JP2007035699A - Electromagnetic wave absorber, curing composition therefor, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電磁波吸収体用硬化性組成物、その製造方法及び電磁波吸収体に関し、さらに詳しくは建築、土木分野において電磁波吸収特性に優れ、複雑な形状部位に対する施工性が容易である電磁波吸収体用硬化性組成物、その製造方法及び電磁波吸収体に関する。 The present invention relates to a curable composition for an electromagnetic wave absorber, a method for producing the same, and an electromagnetic wave absorber. More specifically, the electromagnetic wave absorber has excellent electromagnetic wave absorption characteristics in the field of architecture and civil engineering, and is easy to work on complex shapes. The present invention relates to a curable composition for use, a production method thereof, and an electromagnetic wave absorber.
近年、無線ＬＡＮやＥＴＣ（Electronic Toll Collection system）の普及に伴い、電磁波の乱反射により通信機器の誤作動や通信速度の低下などが問題視されている。また、ＯＡ機器や携帯電話などの通信機器の普及に伴い、これら機器の回路基板から発生する電磁波がシステム自体に影響を与え、ノイズ発生や誤作動の原因となっている。
このような電磁波問題を解決するためには、電磁波吸収体を適当な場所に張って対応がなされている。電磁波吸収材料としては鉄やフェライトなどの磁性粉末をゴムやプラスチックスなどに混合したシートなどが製造されている（例えば、特許文献１、又は２参照）。
In recent years, with the widespread use of wireless LAN and ETC (Electronic Toll Collection system), malfunction of communication devices and reduction in communication speed due to irregular reflection of electromagnetic waves are regarded as problems. In addition, with the spread of communication devices such as OA devices and mobile phones, electromagnetic waves generated from circuit boards of these devices affect the system itself, causing noise and malfunction.
In order to solve such an electromagnetic wave problem, an electromagnetic wave absorber is stretched at an appropriate place. As an electromagnetic wave absorbing material, a sheet or the like in which magnetic powder such as iron or ferrite is mixed with rubber or plastic is manufactured (for example, see Patent Document 1 or 2).
電磁波吸収材料としては、上述のように、プラスチックやゴムのシート状のものがあり、プラスチックシートの場合は、ポリ塩化ビニール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性プラスチックスに鉄やフェライトなどの金属磁性粉を例えば、二軸混練装置を用いて溶融混練をしてシート状に成形することで製造している。
また、ゴムシートの場合は、天然ゴムやシリコーンゴムに鉄やフェライトなどの金属磁性粉末を例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどにより混練し、硫黄やパーオキサドなどの架橋剤を混練した後に、シート状に押し出して加熱成形するか熱プレスでシート状に成形して製造する。
しかしながら、このようなシートは平面を被覆することには適しているが、建築物や、土木建造物など複雑な形状の部位に使用する場合には、適用が困難であり、このような複雑な形状の部位に容易に適用することのできる電磁波吸収体の開発が望まれていた。
As described above, electromagnetic wave absorbing materials include plastic and rubber sheet-like materials. In the case of plastic sheets, metal magnetic powders such as iron and ferrite are added to thermoplastics such as polyvinyl chloride, polyethylene, and polypropylene. For example, it is manufactured by melt-kneading using a biaxial kneader to form a sheet.
In the case of a rubber sheet, a metal magnetic powder such as iron or ferrite is kneaded with natural rubber or silicone rubber using, for example, a Banbury mixer, a kneader, or a roll, and a cross-linking agent such as sulfur or peroxide is kneaded, and then a sheet shape. It is extruded and heat-molded, or formed into a sheet by a hot press.
However, such a sheet is suitable for covering a flat surface, but is difficult to apply when used in a complex-shaped part such as a building or a civil engineering structure. It has been desired to develop an electromagnetic wave absorber that can be easily applied to a shape portion.
本発明は、建築、土木分野において電磁波吸収特性に優れ、複雑な形状部位に対する施工性が容易である電磁波吸収体用硬化性組成物、その製造方法及び電磁波吸収体を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a curable composition for an electromagnetic wave absorber that is excellent in electromagnetic wave absorption characteristics in the field of architecture and civil engineering, and that is easy to work on complex shaped parts, a method for producing the same, and an electromagnetic wave absorber. Is.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、室温硬化性液状樹脂に特定の金属磁性体粉末を特定の割合で含有させることによって上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） 室温硬化性液状樹脂（Ａ）及び該（Ａ）成分１００質量部に対して、カルボニル鉄及び／又はフェライト（Ｂ）を４００〜１５００質量部含有することを特徴とする電磁波吸収体用硬化性組成物、
（２） （Ａ）成分が、加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有する、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ジエン系樹脂及び飽和炭化水素系樹脂の群の中より選ばれる少なくとも１種である上記（１）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（３） （Ａ）成分の数平均分子量が３０００〜５００００である上記（１）又は（２）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（４） さらに、（Ａ）成分に対する硬化触媒（Ｃ）として、金属カルボン酸塩及び／又はアミン化合物を含む上記（１）〜（３）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（５） さらに、光安定剤（Ｄ１）、紫外線吸収剤（Ｄ２）及び酸化防止剤（Ｄ３）の中から選ばれる少なくとも1種を含む上記（１）〜（４）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（６） さらに、揺変性発現物質（Ｅ）を含む前記（１）〜（５）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（７） 揺変性発現物質（Ｅ）が、有機系チクソ剤、シリカ粒子、クレー、ベントナイトの群の中より選ばれる少なくとも１種である上記（６）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（８） さらに、（Ａ）成分１００質量部に対し、該（Ａ）成分と反応する官能基を有しない可塑剤（Ｆ）を１〜１００質量部含む上記（１）〜（７）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（９） 可塑剤（Ｆ）がフタル酸エステル、パラフィン系可塑剤、ナフテン系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、脂肪族２塩基酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコールのエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤及びアクリル系可塑剤の群の中より選ばれる少なくとも１種である上記（８）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（１０） （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を７００〜１２００質量部含有する上記（１）〜（９）の電磁波吸収体用硬化性組成物、
（１１） （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを１０4Ｐａ以上のせん断応力をかけて混練することを特徴とする上記（１）〜（１０）の電磁波吸収体用硬化性組成物の製造方法、
（１２） 混練機が、プラネタリーミキサーである上記（１１）の電磁波吸収体用硬化性組成物の製造方法、及び
（１３） 上記（１）〜（１０）の電磁波吸収体用硬化性組成物を硬化してなる電磁波吸収体、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the room temperature curable liquid resin can contain the specific metal magnetic powder in a specific ratio to solve the above-mentioned problem. It was. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) The electromagnetic wave absorber characterized by containing 400 to 1500 parts by mass of carbonyl iron and / or ferrite (B) with respect to 100 parts by mass of the room temperature curable liquid resin (A) and the component (A). Curable composition,
(2) In the group of polyoxyalkylene resin, polyisobutylene resin, polyacrylic resin, diene resin and saturated hydrocarbon resin, wherein component (A) has at least one hydrolyzable silicon group The curable composition for electromagnetic wave absorbers according to the above (1), which is at least one selected from
(3) The curable composition for an electromagnetic wave absorber according to the above (1) or (2), wherein the number average molecular weight of the component (A) is 3000 to 50000,
(4) Furthermore, as the curing catalyst (C) for the component (A), the curable composition for electromagnetic wave absorbers according to the above (1) to (3), which contains a metal carboxylate and / or an amine compound,
(5) Further, the curability for electromagnetic wave absorbers according to the above (1) to (4), comprising at least one selected from the light stabilizer (D1), the ultraviolet absorber (D2) and the antioxidant (D3). Composition,
(6) The curable composition for electromagnetic wave absorbers according to (1) to (5), further comprising a thixotropic substance (E),
(7) The curable composition for an electromagnetic wave absorber according to (6), wherein the thixotropic substance (E) is at least one selected from the group consisting of organic thixotropic agents, silica particles, clay, and bentonite.
(8) Further, the electromagnetic wave according to (1) to (7) above, containing 1 to 100 parts by mass of a plasticizer (F) having no functional group that reacts with the component (A) with respect to 100 parts by mass of the component (A). Curable composition for absorber,
(9) Plasticizer (F) is phthalate ester, paraffin plasticizer, naphthene plasticizer, polyalkylene plasticizer, aliphatic dibasic acid ester plasticizer, polyalkylene glycol ester plasticizer, phosphoric acid The curable composition for electromagnetic wave absorbers according to (8), which is at least one selected from the group of ester plasticizers and acrylic plasticizers,
(10) The curable composition for electromagnetic wave absorbers according to (1) to (9) above, containing 700 to 1200 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
(11) Production of the curable composition for electromagnetic wave absorbers according to the above (1) to (10), wherein the component (A) and the component (B) are kneaded by applying a shear stress of 10 4 Pa or more. Method,
(12) The method for producing a curable composition for electromagnetic wave absorbers according to (11), wherein the kneader is a planetary mixer, and (13) the curable composition for electromagnetic wave absorbers according to (1) to (10) above. Electromagnetic wave absorber formed by curing,
Is to provide.
本発明によれば、建築、土木分野において電磁波吸収特性及び耐侯性に優れ、複雑な形状部位に対する施工性が容易である電磁波吸収体用硬化性組成物、その製造方法及び該電磁波吸収体用硬化性組成物を硬化してなる電磁波吸収体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition for electromagnetic wave absorbers which is excellent in electromagnetic wave absorption characteristics and weather resistance in the field of construction and civil engineering, and is easy to construct for complex shaped parts, its production method, and curing for the electromagnetic wave absorbers It is possible to provide an electromagnetic wave absorber obtained by curing the adhesive composition.
本発明の電磁波吸収体用硬化性組成物は、室温硬化性液状樹脂（Ａ）及び該（Ａ）成分１００質量部に対して、カルボニル鉄及び／又はフェライト（Ｂ）を４００〜１５００質量部含有することを要する。
（Ａ）成分の室温硬化性液状樹脂としては、例えばシリコーン変性樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いることができる。これらの中でシリコーン変性樹脂が好ましく、このシリコーン変性樹脂としては、加水分解性ケイ素を少なくとも１分子以上有する、ポリオキシアルキレン系樹脂、例えば、「ＭＳポリマーＳ８１０」（カネカ社製）など、ポリイソブチレン系樹脂、例えば、「エピオンＳタイプ」（カネカ社製）など、ポリアクリル系樹脂、ジエン系樹脂及び飽和炭化水素系樹脂などを挙げることができる。
また、ポリサルファイド樹脂としては、例えば、「チオコールＬＰ２８２」（東レファインケミカル社製）などを、ポリウレタン樹脂としては、例えば分子量３，０００程度のポリプロピレングリコールとポリプロピレングリコールの末端をトリレンジイソシアネートで変性したポリイソシアネートの反応生成物であり、具体例としてはポリオールとして「エクセノール３０２０、エクセノール３０３０」（旭ガラス社製）などを挙げることができる。
本発明においては、（Ａ）成分として、前記室温硬化性液状樹脂を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
The curable composition for electromagnetic wave absorbers of the present invention contains 400 to 1500 parts by mass of carbonyl iron and / or ferrite (B) with respect to 100 parts by mass of the room temperature curable liquid resin (A) and the component (A). It is necessary to do.
As the room temperature curable liquid resin of component (A), for example, a silicone-modified resin, a polysulfide resin, a polyurethane resin, or the like can be used. Of these, silicone-modified resins are preferred. Examples of the silicone-modified resins include polyoxyalkylene resins having at least one molecule of hydrolyzable silicon, such as “MS polymer S810” (manufactured by Kaneka Corporation), and the like. Examples thereof include polyacrylic resins, diene resins and saturated hydrocarbon resins such as “Epion S type” (manufactured by Kaneka Corporation).
Examples of the polysulfide resin include “thiocol LP282” (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), and examples of the polyurethane resin include polyisocyanate having a molecular weight of about 3,000 polypropylene and polypropylene glycol modified with tolylene diisocyanate. Specific examples of the reaction product include “Exenol 3020, Exenol 3030” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
In the present invention, as the component (A), one type of the room temperature curable liquid resin may be used, or two or more types may be used in combination.
次に、前記シリコーン変性樹脂の製造方法について説明する。
＜加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有するポリオキシアルキレン系樹脂の製造法について＞
加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有するポリオキシアルキレン系樹脂については多くの製法があり特に制限はされないが、例えば、特開２００１−５５４３８号公報に記載の方法にて製造することができる。
具体的には、エポキシド重合触媒を用いて、重合開始剤存在下、不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物を重合することによってポリオキシアルキレン系重合体中に不飽和基を導入した後、この不飽和基を加水分解性ケイ素基に変換することを行い、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造することができる。
Next, a method for producing the silicone-modified resin will be described.
<About the manufacturing method of the polyoxyalkylene-type resin which has at least 1 molecule of hydrolyzable silicon groups>
The polyoxyalkylene resin having at least one molecule of hydrolyzable silicon group has many production methods and is not particularly limited. For example, it can be produced by the method described in JP-A-2001-55438.
Specifically, by using a epoxide polymerization catalyst in the presence of a polymerization initiator, a mixture of a monoepoxide having 3 or more carbon atoms not containing an unsaturated group and a monoepoxide containing an unsaturated group is polymerized to produce polyoxy. After introducing an unsaturated group into the alkylene polymer, the unsaturated group is converted into a hydrolyzable silicon group, whereby a crosslinkable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer can be produced.
エポキシド重合触媒はエポキシ基を開環重合できるものであれば特に限定されず、公知の物が使用できる。具体的にはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルミニウムポルフィリン錯体、ホスファゼニウム化合物、複金属シアン化物錯体等が挙げられる。
これらのエポキシド重合触媒を用いたモノエポキシドの重合反応は、無溶媒で行ってもよく、ＴＨＦなどの溶媒を用いて行ってもよい。
The epoxide polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can ring-open polymerization of an epoxy group, and a known product can be used. Specific examples include alkali metals such as sodium and potassium, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide, aluminum porphyrin complexes, phosphazenium compounds, double metal cyanide complexes, and the like.
The polymerization reaction of monoepoxide using these epoxide polymerization catalysts may be performed without a solvent or may be performed using a solvent such as THF.
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドとしては特に限定されず、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、エピクロルヒドリン等の脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド等の芳香族アルキレンオキシド等が挙げられるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシドが好ましい。
また、不飽和基を含有するモノエポキシドとしては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキシド、シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙げられるが、（メタ）アリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
The monoepoxide having 3 or more carbon atoms that does not contain an unsaturated group is not particularly limited, and is an aromatic alkylene oxide such as propylene oxide, 1,2-butene oxide, 2,3-butene oxide, and epichlorohydrin, and an aromatic such as styrene oxide. An aliphatic alkylene oxide is preferable, but an aliphatic alkylene oxide is preferable, and propylene oxide is particularly preferable.
Examples of the monoepoxide containing an unsaturated group include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, butadiene monooxide, cyclopentadiene monoepoxide, and (meth) allyl glycidyl ether is preferred, and allyl. Glycidyl ether is particularly preferred.
不飽和基を含有しない炭素数３以上のモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドとの混合物（混合モノマー）における割合（モル比）は、５０：１から１：１０が好ましい。より好ましくは２０：１から１：５、更に好ましくは１０：１から１：２である。不飽和基の導入位置が末端に近い方が、加水分解性ケイ素基導入後の重合体硬化物のゴム的性質が良好になるので、不飽和基を含有するモノエポキシドの割合は高い方が好ましい。 The ratio (molar ratio) in the mixture (mixed monomer) of the monoepoxide having 3 or more carbon atoms not containing an unsaturated group and the monoepoxide containing an unsaturated group is preferably from 50: 1 to 1:10. More preferably, it is 20: 1 to 1: 5, and further preferably 10: 1 to 1: 2. As the introduction position of the unsaturated group is closer to the terminal, the rubber property of the polymer cured product after introduction of the hydrolyzable silicon group becomes better, so the higher proportion of the monoepoxide containing an unsaturated group is preferable. .
このようにして得られた、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和基は、一分子中にヒドロシリル基と加水分解性ケイ素基を含有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより、加水分解性ケイ素基に変換することが可能である。このようにして末端近傍への加水分解性ケイ素基の導入率の高い、硬化物のゴム的性質の良好なポリオキシアルキレン系重合体が得られる。 The unsaturated group of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer thus obtained is hydrolyzed by a hydrosilylation reaction of a compound containing a hydrosilyl group and a hydrolyzable silicon group in one molecule. It is possible to convert to a functional silicon group. In this way, a polyoxyalkylene polymer having a high rate of introduction of hydrolyzable silicon groups in the vicinity of the terminal and good rubber properties of the cured product can be obtained.
一分子中にヒドロシリル基と加水分解性ケイ素基を含有する化合物としては特に限定されないが下記一般式（Ｉ）で表される化合物が入手することが容易であることもあり好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa・・・（Ｉ）
[式中Ｒ1 は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、ここでＲ′は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、加水分解性基はＸが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。]
The compound containing a hydrosilyl group and a hydrolyzable silicon group in one molecule is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (I) is preferable because it is easy to obtain.
H-Si (R 1 3-a ) X a (I)
[Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 SiO— Here, R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, the hydrolyzable groups may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3; ]
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。 The hydrolyzable group in X is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。中でもメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリクロロシラン、メチルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類が好ましく、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシランが特に好ましい。ハロゲン化シラン類のハロゲン原子は不飽和基にヒドロシリル化反応させた後、公知の方法によりカルボン酸、オキシム、アミド、ヒドロキシアミン等の活性水素化合物やケトン類のアルカリ金属エノラート等と反応させることにより他の加水分解性基に変換しても良い。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane, 1,1,3,3-tetra Halogenated silanes such as methyl-1-bromodisiloxane; alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, trimethylsiloxydiethoxysilane Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, trimethylsiloxydiacetoxysilane; bis (dimethylketoxy Ketoximate silanes such as methyl silane, bis (cyclohexyl ketoximate) methyl silane, bis (diethyl ketoximate) trimethylsiloxy silane, bis (methyl ethyl ketoximate) methyl silane, tris (acetoxymate) silane; methyl isopropenyl Examples include alkenyloxysilanes such as oxysilane. Among them, alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and triethoxysilane; halogenated silanes such as trichlorosilane and methyldichlorosilane are preferable, and methyldimethoxysilane and trimethoxysilane are particularly preferable. The halogen atom of halogenated silanes is hydrosilylated to an unsaturated group, and then reacted with an active hydrogen compound such as carboxylic acid, oxime, amide, hydroxyamine, or alkali metal enolate of ketones by a known method. You may convert into another hydrolysable group.
上記の一分子中にヒドロシリル基と加水分解性ケイ素基を含有する化合物はポリオキシアルキレン系重合体の各分子鎖末端に対し、０．５から５当量反応させるのが好ましい。硬化性および物性バランスの点より０．６から４当量がより好ましく、０．７から３当量が更に好ましい。
また不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に一分子中にヒドロシリル基と加水分解性ケイ素基を含有する化合物を反応させる触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等の９族および１０族の遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。
このようにして得られた加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水分あるいは大気中の湿分と反応することにより架橋硬化物を与える。
The compound containing a hydrosilyl group and a hydrolyzable silicon group in one molecule is preferably reacted for 0.5 to 5 equivalents with respect to each molecular chain end of the polyoxyalkylene polymer. From the viewpoint of curability and physical property balance, 0.6 to 4 equivalents are more preferable, and 0.7 to 3 equivalents are even more preferable.
Further, as a catalyst for reacting a compound containing a hydrosilyl group and a hydrolyzable silicon group in one molecule with an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer, group 9 such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, nickel, and the like A metal complex catalyst selected from Group 10 transition metal elements is effectively used.
The hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer thus obtained gives a crosslinked cured product by reacting with moisture or moisture in the atmosphere.
＜加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有するポリイソブチレン系樹脂の製造法について＞
加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有するポリイソブチレン系樹脂については多くの製法があり特に制限はされないが、例えば、リビングカチオンによって合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレンを合成し、次いで四塩化チタン存在下でアリルメトキシシランを反応させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後に、白金錯体などの触媒存在下ヒドロシランを反応させるヒドロシリル化反応を用いることによって末端に導入する方法（例えば、特開平１１−８０１６７など）がある。
また、両末端に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ基を有する重合体を得たのち、このものをｔ−ＢｕＯＫなどのような強塩基と処理することにより、選択的に脱ＨＣｌ反応行ない、分子両末端に−ＣＨ3Ｃ＝ＣＨ2基を有するイソブチレン系重合体に変換し、さらにアルコキシシランなどを用いてヒドロシリル化反応を行ない末端に加水分解性ケイ素基を導入する方法（例えば、特開昭６３−６０４１など）がある。
<About the manufacturing method of the polyisobutylene-type resin which has at least 1 molecule of hydrolyzable silicon groups>
The polyisobutylene resin having at least one hydrolyzable silicon group has many production methods and is not particularly limited. For example, a polyisobutylene having a terminal chlorine group synthesized by a living cation is synthesized, and then a polyisobutylene resin is synthesized. A method in which allyl group-terminated polyisobutylene is synthesized by reacting allylmethoxysilane in the presence of titanium chloride and then introduced into the terminal by using a hydrosilylation reaction in which hydrosilane is reacted in the presence of a catalyst such as a platinum complex (for example, JP-A-11-80167).
In addition, after obtaining a polymer having —C (CH 3 ) 2 Cl groups at both ends, this is treated with a strong base such as t-BuOK to selectively remove HCl, A method of converting to an isobutylene-based polymer having —CH 3 C═CH 2 groups at both ends, and further performing a hydrosilylation reaction using alkoxysilane or the like to introduce hydrolyzable silicon groups at the ends (for example, JP 63-6041).
＜加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有するアクリル系樹脂の製造法について＞
加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有するアクリル系樹脂については多くの製法があり特に制限はされないが、例えば、リビングラジカル重合により得られる末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをまずアルケニル基含有置換基に変換し、その後、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加することで得ることが出来る。この方法では末端に官能基が確実に入るので硬化性に優れた硬化物を得ることができる(例えば、特開平９−２７２７１４)。
また、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に、シリル基の加水分解を抑制し末端にシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を安定的に製造するために反応中あるいは、反応後に、加水分解性のエステル化合物および／又はアルキルアルコールを添加する方法なども知られている（特開平１１−４３５１２）。
尚、加水分解性ケイ素基を少なくとも１分子以上有するジエン系樹脂については分子内、又は末端に２重結合を持っていることによって前述の方法で容易に、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加することができる。
また、飽和炭化水素系樹脂についてもイソブチレン系樹脂と同様の方法にて加水分解性ケイ素基を付加することが可能である。
<About the manufacturing method of acrylic resin which has at least 1 molecule or more of hydrolyzable silicon groups>
There are many production methods for an acrylic resin having at least one molecule of hydrolyzable silicon group, and there is no particular limitation. For example, a halogen of a (meth) acrylic polymer having a halogen at the terminal obtained by living radical polymerization is used. It can be obtained by first converting to an alkenyl group-containing substituent and then adding a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group. In this method, since a functional group is surely entered at the terminal, a cured product having excellent curability can be obtained (for example, JP-A-9-272714).
In addition, when a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group is added to a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, hydrolysis of the silyl group is suppressed and a (meth) acrylic having a silyl group at the terminal A method of adding a hydrolyzable ester compound and / or alkyl alcohol during the reaction or after the reaction in order to stably produce a polymer is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 11-43512).
For diene resins having at least one hydrolyzable silicon group, a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group can be easily prepared by the method described above by having a double bond in the molecule or at the end. Can be added.
In addition, hydrolyzable silicon groups can be added to saturated hydrocarbon resins by the same method as for isobutylene resins.
次に、本発明の電磁波吸収体用硬化性組成物は、必須成分として（Ｂ）成分のカルボニル鉄および／又はフェライトが用いられる。
本発明で用いるカルボニル鉄は、有機金属化合物であるカルボニル化鉄を熱分解して得られる、平均粒径１〜１０μｍ程度のほぼ粒状の微粉末であり、その磁性損失により電磁波を効率的に吸収すると共に、その導電性で電磁波を抵抗損失として吸収する優れた電磁波吸収性材料である。
フェライトは、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3の構造を有する鉄酸化物であり、Ｍは２価の金属イオン、例えばＭｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などである。マグネタイトＦｅ3Ｏ4は代表的なフェライトであり、磁性体として前記カルボニル鉄と同様の特性を有する。このフェライトは平均粒子径０．１〜１．０μｍのものが用いられる。
Next, in the curable composition for an electromagnetic wave absorber of the present invention, (B) component carbonyl iron and / or ferrite is used as an essential component.
The carbonyl iron used in the present invention is an almost granular fine powder having an average particle diameter of about 1 to 10 μm obtained by pyrolyzing iron carbonylated as an organometallic compound, and efficiently absorbs electromagnetic waves due to its magnetic loss. In addition, it is an excellent electromagnetic wave absorbing material that absorbs electromagnetic waves as resistance loss due to its conductivity.
Ferrite is an iron oxide having a structure of MO · Fe 2 O 3 , and M is a divalent metal ion such as Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2. + Etc. Magnetite Fe 3 O 4 is a typical ferrite and has the same characteristics as the carbonyl iron as a magnetic substance. This ferrite has an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm.
本発明において、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分の配合量が少ないと充分な電磁波吸収性能を得ることができず多いと柔軟性が低下する傾向にある。従って，（Ｂ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して４００〜１５００質量部含有することが必要であり、７００〜１２００質量部含有することが好ましい。 In the present invention, if the blending amount of the component (B) is small with respect to the component (A), sufficient electromagnetic wave absorption performance cannot be obtained, and if it is large, the flexibility tends to decrease. Therefore, (B) component needs to contain 400-1500 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is preferable to contain 700-1200 mass parts.
本発明の電磁波吸収体用硬化性組成物においては、所望によりさらにカーボンブラックを含有させることが出来る。このカーボンブラックを含むことにより、カーボンブラックの紫外線吸収で、より一層の耐光性、耐侯性の向上効果を得ることができる。カーボンブラックの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部とすることが好ましい。カーボンブラックの含有量を上記範囲にすることによって電磁波吸収性能を保持し、カーボンブラックの併用効果を充分に得ることができる。 In the curable composition for electromagnetic wave absorbers of the present invention, carbon black can be further contained as desired. By including this carbon black, it is possible to obtain a further effect of improving light resistance and weather resistance by absorbing the ultraviolet rays of the carbon black. It is preferable that content of carbon black shall be 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting the carbon black content in the above range, the electromagnetic wave absorption performance can be maintained, and the combined effect of carbon black can be sufficiently obtained.
本発明において（Ａ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量を上記範囲にすることで良好なゴム的性質を有する硬化物が得られると共に，適度な重合体の粘度がえられ、施工性にためにも好ましい。さらに、（Ａ）成分は常温では液状である必要があり、数平均分子量が５０００〜３００００であることが、粘度の点から特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of (A) component in this invention, It is preferable that the number average molecular weights in polystyrene conversion in GPC are 3000-50000. By setting the number average molecular weight within the above range, a cured product having good rubber properties can be obtained, and an appropriate polymer viscosity can be obtained, which is preferable for workability. Furthermore, (A) component needs to be liquid at normal temperature, and it is especially preferable from the point of a viscosity that a number average molecular weight is 5000-30000.
（Ａ）成分が有する分子末端の加水分解性ケイ素基の数は、少なくとも１個、好ましくは１．２〜４個である。かかる加水分解性ケイ素基の数を上記範囲にすることで硬化が充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現することができる。なお、加水分解性ケイ素基が分子末端に存在することにより、形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる。 The number of hydrolyzable silicon groups at the molecular terminals of the component (A) is at least 1, preferably 1.2 to 4. By setting the number of hydrolyzable silicon groups within the above range, curing becomes sufficient and good rubber elastic behavior can be exhibited. The presence of hydrolyzable silicon groups at the molecular ends increases the effective network chain amount of the polymer component contained in the cured product to be formed, so that a rubber-like cured product with high strength and high elongation can be obtained. It becomes easy.
また、本発明において、（Ａ）成分に対する硬化触媒として金属カルボン酸塩および／またはアミン化合物を含むことが好ましい。
金属カルボン酸塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類が挙げられる。
また、アミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ジアザビシクロ（５．４．６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。
これら硬化触媒の量は、触媒の種類、（Ａ）成分の種類や加水分解性ケイ素基の量などによって適宜決定することができる。
Moreover, in this invention, it is preferable that a metal carboxylate and / or an amine compound are included as a curing catalyst with respect to (A) component.
Examples of the metal carboxylates include tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate.
Examples of the amine compound include butylamine, monoethanolamine, triethylenetetramine, guanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,3-diazabicyclo (5.4.6) undecene-7 (DBU), and the like. Can be mentioned.
The amount of these curing catalysts can be appropriately determined depending on the type of catalyst, the type of component (A), the amount of hydrolyzable silicon groups, and the like.
本発明においては、所望により、光安定剤（Ｄ１）、紫外線吸収剤（Ｄ２）及び酸化防止剤（Ｄ３）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
光安定剤（Ｄ１）としては、ラジカル捕捉剤であるヒンダートアミン系のものが好ましく、また紫外線吸収剤（Ｄ２）としては、サリチル酸エステル系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系を用いることができる。
酸化防止剤（Ｄ３）としては、キノン系、アミン系、フェノール系、リン系、硫黄系などが用いられる。
本発明においては、前記（Ｄ１）、（Ｄ２）又は（Ｄ３）成分のみを用いてもよく、また、（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）成分を適宜組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤を含有さることにより、得られる電磁波吸収体の耐光性や耐侯性がさらに向上する。
前記（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対し、それぞれ通常０．０５〜５質量程度であり、好ましくは０．１〜３質量部である。
In this invention, it is preferable that it contains at least 1 sort (s) chosen from a light stabilizer (D1), a ultraviolet absorber (D2), and antioxidant (D3) depending on necessity.
As the light stabilizer (D1), a hindered amine type which is a radical scavenger is preferable, and as the ultraviolet absorber (D2), a salicylic acid ester type, a hydroxybenzophenone type, or a benzotriazole type can be used.
As the antioxidant (D3), quinone, amine, phenol, phosphorus, sulfur and the like are used.
In the present invention, only the component (D1), (D2) or (D3) may be used, or the components (D1), (D2) and (D3) may be used in appropriate combination.
By containing these additives, the light resistance and weather resistance of the obtained electromagnetic wave absorber are further improved.
Content of said (D1), (D2), (D3) component is about 0.05-5 mass normally with respect to 100 mass parts of (A) component, respectively, Preferably it is 0.1-3 mass parts. .
本発明においては、さらに、所望に応じて液状樹脂の流動に対して揺変性を与え、施工の際に打設しやすく、打設の際に垂れの無いように粘度を調節するために、揺変性発現物質、すなわち揺変剤（チクソトロピック剤）を含有することが好ましい。揺変性とは、（Ａ）成分系に連続的な構造を作ることにより,せん断時には一旦流動するが、再び構造を回復し見かけの粘度を上昇する性質を言う。
揺変剤としては、有機系、無機系のものがあり、有機系のものとしてはアマイドワックス、硬化ひまし油、酸化ポリエチレン、ポリエーテルやポリエステルなどが挙げられ、無機系のものとしてはクレー、シリカ、ベントナイトなどが挙げられる。
揺変性を付与するためには、（Ａ）成分の分子量、充填剤量、後述する可塑剤の量及び揺変剤の量により制御できる。
本発明の電磁波吸収体用硬化性組成物は未硬化の状態では不定形であり、様々な形状の部分に打設することができる。該組成物には硬化触媒が含まれていて、打設後に空気中の水分などにより硬化反応が進む１成分系と、該組成物と硬化触媒を混合して硬化反応が進む２成分系のものがある。
打設は、コーキングガンのような治具を用いて行うことによりあらゆる形状の部位に充填したり塗布することができる。さらに、打設後、ヘラなどで形や表面を整えることができる。形状や表面を調整した後、室温で硬化反応が進行し数時間から数日で硬化してゴム状弾性を有する弾性体を得ることが出来る。
In the present invention, in order to adjust the viscosity so that the flow of the liquid resin is thaw-modified as desired so that it can be easily placed during construction and does not sag during placement. It is preferable to contain a denaturation-expressing substance, that is, a thixotropic agent (thixotropic agent). Thixotropy refers to the property of creating a continuous structure in the component system (A) and flowing once during shearing, but recovering the structure again and increasing the apparent viscosity.
As the thixotropic agent, there are organic type and inorganic type. Examples of the organic type include amide wax, hydrogenated castor oil, polyethylene oxide, polyether and polyester. Examples of the inorganic type include clay, silica, Examples include bentonite.
In order to impart thixotropic properties, it can be controlled by the molecular weight of component (A), the amount of filler, the amount of plasticizer described below, and the amount of thixotropic agent.
The curable composition for electromagnetic wave absorbers of the present invention is indeterminate when uncured, and can be placed in various shapes. The composition contains a curing catalyst, and a one-component system in which the curing reaction proceeds due to moisture in the air after placement, and a two-component system in which the curing reaction proceeds by mixing the composition and the curing catalyst There is.
Placing can be carried out using a jig such as a caulking gun to fill or apply portions of any shape. Furthermore, after placing, the shape and surface can be adjusted with a spatula or the like. After adjusting the shape and surface, a curing reaction proceeds at room temperature, and curing takes several hours to several days to obtain an elastic body having rubber-like elasticity.
さらに、本発明においては、（Ａ）成分と反応する官能基を有しない可塑剤（Ｆ）を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部含むことが好ましい。
（Ｆ）成分の可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水素添加液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニルなどのポリアルキレン系可塑剤；パラフィン系可塑剤；ナフテン系可塑剤；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族２塩基酸エステル系可塑剤；アクリル系可塑剤；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤などがあげられる。これらのなかではとくに飽和炭化水素系化合物類が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの可塑剤は飽和炭化水素系有機重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。
Furthermore, in this invention, it is preferable to contain 1-100 mass parts of plasticizers (F) which do not have a functional group which reacts with (A) component with respect to 100 mass parts of (A) component.
(F) Component plasticizers include polybutene, hydrogenated polybutene, ethylene-α-olefin co-oligomer, α-methylstyrene oligomer, biphenyl, triphenyl, triaryldimethane, alkylene triphenyl, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid Polyalkylene plasticizers such as polybutadiene, alkyldiphenyl, and partially hydrogenated terphenyl; paraffin plasticizer; naphthene plasticizer; dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl Phthalic acid ester plasticizers such as butyl glycolate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; Acrylic plasticizers; Diethylene glycol benzoate and triethyl Polyalkylene glycol ester plasticizers such as lenglycol dibenzoate; and phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate. Of these, saturated hydrocarbon compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. These plasticizers may be used in place of a solvent for the purpose of adjusting the reaction temperature and the viscosity of the reaction system when introducing reactive silicon groups into the saturated hydrocarbon organic polymer.
本発明の電磁波吸収体用硬化性組成物の製造において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練するにあたり（Ｂ）成分を均一に分散させるために１０4Ｐａ以上のせん断応力をかけることが好ましい。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、すなわち、液体と粉体の混練を行なうための混練機については特に制限はないが、プラネタリーミキサーが好ましい。プラネタリーミキサーは液体と粉体の攪拌、混練に優れた性能を有し、２本のブレードが自転、公転し遊星運動（プラネタリー運動）によりブレード相互間およびブレードとタンクの内面の精密な間隔によってＤｅａｄ Ｓｐａｃｅ（死点）が非常に少なく強力な混練効果を発揮し、１０4Ｐａ以上のせん断応力をかけることによって、高度のニーデイング効果(攪拌、混練、分散)を得ることができる。
以上のような操作をおこなうことによって、磁性体であるカルボニル鉄および／又はフェライトが均一に分散した電磁波吸収体用硬化性組成物を得ることができる。さらに該組成物を打設し硬化させることによって複雑な形状部位に好適に施工された、優れた電磁波吸収能力を有する電磁波吸収体を得ることができる。
In the production of the curable composition for an electromagnetic wave absorber of the present invention, when kneading the component (A) and the component (B), a shear stress of 10 4 Pa or more is applied to uniformly disperse the component (B). Is preferred.
The kneader for kneading the components (A) and (B), that is, liquid and powder is not particularly limited, but a planetary mixer is preferable. The planetary mixer has excellent performance for mixing and kneading liquids and powders, and the two blades rotate and revolve, and the planetary motion (planetary motion) allows the blades and the inner surface of the tank to be precisely spaced. Therefore, a high kneading effect (stirring, kneading, dispersion) can be obtained by applying a shearing stress of 10 4 Pa or more.
By performing the operation as described above, a curable composition for an electromagnetic wave absorber in which carbonyl iron and / or ferrite as magnetic materials are uniformly dispersed can be obtained. Furthermore, by placing and curing the composition, an electromagnetic wave absorber having an excellent electromagnetic wave absorbing ability, which is preferably applied to a complicated shape portion, can be obtained.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）タックフリータイム（時間）
硬化速度は、基材と硬化触媒を所定量混合した後、２３℃の室温環境下に放置して指触乾燥時間を測定した。時間は短いほうが好ましい。但し、施工時間（可使用時間）も考慮して設定される。評価結果を第１表に示す。
（２）施工性
基材と硬化触媒を所定量混合した後に深さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのアルミニウムチャンネルに充填して、へらで馴らしたときの施工性を以下の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。
○：容易に施工可能
△：施工可能であるが硬い
×：施工が困難又は施工が不可能
（３）電磁波吸収性能
所定の電磁波吸収シートを作製し、５．８ＧＨｚ電磁波吸収量を反射電力法により測定した、数値が大きいほうが電磁波吸収能力が高いことを示す。評価結果を第１表に示す。
（４）耐侯性
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して測定し、以下の基準に基づいて評価をおこなった。
○ 外観の変化は認められない。
△ 微小だがクラック、またはチューキングの発生が認められた。
＜硬化性組成物の作成＞
第１表に示す実施例１〜９、比較例１〜２それぞれの配合内容に従って硬化性組成物を以下の手順で作成した。
５０℃に温度調節した５０ＬのプラネタリーミキサーにＭＳポリマーＳ８１０（カネカ社製）を７ｋｇ仕込み、続いて第１表に従って磁性粉末、シリカ、酸化防止剤、可塑剤を添加して３０分攪拌混合する。その後、真空脱泡しながらさらに３０分攪拌混合して基材を作製した。
硬化剤は、オクチル酸錫／ラウリルアミン／フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）質量比＝６．５：１．５：２．０の割合で１０分間混合した配合物および、シラノール縮合用錫系触媒を用いた。オクチル酸錫／ラウリルアミン／フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）＝６．５：１．５：２．０の割合で１０分間混合した配合触媒は、基材１００ｇに１．５ｇ、シラノール縮合用錫系触媒は基材１００ｇに０．５ｇ配合した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various measurements in each example and comparative example were performed as follows.
(1) Tack free time (hours)
The curing speed was determined by mixing the base material and the curing catalyst in a predetermined amount, and then leaving it in a room temperature environment of 23 ° C. to measure the touch drying time. A shorter time is preferred. However, it is set in consideration of construction time (usable time). The evaluation results are shown in Table 1.
(2) Workability After mixing a predetermined amount of the base material and the curing catalyst, an aluminum channel having a depth of 10 mm, a width of 20 mm, and a length of 200 mm was filled, and the workability when acclimatized with a spatula was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
○: Easy construction △: Construction is possible but hard ×: Construction is difficult or construction is impossible (3) Electromagnetic wave absorption performance A predetermined electromagnetic wave absorbing sheet is prepared, and the 5.8 GHz electromagnetic wave absorption amount is measured by the reflected power method. The larger the measured value, the higher the electromagnetic wave absorption ability. The evaluation results are shown in Table 1.
(4) Weather resistance Measured according to JIS K6259 and evaluated based on the following criteria.
○ No change in appearance is observed.
Δ: Small but cracking or tuking was observed.
<Creation of curable composition>
A curable composition was prepared according to the following procedure according to the blending contents of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1.
7 kg of MS polymer S810 (manufactured by Kaneka) is charged into a 50 L planetary mixer adjusted to 50 ° C., followed by adding magnetic powder, silica, antioxidant and plasticizer according to Table 1 and mixing with stirring for 30 minutes. . Thereafter, the mixture was further stirred and mixed for 30 minutes while vacuum degassing to produce a substrate.
As the curing agent, a mixture in which tin octylate / laurylamine / diisononyl phthalate (DINP) mass ratio = 6.5: 1.5: 2.0 was mixed for 10 minutes and a tin-based catalyst for silanol condensation were used. It was. The blended catalyst mixed for 10 minutes at a ratio of tin octylate / laurylamine / diisononyl phthalate (DINP) = 6.5: 1.5: 2.0 is 1.5 g per 100 g of the base material, tin-based catalyst for silanol condensation Was blended in an amount of 0.5 g per 100 g of the base material.
＊１．室温硬化性液状樹脂（ポリオキシアルキレン系樹脂）商品名「ＭＳポリマーＳ８１０」 株式会社カネカ製
＊２．室温硬化性液状樹脂（ポリイソブチレン系樹脂）商品名「エピオンＥＰ５０５Ｓ（５０ｐｈｒ油展液状ポリマー） 株式会社カネカ製」
＊３．カルボニル鉄 商品名「Ｒ−１４７０」 戸田工業社製
＊４．フェライト Ｍ型フェライト（ＢａＦｅ12−XＭｅXＯ 19 ）粒径1.６６μｍ、表面積１．６２ｍ2／ｇ
＊５．フタル酸エステル系可塑剤 フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
＊６．アクリル系可塑剤 商品名「ＵＰ１０００」 東亜合成社製
＊７．シリカ 商品名「ニプシールＬＰ」 東ソー・シリカ社製
＊８．カーボンブラック 商品名「旭＃６０」 旭カーボン社製
＊９．酸化防止剤 商品名「イルガノックス１０１０」 チバスペシャルティーケミカル社製
＊１０．紫外線吸収剤 商品名「チヌピン３２７」 チバスペシャルティーケミカル社製
＊１１．光安定剤 商品名「チヌピン７７０ チバスペシャルティーケミカル社製」
＊１２．オクチル酸錫 商品名「ニッカオクチックスズ」 日本化学産業社製
＊１３．ラウリルアミン 商品名「ファーミン２０Ｄ」花王社製
＊１４．シラノール縮合用錫系触媒 商品名「ネオスタンＵ２２０」日東化成社製
* 1. Room temperature curable liquid resin (polyoxyalkylene resin) Trade name “MS polymer S810” manufactured by Kaneka Corporation * 2. Room temperature curable liquid resin (polyisobutylene resin) Trade name “Epion EP505S (50 phr oil-extended liquid polymer) manufactured by Kaneka Corporation”
* 3. Carbonyl iron Product name “R-1470” manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. * 4. Ferrite M type ferrite (BaFe 12 - X Me X O 19) particle size 1.66, surface area 1.62M 2 / g
* 5. Phthalate ester plasticizer Diisononyl phthalate (DINP)
* 6. Acrylic plasticizer Product name “UP1000” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. * 7. Silica product name “Nipseal LP” manufactured by Tosoh Silica Corporation * 8. Carbon black Product name “Asahi # 60” Asahi Carbon Co., Ltd. * 9. Antioxidant trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals * 10. Ultraviolet absorber trade name “Tinupin 327” manufactured by Ciba Specialty Chemicals * 11. Product name “Chinupin 770 Ciba Specialty Chemicals”
* 12. Tin octylate trade name “Nikka Octic Tin” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. * 13. Laurylamine trade name “Farmin 20D” manufactured by Kao Corporation * 14. Tin-based catalyst for silanol condensation Trade name “Neostan U220” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
本は発明の電磁波吸収体用硬化性組成物は施工性が容易であり、かつ電磁波吸収特性に優れており非常に複雑な形状部位においても施工が可能であるため、建築、土木分野において有効な電磁波吸収体用硬化性組成物及び該組成物を硬化してなる電磁波吸収体を提供することができる。
In the present invention, the curable composition for electromagnetic wave absorbers of the invention is easy to work and has excellent electromagnetic wave absorption characteristics, and can be applied even in very complicated shapes, so it is effective in the field of architecture and civil engineering. The curable composition for electromagnetic wave absorbers and the electromagnetic wave absorber formed by curing the composition can be provided.
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