JP2007039781A - Sputtering target, its manufacturing method, reflective film, and organic electroluminescence element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スパッタリングターゲット、その製造法、反射膜、反射膜積層体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a sputtering target, a manufacturing method thereof, a reflective film, a reflective film laminate, and an organic electroluminescence element.
有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、自己発光素子であり、直流低電圧での駆動が可能であるため、次世代ディスプレイとして注目されている。 An organic electroluminescence (EL) element is a self-luminous element and can be driven with a direct current low voltage, and thus has attracted attention as a next-generation display.
有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイの構造としては、大きく分けてパッシブマトリクスパネルとアクティブマトリクスパネルとがある。パッシブマトリクスパネルは、構造が単純である反面、線順次駆動のため１００ｍＡ／ｃｍ２以上のパルス状の大電流を流す必要があり、（１）有機ＥＬ材料への負担が大きく輝度劣化が速い、（２）配線部での消費電力が大きく大面積化しにくい、といった欠点があった。
一方、アクティブマトリクス駆動は、支持基板上に配置したＴＦＴ素子により画素毎に選択して駆動する。そのため、２０ｍＡ／ｃｍ２以下の低く直流的な電流で駆動でき、有機ＥＬ材料への負担が小さく寿命が長く、配線抵抗の観点でも大面積化が容易であるという特徴がある。
The structure of an organic EL display using an organic EL element is roughly classified into a passive matrix panel and an active matrix panel. Passive matrix panel, although the structure is simple, it is necessary to flow a 100 mA / cm 2 or more pulse-like large current for line-sequential drive, (1) a large luminance degradation is faster burden on the organic EL material, (2) There is a drawback that the power consumption in the wiring portion is large and it is difficult to increase the area.
On the other hand, in active matrix driving, each pixel is selected and driven by a TFT element disposed on a support substrate. Therefore, it can be driven by a low direct current of 20 mA / cm 2 or less, has a small burden on the organic EL material, has a long life, and is easy to increase in area from the viewpoint of wiring resistance.
しかしながら、アクティブマトリクスパネルでは支持基板上にＴＦＴ素子を設ける必要がある。支持基板側から有機ＥＬの発光を取り出すボトムエミッション構造では、ＴＦＴ素子に遮られて開口率が小さくなり高輝度化を図りにくい。そこで近年、ＴＦＴ駆動による表示では、開口率向上のために、基板の反対側より光を取り出すトップエミッション型有機ＥＬディスプレイに注目が集まり、対応する有機ＥＬ素子の試作が試みられている。
トップエミッション型有機ＥＬディスプレイを形成する単位画素は、ＴＦＴ素子部と連結されたトップエミッション型有機ＥＬ素子から構成される。支持基板上に光反射層、電荷注入性電極、有機発光層、上部透明電極を積層した構造になっている。
However, in an active matrix panel, it is necessary to provide a TFT element on a support substrate. In the bottom emission structure in which the light emission of the organic EL is extracted from the support substrate side, the aperture ratio is reduced by being blocked by the TFT element, and it is difficult to achieve high luminance. Therefore, in recent years, in TFT drive display, attention has been focused on top emission type organic EL displays that extract light from the opposite side of the substrate in order to improve the aperture ratio, and trial production of corresponding organic EL elements has been attempted.
The unit pixel forming the top emission type organic EL display is composed of a top emission type organic EL element connected to the TFT element part. The light reflecting layer, the charge injection electrode, the organic light emitting layer, and the upper transparent electrode are laminated on the support substrate.
従来のトップエミッション型有機ＥＬ装置の反射膜には、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ等の金属が使用されていた。しかし、Ａｇは反射率が高く加工しやすい反面、支持基板として用いるガラスに対する密着性がなく腐食されやすい問題があった。Ａｕは腐食等には強いが、高価であり一部の可視光領域で反射率が低いという問題があり、Ａｌは安価であり加工性にも富むが、成膜後のパターニング等の後工程にて表面が酸化され白濁化して反射率が低下する等の問題があった。
また、これら金属に共通する欠点として、反射膜の表面粗さが数十ｎｍと大きくなることがあり、同じく数十〜１００ｎｍ程度の有機発光層をつきやぶって、対向電極と接触し、素子製造の歩留まりを低下させるという問題があった。
さらに、合金化により透明導電膜との接触抵抗の問題を克服する試みがなされている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、合金化により薄膜を製造し、エッチング加工をする際に、レジスト現像液により電池反応を起し、Ａｌ合金薄膜が溶解してしまう等の問題があった。
In addition, as a drawback common to these metals, the surface roughness of the reflective film may be as large as several tens of nm. Similarly, an organic light emitting layer with a thickness of about several tens to 100 nm is touched to come into contact with the counter electrode to produce an element. There was a problem of lowering the yield.
Furthermore, attempts have been made to overcome the problem of contact resistance with the transparent conductive film by alloying (for example, Patent Documents 1 and 2). However, when a thin film is manufactured by alloying and etching is performed, a battery reaction is caused by the resist developer, and the Al alloy thin film is dissolved.
本発明の第一の目的は、低コストで、かつ反射率、密着性に優れるＣｕ合金反射膜を提供することである。
本発明の第二の目的は、発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供することである。
The first object of the present invention is to provide a Cu alloy reflective film that is low in cost and excellent in reflectance and adhesion.
The second object of the present invention is to provide an organic EL device having high luminous efficiency.
本発明者らは、鋭意研究した結果、Ｃｕを主体とする電極で、Ｎｉが２〜４０ｗｔ％及び／又はＺｎが２〜４０ｗｔ％であるＣｕ合金が反射膜として優れていることを見出した。そして、このＣｕ合金膜を反射膜とした有機ＥＬ素子が、比較的高い発光効率を示し、かつ高歩留まりでの製造が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．Ｃｕが６０〜９８ｗｔ％、及びＮｉが２〜４０ｗｔ％及び／又はＺｎが２〜４０ｗｔ％であるＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
２．Ｃｕが６０〜９８ｗｔ％、及びＮｉが２〜４０ｗｔ％及び／又はＺｎが２〜４０ｗｔ％であるＣｕ合金を鋳造後、圧延加工もしくは鍛造して製造することを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
３．Ｃｕが６０〜９８ｗｔ％、及びＮｉが２〜４０ｗｔ％及び／又はＺｎが２〜４０ｗｔ％であるＣｕ合金からなることを特徴とするＣｕ合金反射膜。
４．ガラスとの密着強度をスクラッチ試験法により測定した値が５ニュートン以上であることを特徴とする３項記載のＣｕ合金反射膜。
５．１記載のターゲットを用いて、スパッタリングにより成膜することを特徴とする３又は４記載のＣｕ合金反射膜の製造方法。
６．スパッタリングに用いるスパッタガスが水素を含有していることを特徴とする５記載のＣｕ合金反射膜の製造方法。
７．３又は４記載のＣｕ合金反射膜と導電性金属酸化物薄膜が積層されたことを特徴とするＣｕ合金反射膜積層体。
８．前記導電性金属酸化物薄膜が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズから選択される１種以上の導電金属酸化物よりなることを特徴とする７記載のＣｕ合金反射膜積層体。
９．前記導電性金属酸化物薄膜が、ランタノイド系元素を含有することを特徴とする７又は８記載のＣｕ合金反射膜積層体。
１０．３又は４記載のＣｕ合金反射膜を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．支持基板と、３又は４記載のＣｕ合金反射膜と、第一の電荷注入性電極と、発光媒体と、第二の電荷注入性電極とをこの順に含み、前記発光媒体の発する光が第二の電荷注入性電極の側から取り出されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記第一の電荷注入性電極が導電性金属酸化物薄膜であることを特徴とする１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記導電性金属酸化物薄膜が、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化スズから選択される１種以上の導電性金属酸化物よりなることを特徴とする１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記導電性金属酸化物薄膜が、ランタノイド系元素を含有することを特徴とする１２又は１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
As a result of diligent research, the present inventors have found that a Cu alloy having an electrode mainly composed of Cu and having Ni of 2 to 40 wt% and / or Zn of 2 to 40 wt% is excellent as a reflective film. And it discovered that the organic EL element which used this Cu alloy film as a reflecting film showed comparatively high luminous efficiency, and manufacture with a high yield was completed, and completed this invention.
According to the present invention, the following sputtering target and the like are provided.
1. A Cu alloy sputtering target comprising a Cu alloy having 60 to 98 wt% Cu, 2 to 40 wt% Ni, and / or 2 to 40 wt% Zn.
2. Production of a Cu alloy sputtering target, wherein a Cu alloy having 60 to 98 wt% Cu, 2 to 40 wt% Ni and / or 2 to 40 wt% Zn is cast and then rolled or forged. Method.
3. A Cu alloy reflective film comprising a Cu alloy of 60 to 98 wt% Cu, 2 to 40 wt% Ni, and / or 2 to 40 wt% Zn.
4). 4. The Cu alloy reflective film according to claim 3, wherein the adhesion strength with glass measured by a scratch test method is 5 Newtons or more.
5. The method for producing a Cu alloy reflective film according to 3 or 4, wherein a film is formed by sputtering using the target according to 5.1.
6). 6. The method for producing a Cu alloy reflective film according to 5, wherein a sputtering gas used for sputtering contains hydrogen.
A Cu alloy reflective film laminate, wherein the Cu alloy reflective film according to 7.3 or 4 and a conductive metal oxide thin film are laminated.
8). 8. The Cu alloy reflective film laminate according to 7, wherein the conductive metal oxide thin film is made of at least one conductive metal oxide selected from indium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
9. The Cu alloy reflective film laminate according to 7 or 8, wherein the conductive metal oxide thin film contains a lanthanoid element.
10. An organic electroluminescence device comprising the Cu alloy reflective film according to 10.3 or 4.
11. A support substrate, a Cu alloy reflective film according to 3 or 4, a first charge injection electrode, a light emitting medium, and a second charge injection electrode are arranged in this order, and light emitted from the light emitting medium is second. An organic electroluminescence element which is taken out from the side of the charge injecting electrode.
12 12. The organic electroluminescence device according to 11, wherein the first charge injection electrode is a conductive metal oxide thin film.
13. 13. The organic electroluminescence device according to 12, wherein the conductive metal oxide thin film is made of at least one conductive metal oxide selected from indium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
14 14. The organic electroluminescence device according to 12 or 13, wherein the conductive metal oxide thin film contains a lanthanoid element.
本発明によれば、低コストで、かつ反射率が高く、密着性に優れるＣｕ合金反射膜を提供できる。また、本発明によれば、発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a Cu alloy reflective film that is low in cost, has high reflectivity, and is excellent in adhesion. Moreover, according to this invention, an organic EL element with high luminous efficiency can be provided.
本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットはＣｕが６０〜９８ｗｔ％、及びＮｉが２〜４０ｗｔ％及び／又はＺｎが２〜４０ｗｔ％であるＣｕ合金からなることを特徴とする。
Ｃｕ合金中のＮｉの含有量が２ｗｔ％未満では、可視光のうちの青色領域の光に対する反射膜の反射率が小さくなり、結果として着色する場合がある。４０ｗｔ％を超えると反射膜の機械的強度が低下する場合がある。
Ｃｕ合金中のＮｉの含有量は好ましくは５〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２５ｗｔ％である。
Ｃｕ合金中のＺｎの含有量が２ｗｔ％未満ではＮｉの場合と同様な理由で着色する場合がある。４０ｗｔ％を超えると薄膜の強度、密着性が低下する場合がある。
Ｚｎの含有量は好ましくは２〜２０ｗｔ％、より好ましくは２〜１０ｗｔ％である。
The Cu alloy sputtering target of the present invention is characterized by comprising a Cu alloy having 60 to 98 wt% Cu, 2 to 40 wt% Ni, and / or 2 to 40 wt% Zn.
When the content of Ni in the Cu alloy is less than 2 wt%, the reflectance of the reflective film with respect to light in the blue region of visible light becomes small, and as a result, coloring may occur. If it exceeds 40 wt%, the mechanical strength of the reflective film may be lowered.
The content of Ni in the Cu alloy is preferably 5 to 30 wt%, more preferably 10 to 25 wt%.
If the content of Zn in the Cu alloy is less than 2 wt%, coloring may occur for the same reason as in the case of Ni. If it exceeds 40 wt%, the strength and adhesion of the thin film may be lowered.
The Zn content is preferably 2 to 20 wt%, more preferably 2 to 10 wt%.
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｎｉの形態は、Ｃｕ中に分散していればよいが、好ましくはＣｕ−Ｎｉ合金を形成する。Ｃｕ−Ｎｉ合金は、完全な固溶体を形成していることが望ましい。 In the sputtering target of the present invention, the form of Ni may be dispersed in Cu, but a Cu—Ni alloy is preferably formed. The Cu—Ni alloy desirably forms a complete solid solution.
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｚｎの形態は、Ｃｕ中に分散していればよい。Ｎｉ−Ｚｎ合金を形成する場合もあるが、Ｃｕ−Ｎｉ合金中に完全に固溶していることが望ましい。 In the sputtering target of the present invention, the form of Zn may be dispersed in Cu. Although a Ni-Zn alloy may be formed, it is desirable that it is completely dissolved in the Cu-Ni alloy.
Ｚｎ及び／又はＮｉの粒子は、Ｃｕ中に均一に分散していることが好ましい。大きな結晶粒子として存在すると、異常放電の原因になる場合がある。Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎの粒子の大きさは、通常１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満である。
また、Ｃｕ、及びＺｎ及び／又はＮｉの合金結晶粒子も、Ｃｕ中に均一に分散していることが好ましい。合金結晶粒子の大きさは、通常３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満である。
The Zn and / or Ni particles are preferably dispersed uniformly in Cu. If it exists as large crystal particles, it may cause abnormal discharge. The size of Cu, Ni and Zn particles is usually less than 10 μm, preferably less than 5 μm.
Moreover, it is preferable that Cu and Zn and / or Ni alloy crystal particles are also uniformly dispersed in Cu. The size of the alloy crystal particles is usually less than 30 μm, preferably less than 20 μm.
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ合金を鋳造後、圧延加工もしくは鍛造して製造することができる。また、鋳造に代えて金属焼結を行った後に、圧延加工もしくは鍛造しても製造することができる。
Ｃｕ合金は鋳造又は金属焼結後、圧延加工もしくは鍛造することが好ましい。
これらの加工を行わないと、結晶が著しく成長し異常放電の原因になる場合がある。
圧延加工もしくは鍛造することにより成長しすぎた結晶粒子が壊れ、異常放電の発生を抑えることができる。
原料となるＣｕ合金の組成は、上述したスパッタリングターゲットのＣｕ合金の組成と同じである。製造過程において、組成はほとんど変わらない。
The sputtering target of the present invention can be manufactured by casting or forging a Cu alloy. Moreover, it can manufacture also by rolling or forging after performing metal sintering instead of casting.
The Cu alloy is preferably rolled or forged after casting or metal sintering.
If these processes are not performed, crystals may grow significantly and cause abnormal discharge.
Crystal grains that have grown too much by rolling or forging are broken, and the occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
The composition of the Cu alloy as the raw material is the same as the composition of the Cu alloy of the sputtering target described above. In the manufacturing process, the composition remains almost unchanged.
本発明のスパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕが６０〜９８ｗｔ％、Ｎｉが２〜４０ｗｔ％及び／又はＺｎが２〜４０ｗｔ％であるＣｕ合金からなる薄膜状のＣｕ合金反射膜を得ることができる。 Using the sputtering target of the present invention, it is possible to obtain a thin-film Cu alloy reflective film made of a Cu alloy having 60 to 98 wt% Cu, 2 to 40 wt% Ni, and / or 2 to 40 wt% Zn.
Ｃｕ合金反射膜の成膜方法は、蒸着、電子線蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザーデポジション法等を用いることができるが、成膜した膜の表面平滑性、密着性が良好である理由でスパッタリングが好適に用いられる。また、スパッタリングにより成膜すると、膜密度も高くなる。 The deposition method of the Cu alloy reflective film can be vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion plating, pulse laser deposition method, etc., because the film has a good surface smoothness and adhesion. Sputtering is preferably used. Further, when the film is formed by sputtering, the film density is also increased.
Ｃｕ合金反射膜をスパッタリングで成膜する場合、装置内に充填させるスパッタガスが水素ガスを含有していることが好ましい。
水素ガスを共存させることにより、薄膜内部に取り込まれる酸素の量を低減でき、反射率、膜の表面平滑性、密着性が良好な薄膜が得られる。
水素ガスの含有量は、特に限定されないが、通常スパッタガス全体量に対して、０．１〜１０体積％であり、好ましくは１〜５体積％である。
When the Cu alloy reflective film is formed by sputtering, it is preferable that the sputtering gas filled in the apparatus contains hydrogen gas.
By coexisting hydrogen gas, the amount of oxygen taken into the thin film can be reduced, and a thin film with good reflectivity, film surface smoothness and adhesion can be obtained.
Although content of hydrogen gas is not specifically limited, Usually, it is 0.1-10 volume% with respect to the whole sputtering gas amount, Preferably it is 1-5 volume%.
このＣｕ合金反射膜は、基板となるガラスとの密着強度をスクラッチ試験法により測定した値が、５ニュートン以上であるのが好ましく、１０ニュートン以上がより好ましい。 In this Cu alloy reflective film, a value obtained by measuring the adhesion strength with the glass serving as the substrate by a scratch test method is preferably 5 Newtons or more, more preferably 10 Newtons or more.
本発明のＣｕ合金反射膜は、基板ガラスとの密着性が良好で、反射率が高く、スパッタリング中に異常放電を起こすことが少なく、そのため、表面平滑性がよい。従って、このＣｕ合金反射膜は、有機ＥＬ装置の電極として好適に使用できる。また、Ｃｕ合金反射膜と導電性金属酸化物薄膜の積層体も、有機ＥＬ装置の電極として使用できる。 The Cu alloy reflective film of the present invention has good adhesion to the substrate glass, high reflectivity, and rarely causes abnormal discharge during sputtering, and therefore has good surface smoothness. Therefore, this Cu alloy reflective film can be suitably used as an electrode of an organic EL device. Moreover, the laminated body of a Cu alloy reflective film and a conductive metal oxide thin film can also be used as an electrode of an organic EL device.
導電性金属酸化物としては、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズから選択される１種以上の導電金属酸化物がある。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化スズ−酸化亜鉛混合酸化物等がある。 Examples of the conductive metal oxide include one or more conductive metal oxides selected from indium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Specific examples include tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), and a tin oxide-zinc oxide mixed oxide.
有機ＥＬ装置に使用するとき、Ｃｕ合金反射膜の膜厚は、通常０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。０．０１μｍを下回ると光透過性が強くなり反射膜としての機能を失う恐れがある。１．０μｍを超えると、反射膜をパターニングする必要が生じたとき加工性が悪くなる等の不具合が生じる恐れがある。
導電性金属酸化物薄膜の膜厚は、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
When used in an organic EL device, the film thickness of the Cu alloy reflective film is usually 0.01 to 1.0 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the light transmittance becomes strong, and the function as a reflective film may be lost. If it exceeds 1.0 μm, there is a risk that problems such as poor processability occur when it is necessary to pattern the reflective film.
The film thickness of the conductive metal oxide thin film is usually 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm.
続いて、本発明のＣｕ合金反射膜を使用した有機ＥＬ素子について、図面を用いて説明する。
図１は本発明の有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ装置の一実施形態である。図１の有機ＥＬ装置１０は、基板２０、有機ＥＬ素子３０及び封止基板４０からなり、基板２０の反対側から光を取り出すトップエミッション型である。
有機ＥＬ素子３０は、陽極３１、発光媒体３２及び陰極（第二の電荷注入性電極）３３から構成されている。さらに陽極３１は、Ｃｕ合金反射膜３４と導電性金属酸化物薄膜である第一の電荷注入性電極３５で構成されている。即ち、陽極には上述した本発明の積層体が使用されている。発光媒体３２からは全方向に光が発せられる。矢印に示すように、陽極３１（基板２０）方向に発せられた光は、Ｃｕ合金反射膜３４で反射され基板２０の反対側から取り出される。
Subsequently, an organic EL element using the Cu alloy reflective film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an embodiment of an organic EL device including the organic EL element of the present invention. The organic EL device 10 of FIG. 1 includes a substrate 20, an organic EL element 30, and a sealing substrate 40, and is a top emission type that extracts light from the opposite side of the substrate 20.
The organic EL element 30 includes an anode 31, a light emitting medium 32, and a cathode (second charge injection electrode) 33. Further, the anode 31 includes a Cu alloy reflective film 34 and a first charge injection electrode 35 which is a conductive metal oxide thin film. That is, the above-described laminate of the present invention is used for the anode. Light is emitted from the light emitting medium 32 in all directions. As indicated by the arrow, the light emitted in the direction of the anode 31 (substrate 20) is reflected by the Cu alloy reflective film 34 and extracted from the opposite side of the substrate 20.
基板としては、従来から使用されているガラス基板や樹脂基板が使用できる。
発光媒体は、少なくとも有機発光層を含み、その他、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層等を有する積層体であってもよい。有機発光層、正孔注入／輸送層及び電子注入／輸送層は、それぞれ単層であってもよく２層以上形成してもよい。
発光媒体は、本技術分野で公知である材料を使用して形成でき、特定のものに限定されない。
As the substrate, a conventionally used glass substrate or resin substrate can be used.
The light emitting medium may be a laminate including at least an organic light emitting layer and having a hole injection / transport layer, an electron injection / transport layer, and the like. Each of the organic light emitting layer, the hole injection / transport layer, and the electron injection / transport layer may be a single layer or two or more layers.
The luminescent medium can be formed using materials known in the art and is not limited to a specific one.
第一の電荷注入性電極は、少なくとも発光媒体に接するように、Ｃｕ合金反射膜と発光媒体の界面に設けられ、発光媒体へ電荷を注入する機能を有する。
尚、図１の有機ＥＬ装置には、電極としてＣｕ合金反射膜と第一の電荷注入性電極の積層体を使用したが、Ｃｕ合金反射膜は電気伝導性に優れるため、Ｃｕ合金反射膜だけを電極として使用することもできる。この場合には、Ｃｕ合金反射膜にも接するように第一の電荷注入性電極を設けることが好ましい。
The first charge injection electrode is provided at the interface between the Cu alloy reflective film and the light emitting medium so as to be in contact with at least the light emitting medium, and has a function of injecting charges into the light emitting medium.
In the organic EL device shown in FIG. 1, a laminate of a Cu alloy reflective film and a first charge injection electrode is used as an electrode. However, since the Cu alloy reflective film is excellent in electrical conductivity, only the Cu alloy reflective film is used. Can also be used as an electrode. In this case, it is preferable to provide the first charge injection electrode so as to be in contact with the Cu alloy reflective film.
Ｃｕ合金反射膜の表面は、空気に曝されると酸化が進行し表面の反射率が変化する場合がある。従って、表面酸化を防ぐ薄膜をＣｕ合金反射膜の表面に覆うことが好ましい。
絶縁性の金属酸化物の薄膜でＣｕ合金反射膜の表面を覆う方法もあるが、導電性が失われ、電極としては使用できなくなる恐れがある。従って、第一の電荷注入性電極をＣｕ合金反射膜の表面に覆うことが好ましい。Ｃｕ合金反射膜上に第一の電荷注入性電極を積層することにより反射膜として安定化する。
第一の電荷注入電極は、上述した導電性金属酸化物薄膜からなることが好ましい。
When the surface of the Cu alloy reflective film is exposed to air, oxidation may proceed and the reflectance of the surface may change. Therefore, it is preferable to cover the surface of the Cu alloy reflective film with a thin film that prevents surface oxidation.
There is also a method of covering the surface of the Cu alloy reflective film with an insulating metal oxide thin film, but the conductivity is lost and there is a possibility that it cannot be used as an electrode. Therefore, it is preferable to cover the first charge injection electrode on the surface of the Cu alloy reflective film. By laminating the first charge injection electrode on the Cu alloy reflective film, the reflective film is stabilized.
The first charge injection electrode is preferably made of the conductive metal oxide thin film described above.
導電性金属酸化物薄膜は、ランタノイド系元素を含有することが好ましい。ランタノイド系元素を含むと、有機ＥＬ素子が安定して作動する。具体的には、駆動電圧が低下し素子の寿命が伸びる。さらに、ランタノイド元素を添加することにより、導電性金属酸化物の仕事関数を例えば５．６ｅＶ以上と大きくすることができ、有機ＥＬ用陽極として作用しやすくなる。
ランタノイド元素としては、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ等が好適に使用される。
The conductive metal oxide thin film preferably contains a lanthanoid element. When the lanthanoid element is included, the organic EL element operates stably. Specifically, the drive voltage is lowered and the life of the element is extended. Furthermore, by adding a lanthanoid element, the work function of the conductive metal oxide can be increased to, for example, 5.6 eV or more, and it becomes easy to act as an anode for organic EL.
As the lanthanoid element, Ce, Sm, Nd, Gd and the like are preferably used.
第二の電荷注入電極としては、上述した第一の電荷注入電極と同じ導電性金属酸化物が好ましく使用できる。
尚、光を取り出すため、可視光領域において光透過性を有するものを使用する。また、第二の電荷注入電極を陰極として使用する場合、導電性金属酸化物と仕事関数の小さい金属（Ｍｇ−Ａｇ合金等）の積層体を電荷注入電極として形成してもよい。
As the second charge injection electrode, the same conductive metal oxide as that of the first charge injection electrode described above can be preferably used.
In addition, in order to take out light, what has a light transmittance in visible region is used. In the case where the second charge injection electrode is used as a cathode, a stacked body of a conductive metal oxide and a metal having a small work function (such as an Mg—Ag alloy) may be formed as the charge injection electrode.
本発明のＣｕ合金反射膜及びＣｕ合金反射膜積層体を有機ＥＬ装置の電極として使用すると、反射率が長時間安定するので、有機ＥＬ装置の動作が安定する。
尚、図１に示す装置は、基板２０、有機ＥＬ素子３０及び封止基板４０からなるが、この他、色変換部材、カラーフィルター等、必要に応じ種々な部材を含むことができる。
When the Cu alloy reflective film and the Cu alloy reflective film laminate of the present invention are used as an electrode of an organic EL device, the reflectance is stable for a long time, so that the operation of the organic EL device is stabilized.
1 includes the substrate 20, the organic EL element 30, and the sealing substrate 40, but may include various members such as a color conversion member and a color filter as necessary.
実施例１
表１に示す組成で、Ｃｕに、Ｚｎ及びＮｉを加えて真空溶融炉により溶解し、冷却固化させた。その後、圧延加工を行い板状に加工し、さらに、切削、研削加工を行い４インチφのターゲットとした。これを、バッキングプレートに張り合わせた。
得られたターゲットの結晶合金の粒径を走査型電子顕微鏡の二次電子像により測定した。結果を表１に示す。
Example 1
In the composition shown in Table 1, Zn and Ni were added to Cu and dissolved in a vacuum melting furnace, and cooled and solidified. Thereafter, rolling was performed to form a plate, and further, cutting and grinding were performed to obtain a 4-inch φ target. This was attached to a backing plate.
The particle size of the obtained crystal alloy of the target was measured by a secondary electron image of a scanning electron microscope. The results are shown in Table 1.
実施例２〜３、比較例１〜４
表１に示す組成で実施例１と同様にターゲットを作製し、粒径を測定した。結果を表１に示す。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4
A target was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1, and the particle size was measured. The results are shown in Table 1.
実施例４〜７、比較例５〜８
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたターゲットを用いて、表２に示す条件で、スパッタリングにより、スライドガラス上に成膜した。
得られた薄膜の性能を、以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
Examples 4-7, Comparative Examples 5-8
Using the targets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, films were formed on a slide glass by sputtering under the conditions shown in Table 2.
The performance of the obtained thin film was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
（１）平滑性
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。
(1) Smoothness Measured with an atomic force microscope (AFM).
（２）剥離荷重
剥離強度はスクラッチ試験により測定した。具体的には、下記条件でのスクラッチ試験後の試料を、光学顕微鏡により観察し、下地のガラス（ウエハ）が露出した点を皮膜の剥離点とし、スクラッチ開始点からの距離を測長することにより、剥離荷重を算出した。
スクラッチ試験機：ＣＳＥＭ社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ−Ｔｅｓｔｅｒ
スクラッチ距離：２０ｍｍ
スクラッチ荷重：０−１０ニュートン
荷重レート：１０ニュートン／分
スクラッチ速度：２０ｍｍ／分
ダイヤモンドコーン形状：先端２００μｍφ
(2) Peel load Peel strength was measured by a scratch test. Specifically, the sample after the scratch test under the following conditions is observed with an optical microscope, and the point from which the underlying glass (wafer) is exposed is taken as the peeling point of the film, and the distance from the scratch starting point is measured. Thus, the peel load was calculated.
Scratch testing machine: CSEM, Micro-Scratch-Tester
Scratch distance: 20mm
Scratch load: 0-10 Newton Load rate: 10 Newton / min Scratch speed: 20 mm / min Diamond cone shape: 200 μm tip
（３）導電率
薄膜の導電率は四端針法により測定した。
(3) Conductivity The conductivity of the thin film was measured by the four-end needle method.
（４）反射率
薄膜の反射率は反射率計により測定した。
(4) Reflectance The reflectance of the thin film was measured with a reflectometer.
実施例１〜３のスパッタリングターゲットは、合金結晶粒子の粒径が小さいので、合金薄膜をスパッタリングで作製する際に異常放電を起こさなかった。また、実施例４〜７の合金薄膜は、表面平滑性に優れ、ガラスとの密着性も良好で、反射率も反射性電極と使用するのに十分高かった。 The sputtering targets of Examples 1 to 3 did not cause abnormal discharge when producing alloy thin films by sputtering because the alloy crystal particles had a small particle size. Moreover, the alloy thin films of Examples 4 to 7 were excellent in surface smoothness, had good adhesion to glass, and had a sufficiently high reflectivity for use with a reflective electrode.
実施例８
実施例３で得られたターゲットを用いて、膜厚２００ｎｍの膜（反射膜）を室温、Ａｒ１００％雰囲気にてスパッタリング法にて成膜した。その後、酸化インジウム：酸化亜鉛：酸化セリウム（８５：１０：５ｗｔ％）のターゲットを用いて、膜厚１００ｎｍの膜（導電性薄膜）を室温、Ａｒ１００％雰囲気にてスパッタリング法にて成膜した。得られた積層体の仕事関数を理研計器製ＡＣ−１にて測定した結果、５．７ｅＶであった。
積層体を、６５℃、湿度９０％の環境下に、１２５時間放置したとき、反射率に変化はなかった。
Example 8
Using the target obtained in Example 3, a 200 nm-thick film (reflective film) was formed by sputtering at room temperature in an Ar 100% atmosphere. Then, a 100 nm-thick film (conductive thin film) was formed by sputtering at room temperature in an Ar 100% atmosphere using a target of indium oxide: zinc oxide: cerium oxide (85: 10: 5 wt%). It was 5.7 eV as a result of measuring the work function of the obtained laminated body with AC-1 made by Riken Keiki.
When the laminate was allowed to stand for 125 hours in an environment of 65 ° C. and 90% humidity, the reflectance did not change.
比較例９
比較例２で使用したＡｌターゲットを用いて、膜厚２００ｎｍの膜（反射膜）を室温、Ａｒ１００％雰囲気にてスパッタリング法にて成膜した。その後、酸化インジウム：酸化亜鉛（９０：１０ｗｔ％）のターゲットを用いて、膜厚１００ｎｍの膜（導電性薄膜）を室温、Ａｒ１００％雰囲気にてスパッタリング法にて成膜した。得られた積層体の仕事関数を理研計器製ＡＣ−１にて測定した結果、５．２ｅＶであった。
積層体を、６５℃、湿度９０％の環境下に、１２５時間放置したとき、４５０ｎｍでの反射率が６５％まで低下した。この積層体は耐久性のないものであった。
Comparative Example 9
Using the Al target used in Comparative Example 2, a 200 nm thick film (reflective film) was formed by sputtering at room temperature in an Ar 100% atmosphere. Then, using a target of indium oxide: zinc oxide (90:10 wt%), a 100 nm-thick film (conductive thin film) was formed by sputtering at room temperature in an Ar 100% atmosphere. It was 5.2 eV as a result of measuring the work function of the obtained laminated body by Riken Keiki AC-1.
When the laminate was allowed to stand for 125 hours in an environment of 65 ° C. and 90% humidity, the reflectivity at 450 nm decreased to 65%. This laminate was not durable.
実施例９
実施例５と同じ条件で、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に２００ｎｍの厚みで反射膜（Ｃｕ合金反射膜）を成膜した。次に反射膜上にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法により１０ｎｍの厚みで成膜した。このＩＴＯ膜は第一の電荷注入電極として機能する。次にＩＴＯ膜上に下記式のＡｌｑ３を真空蒸着法により６０ｎｍの厚みで成膜した。この膜は有機発光層として機能する。次にＡｌｑ３膜上に下記式のＮＰＤを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みで成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。
Example 9
Under the same conditions as in Example 5, a reflective film (Cu alloy reflective film) was formed to a thickness of 200 nm on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm. Next, tin-doped indium oxide (ITO) was formed to a thickness of 10 nm on the reflective film by sputtering. This ITO film functions as a first charge injection electrode. Next, Alq 3 of the following formula was formed on the ITO film with a thickness of 60 nm by vacuum deposition. This film functions as an organic light emitting layer. Next, an NPD of the following formula was formed on the Alq 3 film with a thickness of 40 nm by vacuum deposition. This film functions as an electron transport layer.
次に、ＮＰＤ膜上にＭｇＡｇを真空蒸着法により厚さ１０ｎｍの厚みで成膜した。このとき、ＭｇとＡｇの成膜速度比が９：１となるように成膜した。次にＭｇＡｇ膜上に亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）を９０ｎｍの厚さになるように成膜した。ＭｇＡｇ膜とＩＺＯ膜の積層体は第二の電荷注入電極として機能する。このように各層を形成し、有機ＥＬ素子を完成させた。
得られた有機ＥＬ素子について、通電試験を行った。電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２になるように電圧を印加したときの、色度座標（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）は（０．３５４，０．５７５）、発光効率（Ｌ／Ｊ）は２．１６ｃｄ／Ａであった。また、−５Ｖの逆バイアス電圧印加時のリーク電流は０．６６ｎＡであった。
尚、色度座標（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）は分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａ（コニカミノルタ社製）にて測定した。
発光効率（Ｌ／Ｊ）は分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａで計測された輝度Ｌ（単位：ｃｄ／ｍ２）を電流密度Ｊ（＝１０ｍＡ／ｃｍ２）で割ることにより算出した。
リーク電流は、ソースメジャーユニット２３６型（ケースレーインスツルメンツ社製）で測定した。このリーク電流は、電極間ショート発生の指標となり、大きいほどショートが発生していることになる。
評価結果を表３に示す。
Next, MgAg was formed to a thickness of 10 nm on the NPD film by vacuum deposition. At this time, the film was formed such that the film formation rate ratio of Mg and Ag was 9: 1. Next, zinc-doped indium oxide (IZO) was formed to a thickness of 90 nm on the MgAg film. The stacked body of the MgAg film and the IZO film functions as a second charge injection electrode. Thus, each layer was formed and the organic EL element was completed.
About the obtained organic EL element, the electricity supply test was done. When voltage is applied so that the current density is 10 mA / cm 2 , the chromaticity coordinates (CIEx, CIEy) are (0.354, 0.575), and the luminous efficiency (L / J) is 2.16 cd / A. Met. Further, the leakage current when a reverse bias voltage of −5 V was applied was 0.66 nA.
The chromaticity coordinates (CIEx, CIEy) were measured with a spectral radiance meter CS-1000A (manufactured by Konica Minolta).
Luminous efficiency (L / J) is the spectral radiance meter CS-1000A in measured luminance L (Unit: cd / m 2) was calculated by dividing the current density J (= 10mA / cm 2) .
The leakage current was measured with a source measure unit 236 type (manufactured by Keithley Instruments). This leakage current is an index of occurrence of a short circuit between electrodes, and the larger the short circuit, the more the short circuit is generated.
The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１０
比較例６と同じ条件で反射膜を成膜した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 10
An organic EL element was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the reflective film was formed under the same conditions as in Comparative Example 6. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１１
比較例５と同じ条件で反射膜を成膜した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 11
An organic EL element was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the reflective film was formed under the same conditions as in Comparative Example 5. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１２
比較例８と同じ条件で反射膜を成膜した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 12
An organic EL element was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the reflective film was formed under the same conditions as in Comparative Example 8. The evaluation results are shown in Table 3.
表３より、比較例１０及び１１のように反射膜の表面粗さが大きいとリーク電流が大きくなる、すなわちショート発生が多くなる。また、比較例１２のように反射率が低い材料を反射膜として使用すると発光効率が低くなる。 From Table 3, when the surface roughness of the reflective film is large as in Comparative Examples 10 and 11, the leakage current increases, that is, the occurrence of short circuits increases. Further, when a material having a low reflectance as in the comparative example 12 is used as the reflective film, the light emission efficiency is lowered.
本発明のＣｕ合金反射膜及びＣｕ合金反射膜積層体は、トップエミッション型有機ＥＬ装置の電極として使用することができる。 The Cu alloy reflective film and Cu alloy reflective film laminate of the present invention can be used as an electrode of a top emission type organic EL device.
１０ 有機ＥＬ装置
２０ 基板
３０ 有機ＥＬ素子
３１ 陽極
３２ 発光媒体
３３ 陰極（第二の電荷注入性電極）
３４ Ｃｕ合金反射膜
３５ 第一の電荷注入性電極
４０ 封止基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Organic EL apparatus 20 Substrate 30 Organic EL element 31 Anode 32 Luminescent medium 33 Cathode (second charge injection electrode)
34 Cu alloy reflective film 35 First charge injection electrode 40 Sealing substrate
Claims (14)
The organic electroluminescence device according to claim 12 or 13, wherein the conductive metal oxide thin film contains a lanthanoid element.
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