JP2007033702A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着が可能であると共に優れた帯電特性を有し、さらには優れた画質特性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法。
【解決手段】 少なくとも着色材および結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合単位の少なくとも１つは、安息香酸及びその誘導体のパラ位置換から導かれるハメット定数が０．１５以上の電子吸引基を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面の静電潜像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。

電子写真法としては、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される場合もある。

被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。

一方、近年の画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、
電子写真プロセスにおいて、そのエネルギー消費量の最も多い工程の一つである定着工程の省電力化を計るいわゆる低温定着トナーの技術開発が活発に行われている。

この場合、通常トナーの定着を低温化させることは同時にトナーのガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性、最終的に得られたアウトプット画像の保存性（オフセット）との両立が困難となる。これを解決し、低温定着化とトナーの保存性とを両立するためには、トナーのガラス転移点を高温に保ったまま、定着温度付近でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性を持たせることが必要となる。前記技術課題に対して、一つの有望なアプローチとしてシャープメルト性を有する結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が提案されている。

特に、電子写真用フルカラートナーにおいては、その発色性、優れた紙への密着性からポリエステル樹脂がその結着樹脂として古くから使用されており、上記シャープメルト性を有する結晶性樹脂として結晶性ポリエステルの検討が活発に進められている。

また、昨今の電子写真技術における高画質化要求に伴い溶解懸濁法、乳化重合凝集法、懸濁重合法などのいわゆる化学製法トナー製造方法での小粒子化検討とこれら結晶性樹脂による低温定着技術の組み合わせ検討などが多数報告されている。しかしながら結晶性樹脂特に結晶性ポリエステルを静電荷現像用トナーに応用するにあたっては、下記に示す樹脂の電気特性に関する課題を有しており、その実用化に大きな障壁となっている。

低温定着を目的とする静電荷現像用トナーにおいて結晶性樹脂を応用する場合、結晶性樹脂の選定は樹脂の融点が重要な要因となる。通常、低温定着を目指す電子写真用トナーの場合、先に述べた様に出きるだけ低温でシャープに溶融する、即ち低い融点を持つ材料の選定が重要であるが、それと共にトナーとしての保管性、定着後の画像ブロッキングとの両立が重要である。よって現在は約８０℃前後の結晶性樹脂の検討が広く検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

しかしながら、これら低融点の結晶性樹脂はその樹脂の抵抗値が通常静電荷現像用トナーに使用可能樹脂抵抗に比較して約１／１００〜１／１０００程度に低く、これらをトナー成分としてトナー中に配合した場合には、トナーとして帯電量が低くまた時間と共に徐々にその帯電電荷を漏洩し、摩擦帯電をその根本原理とする静電荷現像用トナーにおいては、低帯電、電荷漏洩による帯電不良が発生し実用上大きな課題となっている。

この様に、上記の方法により結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性確保することが極めて困難であり、これらトナー特性を満足する低温定着トナーはいまだ提供されていないのが現状である。
特開２００１−２２２１３８号公報 特開２００２−７２５５７号公報 特開２００２−３２８４９０号公報 特開２００３−１７６３３９号公報

本発明は前記課題を解決することを解決することを目的とする。即ち、本発明は、低温定着が可能であると共に優れた帯電特性を有し、さらには優れた画質特性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することを目的とする。

斯かる実状において、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、下記の静電荷現像用トナーおよびその製造方法、該静電荷現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形方法を用いることにより、優れた低温定着特性とその他トナーとしての重要な帯電特性とを両立することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも着色材および結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合単位の少なくとも１つは、安息香酸及びその誘導体のパラ位置換から導かれるハメット定数が０．１５以上の電子吸引基を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

＜２＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂における前記電子吸引基を有する重合単位の比率は、該結晶性ポリエステル樹脂を構成する全重合単位に対して０．１モル％以上２０モル％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜３＞ 前記電子吸引基は、フッ素原子を含む基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。

＜４＞ 前記フッ素原子を含む基を有する重合単位は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルキルエステル、及び２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから選択される群の少なくとも１つであることを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。

＜６＞ 結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤粒子を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、該形成した凝集体を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱し融合させる工程を有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤である。

＜８＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。

本発明は、低温定着が可能であると共に優れた帯電特性を有し、さらには優れた画質特性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することができる。

本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「本発明のトナー」という場合がある。）は、少なくとも着色材および結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合単位の少なくとも１つは、安息香酸及びその誘導体のパラ位置換から導かれるハメット定数が０．１５以上の電子吸引基（以下、単に「本発明に係る電子吸引基」という場合がある。）を有することを特徴とする。

本発明は、上述した低温定着特性、特に１５０℃以下の低温定着特性と帯電特性を高度にバランスした次世代高画質トナー技術を達成するために、結晶性樹脂の電子写真用樹脂としての課題である電荷漏洩が、その樹脂骨格中に強い電子吸引性を有する骨格を導入することにより抑制されることを見出したものである。

従来、高分子材料の摩擦帯電性に関してはその化学構造と帯電性種々の検討がなされており、高分子の帯電性はその化学構造に依存することが分かってきた。現在では、目的とする帯電特性、例えば正帯電、負帯電性など帯電極性の制御に関してどのような構造を導入すればよいかということはある程度系統的に整理がなされている（帯電序列）。しかしながら高分子の帯電性（帯電量）の違いが化学構造、即ち構成分子の化学組成、分子配置、空間配置などによる明快な説明は未だになされておらずまだまだ未知の部分も多く現在も尚詳細な検討が行われているのが実情である。一方、静電荷現像用トナーにおいては、その帯電制御法としては、種々の極性基を導入した帯電制御剤をトナー中に配合しトナーの帯電性を制御する手法が用いられているが、その極性基の種類と帯電性の明確な関係においても上述した様にその詳細は不明な点が多い。

しかるに、本発明における結晶性樹脂の静電荷現像用トナーへの応用にあたっては、これら帯電性制御、すなわちその帯電量と電荷漏洩によるトナーの帯電不良が大きな課題であり、その帯電課題およびその制御方法に関しては、現在までの間に十分な説明がなされていない。この様な状況下において、本発明者らは結晶性樹脂骨格中に強い電子吸引基をもった酸、酸無水物、アルコール性単量体を共重合することによりこれらの課題を克服することが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明に係る電子吸引基とは、ハメットの置換基定数で定義される置換基の電子供与性と電子吸引性の強度を示すパラメーター、即ち安息香酸およびその誘導体のパラ位置換から導かれるハメット定数が０．１５以上の電子吸引基である。
本発明において、前記ハメット定数は０．１５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。前記ハメット定数が０．１５未満であると、十分な帯電性制御が達成されない。また、前記ハメット定数は現行トナーで実用的に使用に共されている帯電量の点で、１．０以下であることが好ましい。

本発明に係る電子吸引基の具体例としては、例えば、フッ素原子（０．１５）、塩素原子（０．２４）、臭素原子（０．２６）、ヨウ素原子（０．２８）、−ＣＦ₃（０．５３）、−ＣＮ（０．７０）、−ＮＯ₂（０．８１）などが挙げられる（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｌｅｎｕｍ，ＮＹ，１９７８）。尚、（ ）内の数値は前記ハメット定数の値である。
本発明に係る電子吸引基としては、重合後の樹脂の着色性、重縮合単量体としての汎用性の点で、フッ素原子を含む基が好ましい。

本発明は、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合単位の少なくとも１つが本発明に係る電子吸引基を有することを特徴とする。前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合単位としては、カルボン酸、カルボン酸のアルキルエステル誘導体、酸無水物、及びアルコール単量体が挙げられる。

また、本発明に係る電子吸引基を有する重合単位（単量体）としては、結晶性ポリエステルの主骨格中に繰り返し成分として共重合するか、または末端に組み込まれていてもよい。その具体例としては、例えば４−シアノ安息香酸、２−シアノ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、２−トリフルオロメチル安息香酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、４’−シアノ−４−ハイドロキシビフェニル、４、４‘ハイドロキシ−テトラブロモビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、更にこれらのアルキルエステルを使用することも可能である。

上述のように発明に係る電子吸引基はフッ素原子が好ましく、電子吸引基としてフッ素原子を有する重合単位としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアルキルエステル、及び２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから選択される群の少なくとも１つであることが好ましい。

本発明に係る電子吸引基を有する重合単位は、１種または２種以上を併用して用いることが可能である。これらの重合単位は、前記結晶性ポリエステル樹脂の樹脂骨格または末端組み込まれる。

前記結晶性ポリエステル樹脂における本発明に係る電子吸引基を有する重合単位の比率は、該結晶性ポリエステル樹脂を構成する全重合単位に対して０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以上１５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。前記本発明に係る電子吸引基を有する重合単位の比率が０．１モル％以上２０モル％以下であると、帯電制御が十分であり、かつ結晶性ポリエステル樹脂の結晶性構造または溶融特性を損い、定着特性を阻害することもない。

前記結晶性ポリエステルの他の構成成分としては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルが特に好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。２価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸成分として、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分を使用することもできる。スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好適なものとして挙げられる。

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が２〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明のトナーにおいて、静電荷現像用トナーとして実用に共するためには、そのトナー粒子強度、発色性、紙との密着性などの観点において 非結晶性樹脂をブレンドをすることが好ましい。この場合、本発明のトナーにおける結晶性ポリエステル樹脂のトナー中の含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー中の含有量が１質量％未満であると、十分な低温定着性能が得られない場合があり、５０質量％を超えると、トナーとしての十分な強度、発色性、紙との密着性を得られない場合がある。

前記非結晶性樹脂としては、既述の結晶性ポリエステル樹脂などの重縮合高分子、重付加重合、付加縮合重合、付加重合などから誘導される非結晶性高分子を使用することが出来る。このような非結晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。

非結晶性樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。

本発明においては、前記非結晶性樹脂が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。尚、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。

一方、本発明のトナーにおいて、非結晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いると、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。

非結晶性ポリエステル樹脂における多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

尚、非結晶性ポリエステル樹脂においては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

本発明において、これらのポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。

ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。

また、本発明のトナーは、離型剤を含有していることが好ましく、該離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。

更に、本発明のトナーは、その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような
通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、「本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）は、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤粒子を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、該形成した凝集体を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱し融合させる工程を有することを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子分散液が結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と共に、非結晶性樹脂の微粒子を含むことが好ましい。
一方、本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤粒子を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて形成した凝集体の表面に、非結晶性樹脂を付着・凝集させ、これを加熱し融合させることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法は、既述の本発明により得られた結晶性ポリエステル樹脂（好ましくは更に非結晶性樹脂）を結着樹脂成分として、少なくとも着色剤とを配合し電子写真用トナーとする事が可能であるが、その製造方法としては従来からの混錬粉砕法または懸濁重合、乳化重合凝集法、溶解懸濁法など化学製法を用いることが可能であるが、好ましい形態としてその画質特性の観点から化学製法がより好ましく、さらに好ましくは、本発明のトナーの製造方法である粒度分布性に最も優れた乳化重合凝集法を挙げることが可能である。

乳化重合凝集法におけるトナー製造においては、その結着樹脂成分を約１μｍ以下のサブミクロン粒子の水系乳化または分散液とすることが好ましいが、本発明における結晶性ポリエステル樹脂更には非結晶性樹脂の微粒子の乳化、分散液の調製方法としては、予め重合された結晶性または非結晶性樹脂をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなど通常用いられる界面活性剤、ポリアクリル酸などの高分子分散剤などを用いて水中に高せん断力をかけながら乳化、分散する方法、この際樹脂の融点、ガラス転移点以上に加熱し溶融させながら乳化、分散することもできる。さらに少量の有機溶剤を用いて樹脂を溶解しながら転相乳化を行う方法など通常の樹脂微粒子製造方法を用いることができる。
この場合、剪断乳化分散としてはウルトラタラックス、クレアミックス、アルティマイザー、ゴーリンホモジナイザー、超音波分散機、遊星ボールミル、マイクロディスパーザー、キャビトロン等の装置を用いることが出来る。

また、ラジカル重合性の結晶性または非結晶性樹脂を用いる場合は乳化重合法などの高分子不均一系重合法を適用することも可能である。さらには特にミニエマルジョン法の様に予め重合された高分子樹脂をラジカル重合性ビニルモノマーに溶解後乳化分散しビニルモノマーを重合して樹脂微粒子を作製する方法なども利用可能であり、これら樹脂微粒子乳化分散液を得る手法において本発明はなんら制限されることはない。

ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

またミニエマルジョン法においては、通常Ｏｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類が安定助剤として配合される。
乳化安定剤としては、前述の非イオン性界面活性剤が乳化安定剤としてもよく使用される。

また、樹脂乳化の際に樹脂微粒子安定性をさらに付与するため乳化分散液のｐＨ調整は有効であり、そのｐＨ調整のために酸やアルカリを用いることもできる。このｐＨは、好ましくはｐＨ７±２の範囲である。酸性度やアルカリ性度が高すぎると樹脂が加水分解する恐れがある。
ここで用いるｐＨ調整剤としては、ｐＨ調整剤としては、水溶性の酸あるいはアルカリが挙げられる。例えば、塩酸、硫酸、酢酸、過塩素酸、炭酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

次に、本発明のトナーの製造方法について詳述する。
本発明のトナーは、特に制限はないが、例えば、本発明の樹脂エマルジョンを、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、該逆極性の界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いると、界面活性剤の使用量が低減でき、帯電特性が向上するため、好ましい。

また、前記の凝集させる工程において、本発明のエマルジョン、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。この２段階法は離型剤と着色剤の内包性を向上させるのに有効である。

凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。前記無機金属塩としては、例えば、塩カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

加熱し融合させる工程においては、凝集させる工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。
融合時の加熱温度は、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合により凝集粒子表面がなめされる程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。これは、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、結晶性ポリエステルのトナー表面ヘの露出は好ましくない。

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。

外添剤としての無機微粒子として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

本発明に用いるトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、又はフェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。特に、本発明では、水層中でトナーを得るために、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。 キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、トナーとして、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

本発明のトナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
画像形成に用いる離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しな方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ²にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
画像形成に用いる離型剤の供給量が、８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²を超えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。

画像形成に用いる離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
画像形成に用いる離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。

加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

前記画像形成に用いる離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。

トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。

以下に実施例として本発明を説明する。また実施例における結晶性樹脂組成、配合量と現像剤特性を比較した表を表１及び２に示す。しかし、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。尚、表１及び２の結晶性ポリエステル樹脂の欄に記載の単量体成分（重合単位）における（ ）内の数値は、結晶性ポリエステル樹脂における各単量体成分の比率をモル％で表したものである。

＜結晶性樹脂の合成＞
−結晶性ポリエステル樹脂（１）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）の調製−
三ツ口フラスコに１，９−ノナンジオール９ｍｏｌ及び１，１０−ドデカンニ酸１０ｍｏｌ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＦ）１ｍｏｌと触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）₄（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い、１２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量１８０００（東ソー社製 ＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）のポリエステル（１）を得た。その示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて樹脂の熱特性を測定した結果７５℃の融点を有した。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（１）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径２００ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂（２）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてセバシン酸８ｍｏｌ，ヘキサンジオール１０ｍｏｌ、２、２−ビス（３、４−無水ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）１ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１５５００、融点７６．５℃の結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１７０ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂（３）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（３）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてセバシン酸 ９ｍｏｌ，ノナンジオール １０ｍｏｌ、４−トリフルオロメチルフタル酸（４−ＴＦＭＰ）１ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１６５００、融点７４．５℃の結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（３）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１５０ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（３）を得た

−結晶性ポリエステル樹脂（４）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（４）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてドデカンニ酸１０ｍｏｌ，ノナンジオール７ｍｏｌ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＦ）３ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１２５００、融点７９．５℃の結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（４）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１６０ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（４）を得た

−結晶性ポリエステル樹脂（５）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（５）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてドデカンニ酸１０ｍｏｌ，ノナンジオール１０ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１５５００に重合後、さらにシアノ安息香酸 ０．６ｍｏｌを２２０℃にて添加し、さらに重合を５時間行い、シアノ安息香酸を樹脂末端に縮合させ、重量平均分子量１６０００、融点７５．５℃の結晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（５）を用い、ポリエステル樹脂乳化液（５）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１５０ｎｍ，固形分量３０質量部のポリエステル樹脂乳化液（５）を得た

−結晶性ポリエステル樹脂（６）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（６）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてドデカンニ酸１０ｍｏｌ，ノナンジオール１０ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１９５００、融点７５．５℃の本発明におけるハメット定数０．１５以上の電子吸引基を有さない結晶性ポリエステル樹脂（６）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（６）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（６）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１６０ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（６）を得た

−結晶性ポリエステル樹脂（７）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（７）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてセバシン酸１０ｍｏｌ，ヘキサンジオール１０ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１５５００、融点６９．５℃の本発明におけるハメット定数０．１５以上の電子吸引基を有さない結晶性ポリエステル樹脂（７）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（７）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（７）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１６０ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（７）を得た

−結晶性ポリエステル樹脂（８）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（８）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてセバシン酸９．９９ｍｏｌ，ヘキサンジオール１０ｍｏｌ、２、２−ビス（３、４−無水ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ） ０．０２ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１６５００、融点７６．０℃の結晶性ポリエステル樹脂（８）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（８）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（８）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１７３ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（８）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂（９）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（９）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてセバシン酸３ｍｏｌ，ヘキサンジオール１１ｍｏｌ、２、２−ビス（３、４−無水ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ） ４ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１４５００、融点７９．０℃の結晶性ポリエステル樹脂（９）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（９）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（９）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１８３ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（９）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂（１０）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１０）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてセバシン酸８ｍｏｌ，ヘキサンジオール９ｍｏｌ、２、２−ビス（３、４−無水ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）１ｍｏｌ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＦ）１ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１５５００、融点７９．５℃の結晶性ポリエステル樹脂（１０）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１０）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１０）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１９５ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１０）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂（１１）及び結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１１）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に、単量体としてセバシン酸１０ｍｏｌ，ヘキサンジオール８ｍｏｌ， ２，２’−（４，４’−（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ）ｄｉｅｔｈａｎｏｌ（ＰＰＥ） ２ｍｏｌを用いて樹脂の重合を行い、重量平均分子量１５５００、融点７０．５℃の本発明におけるハメット定数が（−０．１７）の基をもつ結晶性ポリエステル樹脂（１１）を得た。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１１）を用い、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１１）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１５５ｎｍ，固形分量３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１１）を得た。

＜非結晶性樹脂の合成＞
−非結晶性ポリエステル樹脂（１）及び非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）の調製−
テレフタル酸：３０ｍｏｌ
フマル酸：７０ｍｏｌ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８０ｍｏｌ
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ， 重量平均分子量９７００である非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。

次いで、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂（ｅ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ， 圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１６μｍ，固形分量３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）を得た。

−非結晶性ポリエステル樹脂（２）及び非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）の調製−スチレン：３７０質量部
ｎブチルアクリレート：３０質量部
アクリル酸：４質量部
ドデカンチオール：２４質量部
四臭化炭素：４質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５６０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０００である非結晶性ポリエステル樹脂（２）を分散させてなる非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）（樹脂粒子濃度：４１．５質量部）を調製した。

−離型剤分散液の調製−
・エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。

−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：１０００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０質量部
・イオン交換水：９０００質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。

＜実施例１＞
「トナー粒子（１）の製造」
・結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）：１５０．２質量部（固形分４５質量部）
・非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）：８００質量部（固形分２４０質量部）
・着色剤分散液：２２．８７質量部（固形分 ５．３質量部）
・離型剤分散液：５０質量部（固形分 １０質量部）
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：０．５質量部
・イオン交換水：１０１０質量部

上記原料の内、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）を２４０質量部（固形分７２質量部）残して、５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合する。ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４質量部を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御した。必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて凝集粒子の成長を促進させ、体積平均粒子径が５．０μｍになった時点で、先に取り分けた非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）２４０質量部を徐々に添加し、温度を５０℃まで昇温させ、粒子径を６．０μｍとした。さらにｐＨを９．０に上げた後、９０℃まで昇温させ９０℃で２時間保持した後ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥し、トナー粒子（１）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。

「現像剤１の作製および評価」
得られたトナー粒子（１）１００質量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１質量部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００質量部とメタクリレート樹脂（菱レイヨン社製、分子量９５０００）１質量部とを、トルエン５００質量部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナーとを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の静電荷像現像剤（１）を作製した。

得られた静電荷像現像剤（１）を用いて８０％ＲＨ、２８℃の環境下での帯電量（μＣ／ｇ）の絶対値をブロ電量測定装置で測定し評価した結果、そのトナー帯電量は−４５μＣ／ｇの良好な初期帯電性を示した。また同環境条件で現像剤を１週間保持した後の帯電量を測定した結果、初期帯電量に対して９５％の帯電量を保持し良好な帯電維持特性を示した。

さらに定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成（潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を含む画像形成である。）を行い、定着温度、初期画質および１００００枚後の画質評価を行った。その結果を表１及び２に示す。この場合、画質特性としてトナーの粒度分布、帯電特性（初期帯電および帯電劣化）に由来する画質欠陥としてトナーの飛び散り、画像濃度、画像濃度むらを目視にて評価した。その結果、定着温度は１１０℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。
尚、画質評価は下記基準で評価したものである。
○：トナーの飛び散りがなく、画質濃度、画像の均一性が良好である。
△：トナーの飛び散り、画質のむらは若干あるが、実用上許容範囲内である。
×：トナーの飛び散りがあり、画質、画像のむらがあり、実用上問題がある。

＜実施例２＞
「トナー粒子（２）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（２）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、５．９μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。

「現像剤（２）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（２）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（２）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−４０μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９４％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１０５℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。

＜実施例３＞
「トナー粒子（３）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（３） １００．３質量部（固形分３０．１質量部）、非結晶性樹ポリエステル樹脂乳化液脂（１） ８４９質量部（固形分２５４．７質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（３）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。

「現像剤（３）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（３）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（３）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−４８μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９５％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１１５℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。

＜実施例４＞
「トナー粒子（４）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（４）の乳化液を５０．１質量部（固形分１５．０質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ９００質量部（固形分２７０質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（４）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．１μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。

「現像剤（４）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（４）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（４）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−４５μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９５％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１１５℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。

＜実施例５＞
「トナー粒子（５）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（５） ２００．５質量部（固形分６０．１質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ７４９．７質量部（固形分２２４．９質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（５）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．２μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。

「現像剤（５）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（５）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（５）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−４０μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９４％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１０５℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。

＜実施例６＞
「トナー粒子（６）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２） ２００．５質量部（固形分６０．１質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）乳化液 ５４１．９質量部（固形分２２４．９質量部）、さらに実施例１のイオン交換水を１２１７質量部に変更した以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（６）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．２μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。

「現像剤（６）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（６）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（６）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−４０μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９４％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１１０℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた

＜実施例７＞
「トナー粒子（７）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（８） ２００．５質量部（固形分６０．１質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）乳化液 ７４９．７質量部（固形分２２４．９質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（７）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．１μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。

「現像剤（７）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（７）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（７）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−３０μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は８０％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１１０℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた

＜実施例８＞
「トナー粒子（８）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（９） ２００．５質量部（固形分６０．１質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）乳化液 ７４９．７質量部（固形分２２４．９質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（８）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２４であった。

「現像剤（８）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（８）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（８）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−５０μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９２％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１２０℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた

＜実施例９＞
「トナー粒子（９）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１０） ２００．５質量部（固形分６０．１質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２）乳化液 ７４９．７質量部（固形分２２４．９質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（９）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、５．７μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。

「現像剤（９）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（９）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（９）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−４４μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９５％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１１０℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた

＜実施例１０＞
「トナー粒子（１０）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２） １０質量部（固形分３．０質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）乳化液 ９４０質量部（固形分２８２質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（１０）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、５．５μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。

「現像剤（１０）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（１０）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（１０）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−４９μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は９５％の良好な帯電特性を示した。さらに定着温度は１３０℃の低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた

＜実施例１１＞
「トナー粒子（１１）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２） ５１６質量部（固形分１５５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１）乳化液 ４３３質量部（固形分１３０質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（１１）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、５．８μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。

「現像剤（１１）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（１１）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（１１）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−３９μＣ／ｇ、その１週間の帯電保持率は８４％の帯電特性を示した。さらに定着温度は１００℃の低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた

＜比較例１＞
「トナー粒子（１２）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（６） １５０．２質量部（固形分４５．０質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（１２）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．５μｍ、体積平均粒子径分布は１．２５であった。

「現像剤（１２）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（１２）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（１２）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−１５μＣ／ｇの低い帯電性を示し、その１週間後の帯電保持率は４５％で帯電量の変動が大きく実用上大きな問題を生じた。さらに定着温度は１１０℃であり、従来に比較して低温度での定着は可能であったが、画質特性としてトナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度とその均一性が不充分であり実用上問題であった。

＜比較例２＞
「トナー粒子（１３）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（７） ７４９．７質量部（固形分２２４．９質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（２） ５７８質量部（固形分２４０質量部）、さらに実施例１のイオン交換水を１２１７質量部に変更した以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（１３）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．４μｍ、体積平均粒子径分布は１．２６であった。

「現像剤（１３）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（１３）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（１３）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−１８μＣ／ｇの低い帯電性を示し、その１週間後の帯電保持率は４６％で帯電量の変動が大きく実用上大きな問題を生じた。さらに定着温度は１１０℃であり、従来に比較して低温度での定着は可能であったが、画質特性としてトナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度とその均一性が不充分であり実用上問題であった。

＜比較例３＞
「トナー粒子（１４）の作製」
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） １５０．２質量部（固形分 ４５質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１１） １５０．２質量部（固形分４５．０質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂乳化液（１） ８００質量部（固形分２４０質量部）を用いた以外、実施例１と同様にしてトナー粒子（１０）を得た。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．３μｍ、体積平均粒子径分布は１．２５であった。

「現像剤（１４）の作製および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）の代わりに、トナー粒子（１４）を用いた以外、実施例１と同様にして、現像剤（１４）を作製し、実施例１と同様の画質評価を行った。その結果、トナー帯電量は−１２μＣ／ｇの低い帯電性を示し、その１週間後の帯電保持率は３５％で帯電量の変動が大きく実用上大きな問題を生じた。さらに定着温度は１１５℃であり、従来に比較して低温度での定着は可能であったが、画質特性としてトナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度とその均一性が不充分であり実用上問題であった。

表１及び２より、実施例１〜１１は、比較例１〜３に比べトナーの定着特性、帯電特性、画質特性において全ての特性を満足し、これまで困難とされてきた低温度定着特性とその他トナーとして重要な帯電性を両立し優れた画質特性を有することがわかる。

Claims (4)

1. 少なくとも着色材および結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合単位の少なくとも１つは、安息香酸及びその誘導体のパラ位置換から導かれるハメット定数が０．１５以上の電子吸引基を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤粒子を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、該形成した凝集体を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱し融合させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
4. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、
   前記トナーとして、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。