JP2007004080A - 電子写真用トナー、該トナーの製造方法、電子写真用現像剤、並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性及び高い画像強度を維持しつつ、更に高いグロスの画像を得ることができる電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法を提供する。
【解決手段】 着色剤と、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂からなる結着樹脂と、を含んでなる電子写真用トナーであって、ゲルパミエーションクロマトグラフ法により求めた前記結晶性樹脂の重量平均分子量に２つ以上のピークが存在し、前記ピークの１つが重量平均分子量１５０００〜４００００の範囲にあり、且つ前記ピークの１つが重量平均分子量２０００〜１００００の範囲にあることを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナーとその製造方法、及び該トナーを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法に関する。

電子写真法としては、既に多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像担持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被記録体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び前記の複数の工程に供される。

被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。

トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像表面のトナーの保存性がなくなるため、実用上５０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、今以上に低温定着可能なトナーを得ることはできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像器内においてブロッキングが発生するため問題があった。

ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、及び、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂をトナーに用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献３、４参照）。

しかし、結晶性樹脂単独では樹脂自身の強度が非結晶性樹脂に比べて低く、粉体の信頼性に問題がある。特に、高温下での保管、現像器内でのブロッキングの発生、また感光体上へのフィルミングが起こりやすくなるという問題があった。

強度改善が期待される方法として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合して用いることが開示され、結晶性ポリエステルと非結晶性樹脂とを混合し、さらに結晶性樹脂を表層に出さない工夫をしたトナーが試されており（例えば、特許文献５）、この方法によれば、低温定着性と画像強度の両立が図られる。しかし、近年では写真画質に近い画像を得るため、低温定着であってもグラビア印刷のような高いグロスの画像が求められており、そのためには以上の技術では不十分であり、更なる改善が求められていた。
特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特公昭６３−２５３３５号公報 特開２００４−１９１９２７号

本発明は、前記従来における問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、低温定着性及び高い画像強度を維持しつつ、更に高いグロスの画像を得ることができる電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法を提供することにある。

前記の従来における課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 着色剤と、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂からなる結着樹脂と、を含んでなる電子写真用トナーであって、ゲルパミエーションクロマトグラフ法により求めた前記結晶性樹脂の重量平均分子量に２つ以上のピークが存在し、前記ピークの１つが重量平均分子量１５０００〜４００００の範囲にあり、且つ前記ピークの１つが重量平均分子量２０００〜１００００の範囲にあることを特徴とする電子写真用トナーである。

＜２＞ 前記結晶性樹脂が、重量平均分子量１５０００〜４００００の範囲にピークを有する高分子量の樹脂と、重量平均分子量２０００〜１００００の範囲にピークを有する低分子量の樹脂と、を含んでなり、且つ前記高分子量の樹脂と低分子量の樹脂とが異なるモノマーを含んでなることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用トナーである。

＜３＞ 前記結晶性樹脂が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーである。

＜４＞ 前記結晶性ポリエステルの、下記式１で表されるエステル濃度が０．０１以上０．１以下であるであることを特徴とする前記＜３＞に記載の電子写真用トナーである。

Ｍ＝Ｋ／Ａ （式１）
（式１中、Ｍはエステル濃度を、Ｋは樹脂のエステル基数を、Ａは樹脂の高分子鎖を構成する原子数を表す。）

＜５＞ 前記非結晶性樹脂がポリエステルであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーである。

＜６＞ 前記結晶性樹脂の含有割合が前記結着樹脂成分全体の５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーである。

＜７＞ コア部と非結晶性樹脂を主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造型の電子写真用トナーであって、前記コア部とシェル部とに用いられている非結晶性樹脂が異なるモノマーからなることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーである。

＜８＞ 結晶性樹脂微粒子及び非結晶性樹脂微粒子を含む分散液中で、前記結晶性樹脂微粒子と非結晶性樹脂微粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集工程を経て、前記＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーを得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。

＜９＞ 前記凝集工程の後、前記凝集粒子の表面に非結晶性樹脂微粒子を付着させる付着工程を有することを特徴とする前記＜８＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載のトナーを用いることを特徴とする電子写真用現像剤である。

＜１１＞ 潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記トナーとして、前記＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。

本発明によれば、低温定着性及び高い画像強度を維持しつつ、更に高いグロスの画像を得ることができる電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法を提供することができる。

本発明の電子写真用トナーは、着色剤と、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂からなる結着樹脂と、を含んでなり、前記結晶性樹脂の重量平均分子量が１５０００〜４００００の範囲と２０００〜１００００の範囲との少なくとも２箇所にピークを有することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明の電子写真用トナーに用いられる各構成成分について詳述する。

＜結着樹脂＞
本発明における前記結着樹脂は、結晶性樹脂の含有割合が５質量％以上３５質量％であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。全結着樹脂成分中の結晶性樹脂の量が５質量％以上であることにより低温定着の効果を良好に発揮することができ、また３５質量％以下であることによりトナーや画像の強度が得られ、トナーが現像器やブレードとの間でつぶれたり、画像が硬い金属等で引っかかれた際に生じる剥がれを効果的に防止することができる。

（結晶性樹脂）
本発明においては、前述の通り、ゲルパミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって測定した結晶性樹脂の重量平均分子量が、少なくとも２つのピークを持ち、その内１つのピークが重量平均分子量１５０００〜４００００（以下、「高分子量範囲」ということがある。）、別の１つのピークが２０００〜１００００（以下、「低分子量範囲」ということがある。）の範囲にあることを必須とする。高分子量範囲と低分子量範囲とにピークを有する結晶性樹脂を用いることにより、低温定着性及び高い画像強度が得られると共に、高いグロスの画像を得ることができる。
尚、前記高分子量範囲は、グロスの低下を良好に抑制しつつ高い画像強度を得る観点から、更に重量平均分子量２００００〜３５０００であることがより好ましく、２２０００〜３００００であることが特に好ましい。また、低分子量範囲は、画像強度の低下を良好に防止すると共に高いグロスの画像を得る観点から、重量平均分子量３０００〜８０００であることがより好ましく、４０００〜６０００であることが特に好ましい。

前記高分子領域及び低分子領域にピークを有する結晶性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が１５０００〜４００００である樹脂（以下、「高分子量体」ということがある。）と、重量平均分子量が２０００〜１００００である樹脂（以下、「低分子量体」ということがある。）と、を含んでなる結晶性樹脂が挙げられる。

尚、前記高分子量体及び低分子量体は何れも後述のモノマー（結晶性ポリエステルを構成する酸成分とアルコール成分）等を合成することにより得られるが、本発明に係る結晶性樹脂中においては、それぞれ異なるモノマーを用いて合成されることが好ましく、例えば２種以上のモノマーを共重合してなる樹脂の場合には、少なくとも１種異なるモノマーを用いることが好ましい。異なるモノマーを用いることにより、定着画像のグロスをより高いものとすることができる。

前記結晶性樹脂中における高分子量体と低分子量体との質量比は、１／２から２／１の間が好ましく、１／１がより好ましい。低分子量体が多すぎると、画像強度が弱くなる傾向にあり、一方高分子量体が多すぎると、グロスが高くなりにくい傾向にある。

−分子量測定方法−
尚、前記重量平均分子量の測定は以下の方法によって行った。
ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。尚、実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

ここで、本発明において「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
尚、前記結晶性樹脂（高分子量体及び低分子量体を含む）としては、結晶性ポリエステルが好ましく用いられ、本発明においては、結晶性ポリエステルの主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステルである。以降ポリエステルの樹脂中において、ポリエステル合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステルの合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、示す。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステルにおける主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

本発明には芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。共重合量としては１０構成モル％が好ましい。

なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステルにおける酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。

２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

これらの２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、１０構成モル％以下が好ましい。
含有量が１０構成モル％を超えると、ポリエステルの結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。

前記スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散や樹脂の乳化を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

前記、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分がポリマー中に含まれる場合には、全酸由来構成成分における該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量としては、５構成モル％以下であることが好ましく、また、前記含有量は３構成モル％以下であることがより好ましい。
含有量が、５構成モル％を超えると、ポリエステルの親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化することがある。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。

前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステルの結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステルの融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。

脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステルの結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。

必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分である。２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。

これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステルの結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。

スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましい。

含有量が、５構成モル％を超えると、結晶性ポリエステルの親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化することがある。共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用してもよい。使用量については、特に前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分とあわせ、量を最低限に調整することが好ましい。

これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分（２重結合を持つジオール由来構成成分及びスルホン酸基を有するジオール由来構成成分など）を加える場合、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、０〜２０構成モル％の範囲が好ましく、０〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。

−結晶性ポリエステルの製造方法−
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。

結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

このようにして得られる結晶性ポリエステルの融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着が困難となる場合がある。

なお、本発明において、結晶性ポリエステルの融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
結晶性樹脂自身の抵抗は、高いことが望ましい。

また、前記結晶性ポリエステルの、下記式１で表されるエステル濃度は０．０１以上０．１５以下であるであることが好ましく、更に０．０５以上０．１２以下であることがより好ましく、０．０６以上０．１１以下であることが特に好ましい。

Ｍ＝Ｋ／Ａ （式１）

（式１中、Ｍはエステル濃度を、Ｋは樹脂のエステル基数を、Ａは樹脂の高分子鎖を構成する原子数を表す。）

エステル濃度が０．０１以上であることにより、非結晶性樹脂との相溶性が高まり、一方０．１５以下であることにより、高湿下での帯電性を高くすることができる。

尚、前記高分子量体や低分子量体などの分子量の調整は、反応時間によって行うことができる。反応が短ければ分子量は低いし、反応時間を長くすれば、分子量は高くなる。高分子量体を得ようとすれば、全ジカルボン酸と全ジアルコールとのモル比を通常は１：１にするが、特に低い分子量の状態を再現させるには、酸とアルコールのモル比を、９５／１００〜１００／９５の間で仕込むと良い。また酸価を多くしたければジカルボン酸を、水酸基価を多くするときはジアルコールを多めに仕込むと良い。

ここで、前述の通り前記高分子量体と低分子量体とは、それぞれ異なるモノマーから合成されてもいてもよいが、その好ましい組み合わせとしては、モノマーとしてドデカン２酸及び１，１０−デカンジオールを合成した高分子量ポリエステルと、ドデカン２酸及び１，４−ブタンジオールを合成した低分子量ポリエステルとの組み合わせ、ドデカン２酸及び１，１０−デカンジオールを合成した高分子量ポリエステルと、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールを合成した低分子量ポリエステルとの組み合わせ、ドデカン２酸及び１，９−ノナンジオールを合成した高分子量ポリエステルと、セバシン酸及び１，６−ヘキサンジオールを合成した低分子量ポリエステルとの組み合わせなどが挙げられる。

＜非結晶性樹脂＞
前記結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する非結晶性樹脂は、結着樹脂成分中に６５質量％〜９５質量％の範囲で含有されていることが好ましい。該非結晶性樹脂としては、従来よりトナー成分として用いられているものを用いることができ、ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等が挙げられるが、その限りではない。これら非結晶性樹脂は、ウレタン，ウレア，その他エポキシ等の変性を行ってもよい。相溶性の観点では、結晶性ポリエステルに対しては非結晶性ポリエステルを組み合わせるのが望ましい。

非結晶性ポリエステルに用いる他のモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

前記非結晶性ポリエステルは、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステルハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。また、前記非結晶性ポリエステルを使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜４０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜１０，０００の範囲のものを使用することが好ましい。また、低温定着の観点からは、重量平均分子量Ｍｗが８０００〜１５０００、数平均分子量Ｍｎが３５００〜８０００の範囲が好ましい。

前記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は、３０〜８０℃の範囲にあるのが好ましい。温度がこれより低い場合には、耐熱ブロッキング性が悪化することがあり、温度が高い場合には最低定着温度が上がってしまう懸念がある。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。

次にスチレン系樹脂の好ましい態様について説明する。
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂を構成するモノマーとしては、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等があり、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−βカルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。これらのモノマーを適宜組み合わせて公知の方法により製造することができる。

前記のモノマーから構成されるスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂を使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜１００，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜３０，０００の範囲のものを使用することが好ましい。
尚、非結晶性樹脂の分子量測定は、前記結晶性樹脂の分子量測定と同様の方法により行うことができる。

本発明の電子写真用トナーにおける、前記結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含む結着樹脂の含有量としては、７０質量％〜９５質量％であることが好ましく、更には８０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

＜着色剤＞
用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。

用いられる着色剤としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。

橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。

これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。

また、本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。

また、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。

尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

＜離型剤＞
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

これを水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより、離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離形剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。

これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果が少なく、５０質量％以上であると、トナー表面に離型剤が顔出しした場合に粉体流動性や帯電性に悪影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れることがあり、また、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、ＯＨＰ画像を定着した際等、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。

＜その他の成分＞
本発明の電子写真用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。

無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。

有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。

帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。

＜コアシェル構造＞
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層、即ちシェル部（シェル層）によって覆われていてもよい。表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。表面は樹脂被覆層、微粒子被覆層、化学処理被覆層があるが、結晶性物質がトナー表面に出ていると、外添剤が結晶部に埋没することがあり、品質の維持が難しい場合がある。表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ルを用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得ない場合がある。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、樹脂被覆層を用いた場合、具体的には、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。微粒子被覆層の場合粒子は０．５ミクロン以下のものが望ましい。

前記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子を、トナーの表面に付着また、吸着させ、必要に応じて粒子を平滑化して被覆する。また、樹脂の原料モノマーを吸着させてグラフト重合しながら樹脂被覆する、あるいは界面重合するあるいは、化学的に処理する方法が好適に使用される。

表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいはビニル系モノマー、樹脂、及びその微粒子等が挙げられる。
シランカップリング剤は、カップリング剤そのものをトナー表面に処理し、被覆させるのが好ましい。イソシアネート類は、ジアミンやジアルコールを樹脂中に含ませて置き、トナー界面で、重合させるのが好ましい。また、ポリエステル末端を利用してイソシアネート変性し、水中で界面をウレア化していくといった、表面層形成も利用できる。
ビニル系モノマーを化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。

本発明においては、乳化凝集合一法を用いて表面層を形成するのが好ましい。表面層の材料としては非結晶性樹脂が好ましく、コア部を形成する非結晶性樹脂（前記＜結着樹脂＞の項において挙げた非結晶性樹脂等）と同様の材料群から選択される。材料群や材料組成はコア部と同一であっても異なっていてもよいが、結晶性樹脂をコア部にかたよらせることが望ましいため、異なっていること（即ち、異なるモノマーからなること）が好ましい。尚、異なっている場合、コア部の非結晶性樹脂とのＳＰ値の差がありすぎると表面層が形成されない場合があるので、そのＳＰ値の差が０．５以下であることが望ましい。また分子量やガラス転移点も同等な物性であることが好ましい。

ここで、樹脂のＳＰ値は、下記（式１）のＦｅｄｏｒｓのパラメータを用いて計算により求めたものである。ＳＰ値は用いるモノマーの組成比率から次式を用いて計算することができる。

ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ） （式１）
（式中、Ｅｖは蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を、ｖはモル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）を、Δｅｉは各々の原子又は原子団の蒸発エネルギーを、Δｖｉは各々の原子又は原子
団のモル体積を表す。）

トナーの粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面層を設ける場合。例えば、樹脂微粒子をトナーと共に機械力をもちいて、トナー母粒子の外側にコートさせることもでき、このような方法は、トナー母粒子の帯電特性を調整するのに好適である。前記樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステルなどが挙げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等が挙げられる。

また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、樹脂微粒子、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。

＜トナーの製造方法＞
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、特に制限はないが、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御および、樹脂被服層形成が容易な凝集合一法が好ましい。

凝集合一法とは、樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する製法である。

具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。

尚、混合工程における樹脂粒子分散液としては、一般的に、結晶性樹脂分散液と非結晶性樹脂分散液とをそれぞれ準備して行う。また本発明においては、前記結晶性樹脂分散液として、高分子量体の結晶性樹脂粒子、及び低分子量体の結晶性樹脂粒子のそれぞれの分散液を準備し混合してもよく、高分子量体の結晶性樹脂粒子と低分子量体の結晶性樹脂粒子とを両方含む分散液を準備し用いてもよい。後者の場合、より低温定着性に優れたトナーとすることができる。

また、凝集工程において、結晶および非結晶性樹脂微子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を追添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追添加された樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。またこの追添加された樹脂微粒子は、凝集時の微粒子と異なる材料を用いてもよい。この２段階法により、表面層が形成されてコアシェル構造となり、結晶性樹脂、離型剤、着色剤の内包性が向上する。

特に、非結晶性樹脂微粒子としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かし、水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させる、あるいは転相乳化し水中に分散させる、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作成することができる。

また結晶性樹脂は、樹脂粒子分散液に溶解混合する、または離型剤粒子分散液作製時に混合することができる。これによっても、結晶性樹脂をトナー中に配合することが可能となる。

離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜１５００ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、５〜２５質量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。好ましい範囲は、体積平均粒径は１６０〜１４００ｎｍ、添加量は１〜２０質量％である。

離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することができる。

離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４質量％以下であることが好ましい。４質量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。

また、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４〜１５質量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい体積平均粒径は１２０〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４質量％の範囲である。

着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。

本発明のトナーの製造方法において、樹脂微粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂微粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

また、極性樹脂微粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、前記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂微粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。

また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。

さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけるのと同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機微粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。

これらの無機微粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。

微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。

尚、前記のような手段によって得られる電子写真用トナーが、重量平均分子量１５０００〜４００００の範囲と、２０００〜１００００の範囲とにそれぞれピークを有する結晶性樹脂を含有しているか否かを確認する方法としては、トナー中の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを分離した上で、前述のようにＧＰＣを用いて分子量を測定する方法が挙げられる。前記分離の手段としては、酢酸エチル、トルエン等の溶媒を用いて該溶媒に非結晶性樹脂を溶解し、結晶性樹脂を分離する方法が考えられる。

＜現像剤＞
次に、本発明の現像剤について説明する。
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。

キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。

また、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤として、前記本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤を用いることを特徴とする。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。

前記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。

−粒度及び粒度分布測定方法−
以下の実施例及び比較例において、粒径（「粒度」ともいう）及び粒度分布の測定は、下記の手段によって行った。
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと、さらに累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。体積平均粒径は前記Ｄ５０ｖであり、また小径側体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝^0.5

また、乳化液の様に、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

−トナー及び樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量及び分子量分布は、以下の条件で行った。ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

−融点、ガラス転移温度の測定方法−
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

＜結晶性樹脂（１）、およびその乳化物＞
ドデカン２酸６００部、１，１０−デカンジオール４５４部、ジブチルスズオキシド０．４３部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧下で、２０分攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝４９００、数平均分子量Ｍｎ＝２３００の結晶性樹脂（１）を得た。
次いで、結晶性樹脂（１）の５０部を酢酸エチル２５０部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２部をイオン交換水３００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で１０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．１７μｍの結晶性樹脂ラテックス（１）を得た。

＜結晶性樹脂（２）、およびその乳化物＞
ドデカン２酸６００部、１，１０−デカンジオール４５４部、ジブチルスズオキシド０．４３部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後徐々に減圧下にしながら、反応温度を２００℃まで上昇させ、６時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２６６００、数平均分子量Ｍｎ＝１１２００の結晶性樹脂（２）を得た。
次いで、結晶性樹脂（２）の５０部を酢酸エチル２５０部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２部をイオン交換水３００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で１０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．２０μｍの結晶性樹脂ラテックス（２）を得た。

＜結晶性樹脂（３）、およびその乳化物＞
ドデカン２酸７００部、１，４−ブタンジオール２８１部、ジブチルスズオキシド０．３８部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧下で、２０分攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００、数平均分子量Ｍｎ＝２５００の結晶性樹脂（３）を得た。
次いで、結晶性樹脂（３）の５０部を酢酸エチル２５０部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２部をイオン交換水３００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で１０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．１２μｍの結晶性樹脂ラテックス（３）を得た。

＜結晶性樹脂（４）、およびその乳化物＞
アジピン酸１５００部、１，４−ブタンジオール９２０部、ジブチルスズオキシド０．３８部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧下で、２０分攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００、数平均分子量Ｍｎ＝２５００の結晶性樹脂（４）を得た。
次いで、結晶性樹脂（４）の５０部を酢酸エチル２５０部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２部をイオン交換水３００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で１０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．１５μｍの結晶性樹脂ラテックス（４）を得た。

＜結晶性樹脂（５）、およびその乳化物＞
アジピン酸１５００部、１，４−ブタンジオール９２０ｇ、ジブチルスズオキシド０．３８ｇを窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後徐々に減圧下にしながら、反応温度を２００℃まで上昇させ、６時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２７２００、数平均分子量Ｍｎ＝１２２００の結晶性樹脂（５）を得た。
結晶性樹脂（５）の５０ｇを酢酸エチル２５０ｇに溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で１０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．１５μｍの結晶性樹脂ラテックス（５）を得た。

＜非結晶性樹脂（１）、およびその乳化物＞
テレフタル酸ジメチル１９４部、イソフタル酸ジメチル１９４部、ドデセニルコハク酸無水物１３３．２部、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８５部、ジブチルスズオキシド０．５部を窒素雰囲気下で、１６０℃で６時間攪拌した。その後徐々に減圧下にしながら、反応温度を２２０℃まで上昇させ、６時間攪拌し、無水トリメリット酸１５部を加え約１５分攪拌、さらに減圧することにより、重量平均分子量Ｍｗ＝１２６００、数平均分子量Ｍｎ＝５５００の非結晶性樹脂（１）を得た。
非結晶性樹脂（１）の５００部を酢酸エチル２５００部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２０部をイオン交換水３０００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で２０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．１６μｍの非結晶性樹脂ラテックス（１）を得た。

＜非結晶性樹脂（２）、およびその乳化物＞
テレフタル酸ジメチル９０部、イソフタル酸ジメチル９０部、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０３部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１７部、１，９−ノナンジオール２９部、ジブチルスズオキシド０．２５部を窒素雰囲気下で、１６０℃で６時間攪拌した。その後徐々に減圧下にしながら、反応温度を２２０℃まで上昇させ、６時間攪拌し、無水トリメリット酸８部を加え約１５分攪拌、さらに減圧することにより重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００、数平均分子量Ｍｎ＝４８００の非結晶性樹脂（２）を得た。
非結晶性樹脂（２）の５００部を酢酸エチル２５００部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２０部をイオン交換水３０００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で２０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．１４μｍの非結晶性樹脂ラテックス（２）を得た。

＜非結晶性樹脂（３）、およびその乳化物＞
テレフタル酸ジメチル３８８部、イソフタル酸ジメチル１９４部、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８５部、ジブチルスズオキシド０．５部を窒素雰囲気下で、１６０℃で６時間攪拌した。その後徐々に減圧下にしながら、反応温度を２２０℃まで上昇させ、６時間攪拌し、無水トリメリット酸１５部を加え約１５分攪拌、さらに減圧することにより、重量平均分子量Ｍｗ＝１０４００、数平均分子量Ｍｎ＝４４００の非結晶性樹脂（３）を得た。
非結晶性樹脂（３）の５００部を酢酸エチル２５００部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）２０部をイオン交換水３０００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で２０分間攪拌し、酢酸エチルを留去し体積平均粒子径０．１４μｍの非結晶性樹脂ラテックス（３）を得た。

＜顔料分散液の調製＞
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・サイアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３
（銅フタロシアニン、大日本インキ化学社製） ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５部
・イオン交換水 ２００部

＜離型剤分散液の調製＞
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回処理して微粒子化することにより、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。

・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製） ２５部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５部
・イオン交換水 ２００部

＜実施例１＞
−電子写真用トナー（１）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。

・結晶性樹脂ラテックス（１） ８０部
・結晶性樹脂ラテックス（２） ８０部
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部

その後、追加の非結晶性樹脂ラテックス（１）１４０部を添加し、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを９に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、電子写真用トナー（１）を得た。この電子写真用トナー（１）の粒径を前述のコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２３であった。

−現像剤（１）の作製−
このトナー（１）の粒子に外添剤として、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均粒径４０ｎｍ）０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７％を加え（何れもトナーに対する質量比）、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、外添トナーを作製した。
平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと前記外添トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、現像剤（１）を作製した。

−評価−
（低温定着性の評価）
調製した現像剤（１）は、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（定着温度が可変な外部定着器にて定着を行うように改造したもの）を用いて富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）にトナー載り量１３．５ｇ／ｍ²に調整して画像形成を行った。画出しした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
定着評価においては、最低定着温度の評価を行うため、定着ロールの定着温度を９０℃から＋５℃おきに高めて画像定着を実施した。画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。評価結果は表２に示す。

（クリースの評価）
低温定着性の評価に用いた条件のうち定着温度のみを１３０℃と固定して画像を形成し、同様に折り曲げ、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．４ｍｍを超えるものを△、０．４〜０．２ｍｍのものを○、０．２ｍｍ未満のものを◎として、その定着画像の強度を評価した。評価結果は表２に示す。

（グロスの評価）
低温定着性の評価に用いた条件のうち紙を富士ゼロックス製ミラーコート紙に変え、また定着温度を１３０℃と固定して画像を形成し、グロスメータ（Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名：Ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ Ｇｌｏｓｓ）で６０度グロスを測定した。評価結果は表２に示す。

（トナー帯電量）
電子写真用トナー（１）１．５部と、前記（現像剤（１）の作製）にて調製したキャリア３０部を、高温高湿環境下（温度：２８℃、湿度：８５％ＲＨの環境室）に各々１昼夜放置した。その後、それぞれをＴｕｒｂｕｌａ攪拌装置にて６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置（東芝社製）にて、帯電量を測定した。評価結果は表２に示す。

（フィルミングの評価）
ＤＣＣ５００（富士ゼロックス社製）に前記現像剤（１）を用いて２８℃８０％ＲＨの環境下にて５００００枚のプリントテストを行った。この後、感光体上の付着物の様子を目視で確認し、下記判断基準により評価を行った。評価結果は表２に示す。
◎：感光体に付着物確認できず。
○：感光体に付着物が確認できるがわずか。
△：感光体に筋状に成長した付着物が確認できるがわずか。
×：感光体ほぼ全域に付着物がある。

＜実施例２＞
−電子写真用トナー（２）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（２）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。尚、トナーの体積平均粒径は６．８μｍ、ＧＳＤｖは１．２４であった。
・結晶性樹脂ラテックス（３） ８０部
・結晶性樹脂ラテックス（２） ８０部
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

＜実施例３＞
−電子写真用トナー（３）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（３）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。尚、トナーの体積平均粒子径は６．７μｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
・結晶性樹脂ラテックス（４） ８０部
・結晶性樹脂ラテックス（２） ８０部
・非結晶性樹脂ラテックス（２） ４３０部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（３） ２１０部

＜実施例４＞
−電子写真用トナー（４）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（４）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。尚、トナーの体積平均粒子径は６．９μｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
・結晶性樹脂ラテックス（４） ８０部
・結晶性樹脂ラテックス（２） ８０部
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

＜実施例５＞
−電子写真用トナー（５）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（５）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。トナーの体積平均粒子径は６．７μｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
尚、下記トナー組成中、結晶性樹脂ラテックス（５）は、結晶性樹脂（１）２５０部と（２）２５０部の混合物を酢酸エチル２５００部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２０部をイオン交換水３０００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で２０分間攪拌し、酢酸エチルを留去することによって、体積平均粒子径０．１５μｍの結晶性樹脂ラテックス（５）を調製した。
・結晶性樹脂ラテックス（５） １６０部
（結晶性樹脂（１）＋結晶性樹脂（２））
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

＜比較例１＞
−電子写真用トナー（６）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（６）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。トナーの体積平均粒子径は６．８μｍ、ＧＳＤｖは１．２５であった。
・結晶性樹脂ラテックス（１） １６０部
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

＜比較例２＞
−電子写真用トナー（７）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（７）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。トナーの体積平均粒子径は６．５μｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
・結晶性樹脂ラテックス（２） １６０部
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

＜比較例３＞
−電子写真用トナー（８）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（８）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。トナーの体積平均粒子径は６．６μｍ、ＧＳＤｖは１．２５であった。
・結晶性樹脂ラテックス（３） １６０部
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００部
・イオン交換水 ２００部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

＜比較例４＞
−電子写真用トナー（９）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（９）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。トナーの体積平均粒子径は６．７μｍ、ＧＳＤｖは１．２４であった。
・結晶性樹脂ラテックス（２） ４０部
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ６６０部
・イオン交換水 ２４０部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １６０部

＜比較例５＞
−電子写真用トナー（１０）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（１０）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。但し、１３０℃の定着温度では定着画像が得られなかったため、クリース及びグロスの評価は行えなかった。トナーの体積平均粒子径は６．７μｍ、ＧＳＤｖは１．２２であった。
・非結晶性樹脂ラテックス（１） ７４０部
・イオン交換水 ２８０部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

＜比較例６＞
−電子写真用トナー（１１）の作製−
実施例１のトナー作製において、トナー組成を以下のように変えた以外はトナー（１）の作製と同様に行い、電子写真用トナー（１１）を作製し、同様に現像剤を作製して評価した。トナーの体積平均粒子径は６．７μｍ、ＧＳＤｖは１．２４であった。
・結晶性樹脂ラテックス（２） ６４０部
・イオン交換水 ２４０部
・顔料分散液 ２０部
・離型剤分散液 ７０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５部
・追加の非結晶性樹脂ラテックス（１） １４０部

前記実施例及び比較例に用いた電子写真用トナーにおける結着樹脂特性（用いた結着樹脂、結晶性樹脂のエステル濃度、全結着樹脂成分に対する各樹脂の含有比、各樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）を表１に示す。また、各トナーの評価結果を表２に示す。

表２の結果からわかるように、本発明のトナーは、低温定着でき、低温で定着した画像は、高いグロスを示し、そして画像の折り曲げに強く、さらに、高湿下でのランニング後の感光体へのフィルミングは殆ど無いか、あってもわずかであり、高い画質での連続プリントが可能である。
結晶性樹脂として低分子量のものだけを用いた場合（比較例１及び３）と比較すると、高いグロスを示すと共に画像の曲げに強くなり、また、結晶性樹脂として高分子量のものだけを用いた場合（比較例２、４及び６）と比較すると、高いグロスを示すと共により低温での定着が可能になる。

Claims (4)

1. 着色剤と、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂からなる結着樹脂と、を含んでなる電子写真用トナーであって、
   ゲルパミエーションクロマトグラフ法により求めた前記結晶性樹脂の重量平均分子量に２つ以上のピークが存在し、
   前記ピークの１つが重量平均分子量１５０００〜４００００の範囲にあり、且つ前記ピークの１つが重量平均分子量２０００〜１００００の範囲にあることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 結晶性樹脂微粒子及び非結晶性樹脂微粒子を含む分散液中で、前記結晶性樹脂微粒子と非結晶性樹脂微粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集工程を経て、請求項１に記載の電子写真用トナーを得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
3. 請求項１に記載のトナーを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
4. 潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
   前記トナーとして、請求項１に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。