに、多元蒸着あるいは蒸着膜の膜厚を均一にするために複数のるつぼを並列した場合には、るつぼ自体が周りのるつぼからの輻射熱によって影響を受けるという問題もある。

従って、本発明は、加熱用るつぼの輻射熱を遮断し、閉じ込めることにより、るつぼ内部の温度を均一にすることができる加熱用るつぼ用リフレクタを提供することにある。また、本発明は、るつぼ内部の温度を均一にすることができる加熱用るつぼ組体を提供することにもある。さらに、本発明は、突沸の発生を有効に防止することにより、高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを製造する方法を提供することにもある。

本発明者は、上述した問題について検討を重ねた結果、絶縁性材料からなるリフレクタを通電可能で直接加熱型のるつぼを覆うような形状にして、るつぼに着脱可能に付設することによって、るつぼ内部の温度分布を解消できること、同時に基板や他のるつぼへの輻射熱の影響を抑制できることを見い出し、本発明に到達したものである。

本発明は、通電により発熱する加熱用るつぼの周囲を覆う形状を有する絶縁性材料からなる発熱性るつぼ用リフレクタにある。

本発明はまた、通電により発熱する加熱用るつぼ、および該るつぼの周囲を覆う形状を有する絶縁性材料からなるリフレクタから構成される加熱用るつぼ組体にもある。

さらに、本発明は、蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着堆積させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、上記のリフレクタが付設された加熱用るつぼに該蒸発源を充填して蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にもある。

本発明の加熱用るつぼに用いるリフレクタは、るつぼの周囲を覆う形状であるので、るつぼの輻射熱を遮断し、リフレクタの内側に閉じ込める機能を有する。これにより、るつぼ内部の温度分布が顕著に低減もしくは解消されて、蒸着過程で突沸の発生を有効に防止することができる。また、熱の遮断により、基板の温度上昇を防ぐことができる。さらに、複数のるつぼ間の熱干渉を抑えることができるので、各るつぼの蒸発量を制御するのが容易になり、均質な蒸着膜を形成することができる。るつぼが過熱されてこげるといったことがなく、るつぼの寿命が長くなる。加えて、熱の閉じ込めにより、蒸着装置のエネルギー効率を高めることができる。

このようなリフレクタが付設されたるつぼを使用して蒸着を行うことにより、感度が高く、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを製造することができる。

本発明の加熱るつぼ用リフレクタの好ましい態様は以下の通りである。
（１）絶縁性材料がセラミックスである。
（２）加熱用るつぼが、円筒形容器からなり、該容器の周面の一部に軸方向に沿って長尺状の開口部が設けられ、かつ両端面に通電部が設けられた構造を有し、そしてリフレクタが、るつぼの開口部を残して、るつぼの少なくとも周面の７０％以上を覆うようにされている。
（３）加熱用るつぼが更に、その両端面が、開口部を有する絶縁性材料からなる円形板により覆われている。
（４）リフレクタと加熱用るつぼとの距離が０．５乃至３０ｍｍの範囲にある。
（５）リフレクタの厚みが０．１乃至３０ｍｍの範囲にある。
（６）加熱用るつぼが、その開口部以外の外側面の９０％以上の領域にてリフレクタにより被覆されている。

本発明の加熱用るつぼ組体において、るつぼは、タンタル、モリブデン、タングステンおよびニオブからなる群より選ばれる少なくとも一種の高融点金属材料からなることが好ましい。

本発明の放射線像変換パネルの製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）二個以上の加熱用るつぼを用いる。
（２）真空度を０．１乃至１０Ｐａの範囲に維持して蒸着を行う。
（３）蛍光体が、下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
（４）基本組成式（Ｉ）においてＭ^IはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０^-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である。

Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ）

［ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］

以下に、本発明のリフレクタおよび加熱用るつぼ組体について、添付図面を参照しながら詳細に述べる。

図１は、本発明に係る加熱用るつぼの構成の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１の加熱用るつぼに装着可能な本発明のリフレクタの構成の一例を示す概略斜視図であり、そして図３は、図１の加熱用るつぼに図２のリフレクタが装着された状態を示す概略斜視図である。

図１において、本発明に係る加熱用るつぼ１０は、円筒形の容器からなり、そして容器の曲線をなす側面の上部には軸方向に沿って長尺状の開口部１１が設けられ、平面状の両側側面の中心にはそれぞれ電極に接続される通電部（端子）１２ａ、１２ｂが設けられた構造を有して、通電可能で直接加熱型のるつぼである。このような加熱用るつぼ１０は、一般には高融点金属材料からなり、それ自体がヒータとして機能する直接抵抗加熱用のるつぼである。高融点金属材料としては、例えばタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびニオブ（Ｎｂ）を挙げることができる。通電部（端子）１２ａ、１２ｂがそれぞれ電極に接続されて電流が流れることにより、円筒形容器１０全体が加熱される。また、開口部１１より加熱溶融または蒸発される試料が充填され、そして加熱によって溶融または蒸発した物質も開口部１１を介して放出される。

図２に示すように、本発明のリフレクタ２０は好ましくは、円筒形であって、周面（曲線をなす側面）の一部が軸方向に沿って欠け、また両側側部が開放された形状を有する。リフレクタ２０は、絶縁性材料からなり、絶縁性材料の例としてはセラミックスが挙げられ、その例としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシアに代表される酸化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムに代表される窒化物、炭化ケイ素に代表される炭化物を挙げることができる。これらのうちでも好ましいのはアルミナである。リフレクタの厚みは、一般には０．１乃至３０ｍｍの範囲にあり、好ましくは０．５乃至１０ｍｍの範囲にある。

本発明の加熱用るつぼ組体は、図１に示した加熱用るつぼと図２に示したリフレクタとの組合せから構成される。

リフレクタ２０の使用に際しては、図３に示すように、るつぼ１０の円筒形容器の外側に円筒形のリフレクタ２０を各々の軸方向を一致させ、かつ容器１０の開口部１１がリフレクタ２０の開放側面に挿入されるようにして装着する。これにより、るつぼ１０の周囲はリフレクタ２０により覆われる。るつぼ１０は、両端子１２ａ、１２ｂがそれぞれ電極３１、３２に接続されて固定される。一方、リフレクタ２０は、リフレクタ支え３３上に載置されて保持される。

るつぼ１０とリフレクタ２０との距離は、一般には０乃至５００ｍｍの範囲にある。熱を遮断する点からはリフレクタ２０がるつぼ１０に接触していないことが望ましく、その距離は好ましくは０．５乃至３０ｍｍの範囲にあり、更に好ましくは１乃至１０ｍｍの範囲にある。

あるいは、本発明のリフレクタは、図４に示すような構成であってもよい。図４は、本発明のリフレクタの別の構成例を示す概略斜視図である。図４において、リフレクタ４０は、一部が開放された円筒４１（図２の２０と同一）と、二枚の円形の板４２、４３とから構成される。円形板４２、４３の中心には、くり抜かれた開口部４４、４５がそれぞれ設けられている。るつぼ１０に円筒４１を前述したようにして装着した後、るつぼ１０の両側面に二枚の円形板４２、４３をそれぞれ矢印方向に装着して、端子１２ａ、１２ｂがそれぞれ開口部４４、４５より外に出るようにする。これにより、るつぼ１０の周囲全体がリフレクタ４０で覆われ、エネルギー効率をより一層高めることができる。この場合にも、るつぼ１０とリフレクタ４０の各構成部材との距離が上記の範囲内にあるようにする。
また、図４のリフレクタの改良版として、図５に示すリフレクタを用いることもできる。すなわち、図５のリフレクタは、図４のリフレクタに加えた、るつぼ開口部１１の長さ方向の両端部の延長領域に補助リフレクタ４６、４７を追加付設した構成を有する。このように、加熱るつぼ１０は、その開口部１１以外の領域全てにおいて、リフレクタを備えることにより、るつぼ全体の温度分布が均一となり、蒸着材の突沸などの好ましくない蒸発状態の発生がより効果的に抑制できる。すなわち、加熱用るつぼ外側表面の露出割合は可能な限り少ないことが望ましく、具体的には３０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。

なお、本発明において、加熱用るつぼおよびそれに装着されるリフレクタは、図１〜図５に示した構造に限定されるものではない。加熱用るつぼの外側形状に応じてそれに合致するようにリフレクタの形状も変えることができる。

次に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体である場合を例にとって添付図面を参照しながら詳細に述べる。

蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。

蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。

そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。

上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０^-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。Ｍ^Iとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、Ｍ^IＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。

また、基本組成式（II）：
Ｍ^IIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。

基本組成式（III）：
Ｍ^IIＳ：Ａ，Ｓｍ ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。

基本組成式（IV）：
Ｍ^IIIＯＸ：Ｃｅ ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。

ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ₄：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ₄、ＬｕＡｌＯ₃：Ｃｅ、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ₂等を挙げることができる。

多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。

蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。

付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ²⁺化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ²⁺を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ²⁺とＥｕ³⁺が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ₂を用いることが望ましい。

蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。

さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。

本発明においては、例えば図６に示すような直接抵抗加熱用るつぼを備えた蒸着装置を用いて、基板上に蛍光体の蒸着膜を形成することができる。

図６は、本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図６において、蒸着装置は、チャンバ５１、基板加熱ヒータ５２、基板保持部材５３、シャッタ５５、直接抵抗加熱用るつぼ５６、５７、ガス導入管５８、蒸着速度モニタ５９、真空計６０、ガス分析計６１、主排気バルブ６２、および補助排気バルブ６３から構成される。直接抵抗加熱用るつぼ５６、５７はそれぞれ、図１に示した構造を有し、そして図２に示したリフレクタが装着されて図３に示したように配置されている。

上記の二個の蒸発源５６ａ、５７ａをそれぞれ、図６の蒸着装置の直接抵抗加熱用るつぼ５６、５７に充填する。また、基板５４を基板保持部材５３に保持させて固定する。蒸発源５６ａ、５７ａと基板５４との距離は、一般には１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、蒸発源５６ａと５７ａとの間の距離は、一般には１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。装置のチャンバ５１内を主排気バルブ６２および補助排気バルブ６３により排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。特に好ましくは、チャンバ５１内を排気して１×１０^-5〜１×１０^-2Ｐａ程度の高真空度とした後、ガス導入管５８よりＡｒガス、Ｎｅガス、Ｎ₂ガスなどの不活性ガスを導入して不活性ガスの圧力を０．１〜１０Ｐａ、好ましくは０．１〜４Ｐａにする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。真空度は真空計６０にて検出され、ガス分圧はガス分析計６１にて検出される。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、ディフュージョンポンプ、クライオポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。

図６の装置において、必要に応じて、基板５４を基板加熱ヒータ５２により裏面から加熱してもよい。あるいは基板５４を冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。また、基板５４を直線方向に往復移動させてもよいし、あるいは自転及び／又は公転で回転させてもよい。

次に、直接抵抗加熱用るつぼ５６、５７に電極を介して電流を流すことにより蒸発源５６ａ、５７ａを加熱する。蒸発源が充分に加熱され蒸発し始めた段階でシャッタ５５を開く。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板５４の表面に堆積する。各蒸発源からの蒸発粒子の蒸着速度は、抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蒸着中、各成分の蒸着速度は蒸着速度モニタ５９により随時検出される。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。

本発明においては、図３に示したようにるつぼにリフレクタが装着されてるつぼの周囲が覆われているので、るつぼからの輻射熱がリフレクタで反射され、遮断され、そしてリフレクタの内側に有効に閉じ込められる。その結果、るつぼ内部の温度分布を顕著に低減もしくは解消することができ、よって突沸の発生を顕著に防止でき、柱状性の良好な蒸着膜を形成することができる。また、熱を遮断することにより、基板の温度上昇を防ぐことができる。さらに、二個のるつぼ間で熱干渉が相互に抑えられるので、各るつぼの蒸発量を制御することが容易になり、組成の均質な蒸着膜を得ることができる。るつぼが過熱されてこげるといったことがなく、るつぼ表面に蒸発物質が付着することもないので、るつぼの劣化が低減されてるつぼの寿命が長くなる。加えて、熱を閉じ込めることにより、蒸着装置のエネルギー効率を高めることができる。

なお、加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。

上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。

なお、本発明の製造方法およびそれを用いられる蒸着装置は、図６に示したような構成に限定されるものではない。例えば、二個の蒸発源からなる組を複数組配列してもよい。また、二元蒸着に限定されるものではなく、一元蒸着又は三元以上の蒸着であってもよい。一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。

このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。

なお、基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。

蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。

保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。

上述のようにして本発明に従う放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。

［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ₂）溶融物を用意した。ＥｕＢｒ₂溶融物は、酸化を防ぐために、ＥｕＢｒ₂粉末を白金るつぼに入れ、これを充分なハロゲン雰囲気としたチューブ炉にて８００℃に加熱して溶融したのち冷却して得た。各蒸発源中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ₂中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの蒸発源は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。

（２）蛍光体層の形成
支持体としてガラス基板（コーニング社製）を用いた。このガラス基板を、図６に示した蒸着装置内の基板保持部材５３に保持させた。上記ＣｓＢｒ蒸発源５６ａを直接抵抗加熱用るつぼ５６に、ＥｕＢｒ₂蒸発源５７ａを直接抵抗加熱用るつぼ５７にそれぞれ充填した。直接抵抗加熱用るつぼ５６、５７にはそれぞれ図３に示したようにアルミナ製のリフレクタ（厚み：５ｍｍ）が装着されていて（るつぼ表面露出割合：２５％）、各るつぼとリフレクタとの距離は約２〜７ｍｍの範囲内であった。各蒸発源５６ａ、５７ａと基板５４との間の距離は１５０ｍｍとした。次に、主排気バルブ６２を開いてチャンバ５１内を排気して１×１０^-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。更に、水分除去のために水分排気用クライオポンプを使用した。排気を主排気バルブ６２から補助排気バルブ６３に切り換え、ガス導入管５８よりチャンバ５１内にＡｒガスを導入して０．８Ｐａの真空度とした後、プラズマ発生装置（イオン銃、図示なし）によりＡｒプラズマを発生させて基板表面の洗浄を行った。その後、排気を主排気バルブ６２に切り換えて１×１０^-3Ｐａの真空度まで排気し、そして再度排気を補助排気バルブ６３に切り換え、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。シャッタ５５を閉じた状態でるつぼ５６、５７に抵抗電流を流して各蒸発源を加熱し、まずＣｓＢｒ蒸発源側のシャッタ５５だけを開いて、基板５４の表面にＣｓＢｒ蛍光体母体を堆積させて被覆層を形成した。その３分後に、ＥｕＢｒ₂蒸発源側のシャッタ５５も開いて、被覆層上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は２０μｍ／分の速度で行った。また、るつぼ５６、５７の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、チャンバ５１内を大気圧に戻し、装置から基板５４を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の輝尽性蛍光体層（層厚：７００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。このようにして、共蒸着により支持体と輝尽性蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。なお、加熱操作時にるつぼ内の二箇所以上にて熱電対により温度を測定して温度分布を調べたところ、いずれの場所でも平均温度に対して±４℃の範囲内の温度であった。

［実施例２］
蛍光体層を、図４に示した構成のリフレクタを備えた直接抵抗加熱用るつぼ（るつぼ表面露出割合：８％）を用いたこと以外は、実施例１−（２）に記載の方法により形成して、支持体と輝尽性蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを得た。なお、実施例１−（２）と同様に、加熱操作時のるつぼ内の温度分布を調べたところ、いずれの場所でも平均温度に対して±１℃の範囲内の温度であった。

［実施例３］
蛍光体層を、図５に示した構成のリフレクタを備えた直接抵抗加熱用るつぼ（るつぼ表面露出割合：７％）を用いたこと以外は、実施例１−（２）に記載の方法により形成して、支持体と輝尽性蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを得た。なお、実施例１−（２）と同様に、加熱操作時のるつぼ内の温度分布を調べたところ、いずれの場所でも平均温度に対して±１℃の範囲内の温度であった。

［比較例１］
実施例１−（２）において、直接抵抗加熱用るつぼ５６、５７にアルミナ製のリフレクタを装着しなかったこと（るつぼ表面露出割合：１００％）以外は実施例１−（２）と同様にして、支持体と輝尽性蛍光体層とからなる比較のための放射線像変換パネルを製造した。なお、実施例１−（２）と同様に、加熱操作時のるつぼ内の温度分布を調べたところ、いずれの場所でも平均温度に対して±１５℃の範囲内の温度であった。

［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、放射線画像の点欠陥の評価を行った。
放射線像変換パネルの表面に、タングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を線量１０ｍＲ（２．５８×１０^-6Ｃ／ｋｇ）を照射した後、波長６６０ｎｍの半導体レーザ光をパネル表面上の励起エネルギーが５Ｊ／ｍ²となるように照射し、パネル表面から放射された輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。受光した光を電気信号に変換し、これから画像再生装置により放射線画像を得た。得られた画像について１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲で、点欠陥（濃度が周囲に対して明確に薄い又は濃い点状の部分）の数を目視により測定した。得られた結果を表１に示す。

表 １
──────────────────────────────────── リフレクタ構成 つぼ表面露出割合 温度分布 点欠陥数
────────────────────────────────────
実施例１ 図３ ２５％ ±４℃ １５
実施例２ 図４ ８％ ±１℃ １０
実施例３ 図５ ７％ ±１℃ ６
────────────────────────────────────
比較例１ なし １００％ ±１５℃ ８０
────────────────────────────────────

表１の結果から明らかなように、本発明に従って直接抵抗加熱用るつぼにアルミナ製リフレクタを装着して蒸着を行って製造した放射線像変換パネル（実施例１）は、るつぼにリフレクタを装着しないで蒸着を行って製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、点欠陥数が顕著に低減する。

［実施例４］
実施例１−（２）において、ＣｓＢｒ蒸発源のみを直接抵抗加熱用るつぼ５６に充填して蒸着を行ったこと以外は実施例１と同様にして、基板状にＣｓＢｒ蒸着膜を形成した。その結果、るつぼ内温度７００℃を得るのに必要なエネルギーは１５８９Ｗであった。また、加熱時にるつぼ内の二箇所で熱電対により温度を測定したところ、略等しい温度を示した。

［比較例２］
実施例１−（２）において、ＣｓＢｒ蒸発源のみを直接抵抗加熱用るつぼ５６に充填し、そしてるつぼにアルミナ製リフレクタを装着しないで蒸着を行ったこと以外は実施例１と同様にして、基板状にＣｓＢｒ蒸着膜を形成した。その結果、るつぼ内温度７００℃を得るのに必要なエネルギーは１６８３Ｗであった。また、加熱時にるつぼ内の二箇所で熱電対により温度を測定したところ、異なる温度を示した。

本発明に係る加熱用るつぼの構成例を示す概略断面図である。 図１の加熱用るつぼに装着可能な本発明のリフレクタの構成例を示す概略斜視図である。 図１の加熱用るつぼに図２のリフレクタが装着された状態を示す概略斜視図である。 本発明のリフレクタの別の構成例を示す概略斜視図である。 本発明のリフレクタの別の構成例を示す概略斜視図である。 本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。

符号の説明

１０ 加熱用るつぼ
１１ 開口部
１２ａ、１２ｂ 通電部
２０、４０ リフレクタ
３１、３２ 電極
３３ リフレクタ支え
４１ 円筒
４２、４３ 円形の板
４６、４７ 補助リフレクタ
５１ チャンバ
５２ 基板加熱ヒータ
５３ 基板保持部材
５４ 基板
５５ シャッタ
５６、５７ 直接抵抗加熱用るつぼ
５６ａ、５７ａ 蒸発源
５８ ガス導入管
６２ 主排気バルブ
６３ 補助排気バルブ

Claims (9)

1. 通電により発熱する加熱用るつぼの周囲を覆う形状を有する絶縁性材料からなるリフレクタ。
2. 絶縁性材料がセラミックスである請求項１に記載のリフレクタ。
3. 通電により発熱する加熱用るつぼ、および該るつぼの周囲を覆う形状を有する絶縁性材料からなるリフレクタから構成される加熱用るつぼ組体。
4. 加熱用るつぼが、円筒形容器からなり、該容器の周面の一部に軸方向に沿って長尺状の開口部が設けられ、かつ両端面に通電部が設けられた構造を有し、そしてリフレクタが、るつぼの開口部を残して、るつぼの少なくとも周面の７０％以上を覆うようにされている請求項３に記載の加熱用るつぼ組体。
5. 加熱用るつぼが更に、その両端面が、開口部を有する絶縁性材料からなる円形板により覆われている請求項４に記載の加熱用るつぼ組体。
6. 加熱用るつぼが、その開口部以外の外側面の９０％以上の領域にてリフレクタにより被覆されている請求項５に記載の加熱用るつぼ組体。
7. 絶縁性材料がセラミックスである請求項３乃至６のいずれかの項に記載の加熱用るつぼ組体。
8. 加熱用るつぼが、タンタル、モリブデン、タングステンおよびニオブからなる群より選ばれる少なくとも一種の高融点金属材料からなる請求項３乃至７のいずれかの項に記載の加熱用るつぼ組体。
9. 蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着堆積させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、請求項３乃至８のいずれかの項に記載の加熱用るつぼ組体の加熱用るつぼの内部に該蒸発源を充填して蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。

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