JP2007031664A - 低粘性ペースト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化ビニル系ペースト樹脂組成物、特に無機化合物が配合された系において、減粘効果が高く、経時の粘度変化が少なく、高せん断速度から低せん断速度までの広範囲な減粘効果が高く、揮発性の少ない、かつ安全性の高い減粘剤を含有した低粘性ペースト樹脂組成物を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系ペースト用樹脂１００質量部に対して、エチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルを１．０〜１０質量部、又はエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルを１．０〜１０質量部と脂肪族モノアルコール脂肪酸エステルを１．０〜１０質量部含有することを特徴とするペースト樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、壁紙、玩具、床材、手袋、シーリング材などに利用されている低粘性ペースト樹脂組成物、詳しくは塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に関する。

ペースト樹脂組成物は塩化ビニル等のモノマーを乳化重合やミクロ懸濁重合して得られた樹脂ラテックスを噴霧乾燥した樹脂粉体と、可塑剤（通常、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）が使用される。）、希釈剤、炭酸カルシウム等の無機化合物（フィラーともいわれる。）、顔料、難燃剤、安定剤等を配合したもので、加工法はカレンダー加工、押出し機による加工、回転成形、スラッシュ成形、ディップ成形などのモールディング加工、スプレッド加工、スプレー加工など様々な加工法がその用途により利用されている。

多くのペースト樹脂組成物は、コストダウンや剛性の向上の目的で大量の無機化合物などを添加しているために液粘度が高くなってしまい加工しにくいという問題点がある。
この問題に対して、ペースト樹脂組成物の加工における作業性、加工性改良の目的で液粘度を低下させる減粘剤が使用されている。一般には減粘剤としてアルキルベンゼンやミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが知られている。

減粘剤の主流としては炭化水素系化合物系の減粘剤がコストと性能から多く使用されてきたが、昨今の環境への配慮からＶＯＣ（揮発性有機化合物；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が大きな問題となってきている。特にペースト樹脂組成物を用いて加工される壁紙などではＶＯＣがシックハウスの原因物質と特定され、その対応が進められている。

塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の非炭化水素系粘度低下剤として、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル（例えば、特許文献１参照）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（例えば、特許文献２参照）、炭素数１〜２０の脂肪酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのエステルで合計の炭素数が５〜３５のものとアルキル基の炭素数が８〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを併用すること（例えば、特許文献３参照）が知られているが、低せん断速度から高せん断速度までの広範囲な減粘効果、コストに関して満足のいくものではなく、更なる改善が望まれていた。

特開平１１−１３０８９３号公報 特開平９−３２４０９０号公報 特開２００１−３３５６９６号公報

本発明の課題は、塩化ビニル系ペースト樹脂組成物、特に無機化合物が配合された系において、減粘効果が高く、経時の粘度変化が少なく、高せん断速度、低せん断速度での減粘効果が高く、揮発性の少ない減粘剤を配合した低粘性ペースト樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、下記の方法により解決することができた。
１．塩化ビニル系ペースト樹脂１００質量部に対して、粘度低下剤として下記式（以下Ａ成分という）で示される、エチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルを１．０〜１０質量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜８の脂肪族１価アルコール残基、Ｒ₂は炭素数７〜１７の脂肪酸残基。）
２．塩化ビニル系ペースト樹脂１００質量部に対して、粘度低下剤としてエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルを１．０〜１０質量部、炭素数が８〜１８の脂肪酸と炭素数が１〜１８の脂肪族１価アルコールの脂肪族モノアルコール脂肪酸エステル（以下Ｂ成分という）を１．０〜１０質量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
３．Ａ成分の合計炭素数が１８〜２８であり、Ｂ成分の合計炭素数が１８〜３６であることを特徴とする上記１及び２に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
４．塩化ビニル系ペースト樹脂１００質量部に対して可塑剤が２０〜１２０質量部、無機物質が１０〜２００質量部を含有することを特徴とする上記１、２及び３に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。

本発明品を用いることで、塩化ビニル系ペースト樹脂組成物、特に無機化合物の配合された系において、高せん断速度から低せん断速度までの広範囲で優れた減粘効果が発揮され、また経時の粘度変化も少ない安定したペースト樹脂組成物が得られた。
また、同ペースト樹脂組成物を成形した場合でもシートの表面状態、ブリード性において従来品と比べ弊害を与えなかった。

［本減粘剤について］
本発明に用いられるＡ成分のエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルとは、エチレングリコールモノアルキルエーテルと炭素数８〜１８の脂肪酸をエステル化反応して得ることができるエステルである。ここで用いられるエチレングリコールモノアルキルエーテルは、１モルの脂肪族１価アルコールに１モルの酸化エチレンを付加することにより得られる。脂肪族１価アルコールは、炭素数が１〜８の１価のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。炭素数１０以上のアルコールを使用して得られるエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルは、冬季などの低温時で凝固するため、ハンドリング性が劣る。
エチレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテルなどが挙げられる。
また、エステル化反応に用いる脂肪酸としては、一般に市販されているカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、イソステアリン酸などが挙げられる。炭素数が８未満の脂肪酸の場合沸点が低くなり揮発しやすい。炭素数が１８を超える脂肪酸の場合は、塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に混合する際に分散性が悪いため好ましくなく、また、塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の減粘効果が劣る。

世界保健機構(Ｗｏｒｌｄ Ｈｅａｌｔｈ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ)による沸点での分類によると、ＶＯＣは５０−１００℃〜２４０−２６０℃と定義されている。
上記Ａ成分で最も分子量が小さいエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルは、エチレングリコールモノメチルエーテルカプリル酸エステル（合計炭素数１１）である。世界保健機構の分類によるＶＯＣの定義に入らないエステルという点において、２４０〜２６０℃以上の沸点を持つエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルが好ましく、そのために総炭素数が1８以上のエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルが好ましい。
また、塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に対する分散性、成形後の壁紙の表面状態などを考慮すると、エチレングリコール脂肪族モノアルコールエーテル脂肪酸エステルの合計炭素数は２８までが好ましい。

エチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステル（Ａ成分）の合成法は、エチレングリコールモノアルキルエーテルと脂肪酸を等モルで仕込み、触媒無添加または、アルカリ、酸、金属化合物などの触媒を用いて、１５０〜２３０℃の範囲でエステル化反応させることで容易に得ることができる。

本発明のＢ成分である脂肪族モノアルコール脂肪酸エステルの脂肪酸は、炭素数が８〜１８のものであり、一般に市販されているカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、イソステアリン酸などが挙げられる。炭素数が１８を超える脂肪酸は、塩化ビニル系ペースト樹脂に混合する際に分散性が悪いため好ましくない。
脂肪族１価アルコールは、炭素数が１〜１８の１価のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。炭素数が１８を超える１価のアルコールは、塩化ビニル系ペースト樹脂に混合する際に分散性が悪いため好ましくない。また、塩化ビニル系ペースト樹脂の減粘効果が劣る。

上記Ｂ成分で最も分子量の小さい脂肪族モノアルコール脂肪酸エステルは、カプリル酸メチル（合計炭素数９）であるが、世界保健機構の分類によるＶＯＣに入らないエステルという点において、合計炭素数が１８以上の脂肪族モノアルコール脂肪酸エステルが好ましい。
また、炭素数１８を越える脂肪酸と炭素数１８を越える脂肪族モノアルコールのエステルは、塩化ビニル系ペースト樹脂に混合する際の分散性が悪く、かつ、塩化ビニル系ペースト樹脂の減粘効果が劣るため、Ｂ成分の合計炭素数は１８〜３６がより好ましい。

脂肪族モノアルコール脂肪酸エステル（Ｂ成分）の合成法としては脂肪酸とアルコールを等モルで仕込み触媒無添加または触媒として酸、アルカリ、金属酸化物などを添加し、１５０〜２５０℃の高温でエステル化することで容易に得られる。

本発明に係わるＡ成分は、単独で塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に添加しても減粘効果を得ることができるが、塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の減粘効果、コスト、最終製品の物性などを考慮して、塩化ビニル系ペースト用樹脂１００質量部に対し、Ａ成分が１．０〜１０質量部、Ｂ成分が１．０〜１０質量部の添加が好ましい。Ａ成分及びＢ成分共に、配合量が１０質量部を超える場合には、成形後の表面にべたつきが見られ好ましくない。一方、１．０質量部未満では、本発明の効果が得られない。また、低せん断速度時から高せん断速度時の幅広い範囲でより高い減粘効果を得るためには、Ａ成分とＢ成分を併用することが好ましい。その割合は、Ａ成分／Ｂ成分＝１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜３０／７０がより好ましい。

[塩化ビニル系ペースト樹脂組成物について]
本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、塩化ビニル系ペースト用樹脂と可塑剤、安定剤、無機化合物などと、本発明の減粘剤を含有する。

本発明で用いられる塩化ビニル系ペースト用樹脂としては、数平均重合度が約６００〜約２０００の範囲のポリ塩化ビニルまたはビニル系共重合体である。ビニル系共重合体としてはポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸などのモノマーとの共重合体が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂はペースト配合に最も利用されておりビニルモノマーを乳化重合や微粒子懸濁重合などにより、０．１μｍ〜５０μｍの真球状に近い形状物として得られた重合度６００〜２０００のポリ塩化ビニル系ペースト用樹脂が好適である。

本発明で使用される可塑剤としてはＤＯＰ（ジオクチルフタレート）やＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）などのフタル酸系化合物、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多塩基酸エステル、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＩＮＡ（ジイソノニルアジペート）などのアジピン酸系化合物などの二塩基酸化合物、クエン酸、トリメリット酸などの三塩基酸化合物、りん酸系化合物、オクチルオレートなどの脂肪酸エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系化合物、アセチル化モノグリセライドなどが挙げられる。可塑剤の配合量は、最終製品の性能面から、ポリ塩化ビニル系ペースト用樹脂１００質量部に対し、２０質量部〜１２０質量部が好ましい。

本発明で使用される安定剤については金属石鹸系のＢａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系やＳｎ系安定剤、Ｐｂ系安定剤が挙げられる。

本発明で使用される無機化合物としては一般的に炭酸カルシウムが挙げられるが、タルク、カオリンクレー、マイカ、シリカ、アルミナ、硫酸バリウムが他に挙げられる。無機化合物の添加量は、減粘効果や最終製品の性能面から、ポリ塩化ビニル系ペースト用樹脂１００質量部に対し、１０〜２００質量部の添加が好ましい。
発泡剤が配合される場合、発泡剤としてはアゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）が一般的であるが、他にアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、上記成分以外に、希釈剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を適宜含有することができる。

本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、塩化ビニル系ペースト用樹脂に上記添加剤を添加し、通常用いられるリボンブレンダー、スーパーミキサー、ディスパー、ディゾルバーなどで攪拌することにより得られる。このようにして、得られたペースト樹脂組成物は経時での粘度上昇も少なく、環境負荷も少ない。

以下、実施例を挙げて本発明品をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

[実施例及び比較例試料の調整]
本発明のＡ成分であるエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルについては、エチレングリコールモノアルキルエーテルとしてエチレングリコールモノブチルエーテルまたはエチレングリコールモノオクチルエーテルを用いた。また、脂肪酸部分は、ラウリン酸またはオレイン酸を用いた。
エチレングリコールモノブチルエーテルラウリン酸エステル（表１、Ａ−１）及びエチレングリコールモノブチルエーテルオレイン酸エステル（表１、Ａ−２）は、エチレングリコールモノブチルエーテル（合計炭素数６）１モルとラウリン酸（炭素数１２）又はオレイン酸（炭素数１８）１モルを、４ツ口フラスコに仕込み、アルカリ触媒下で不活性ガス気流下、１６５℃、１０時間加熱混合してエステル化反応を行った。反応終了後、アルカリ触媒と等モルの酸で中和し、珪藻土濾過を行い得た。
同様に、エチレングリコールモノオクチルエーテルオレイン酸エステル（表１、Ａ−３）は、エチレングリコールモノオクチルエーテル（合計炭素数１０）１モルとオレイン酸（炭素数１８）１モルを、４ツ口フラスコに仕込み、アルカリ触媒下で不活性ガス気流下、１７５℃、８時間加熱混合してエステル化反応を行った。反応終了後、アルカリ触媒と等モルの酸で中和し、珪藻土濾過を行い得た。
使用原料については市販品を使用した。
上記反応品の詳細は表１にまとめた。

本発明のＢ成分である脂肪族モノアルコール脂肪酸エステルについて、メタノールオレイン酸エステル（表２、Ｂ−１）は、エキセパールＭ−ＯＬ（花王社製）を用いた。２−エチルヘキサノールオレイン酸エステル（表２、Ｂ−２）は、２−エチルヘキサノール（炭素数８）１モルとオレイン酸（炭素数１８）１モルを４ツ口フラスコに仕込み、不活性ガス気流下、無触媒で、１７０℃、１０時間加熱混合してエステル化反応を行った。オレイルアルコールオレイン酸エステル（表２、Ｂ−３）は、オレイルアルコール（炭素数１８）１モルとオレイン酸（炭素数１８）１モルを４ツ口フラスコに仕込み、不活性ガス気流下、無触媒で、１９０℃、８時間加熱混合し、エステル化を行った。
使用原料については市販品を使用した。
上記反応品の詳細は表２にまとめた。

その他比較用サンプルについては、以下を使用した。
比較品１：エチレングリコールモノデカニルエーテルオレイン酸エステル（合計炭素数３０）
１モルのエチレングリコールモノデカニルエーテル（１モルの１−デカノールに１モルの酸化エチレンを付加）と１モルのオレイン酸を４ツ口フラスコに仕込み、無触媒で不活性ガス気流下、１９０℃、９時間加熱混合をしてエステル化反応を行った。

比較品２:エチレングリコールモノブチルエーテルカプロン酸エステル（合計炭素数1２）
１モルのエチレングリコールモノブチルエーテルと１モルのカプロン酸を４ツ口フラスコに仕込み、アルカリ触媒下で不活性ガス気流下、１６５℃、１２時間加熱混合してエステル化反応を行った。反応終了後、アルカリ触媒と等モルの酸で中和し、珪藻土濾過を行うことで得られた。

比較品３：ベヘニルベへネート(炭素数４４)
ベヘニルアルコール（炭素数２２）１モルとベヘニン酸（炭素数２２）１モルを４ツ口フラスコに仕込み、不活性ガス気流下、無触媒で２４５℃、１２時間加温混合し、エステル化を行った。

［実施例１〜１０及び比較例１〜６］
ポリ塩化ビニル系樹脂としてＺＥＳＴ ＰＱＢ８３（重合度７００；新第一塩ビ社製）、可塑剤としてＤＩＮＰ（大八化学社製）およびＤＩＮＡ（三建化工社製）、炭酸カルシウム、酸化チタン、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤、ＡＤＣＡ系発泡剤を下記表３の比率で配合したものをベース配合とした。
上記ベース配合に減粘剤を添加し真空脱泡のできる撹拌機にて１０分間、７００ｒｐｍで混合、脱泡し、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を調整した。
配合比を表３にまとめた。
また、各実施例の処方内容を表４、各比較例の処方内容を表５にまとめた。

調整された塩化ビニル系ペースト樹脂組成物について下記の方法で粘度（初期粘度と経時粘度）と成形後の分散状態観察（発泡セル状態の確認）、成形品の表面状態（べたつきの有無）の確認を実施した。

（１）粘度については脱泡後のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を２時間、３日間２５℃で保管し、ブルックフィールドＢＬ型粘度計（東京計器社製）のＮｏ．４ローターを用い、回転数６ｒｐｍ、６０ｒｐｍで粘度測定した。
ただし、計器上、６ｒｐｍでは１０００００ｍＰａ・ｓ以上、６０ｒｐｍでは１００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度は、測定することができない。

（２）成形後の分散状態については、所定のサイズの成形枠（縦／横＝１５０／１３０ｍｍ）に、ペースト樹脂調整後２４時間経った組成物を、厚み約０．５ｍｍになるように流し込み、２３０℃の乾燥機に２分保管しゲル化させシートを作成した。

同シートの表面の分散状態を肉眼で観察し発泡セル状態の確認を行った。
[判定基準]
◎：分散性が良好で、表面均一分散
○：極一部に分散不良が認められる
△：部分的に分散不良が認められる
×：分散不良がみられる

（３）成形品の表面状態は上記（２）で製造したシートを２５℃の保管庫に保管し１週間後の表面のべたつき状態を感覚で評価した。
[判定基準]
◎：べたつきなし
△：わずかにべたつく
×：べたつき有り

各実施例の評価結果を表６、各比較例の評価結果を表７にまとめた。

（４）減粘剤の揮発性評価は、セイコー電子工業社製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、空気流量２００ｍｌ／ｍｉｎにて３０〜３００℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時のサンプル重量減少率を測定した。評価結果は表８に記載した。

表６及び表７の結果から、本発明の実施例ではペースト樹脂の低粘度化が計られ、加工性の著しい向上が期待できる。また、成形品の表面状態も優れたものが得られる。また、表８の揮発性の結果から、成形加工温度（２００℃付近）での揮発が少なく、低揮発性のペースト樹脂が得られる。

以上の結果から、本発明により、ペースト樹脂組成物の系、特に無機化合物が配合された系において、減粘効果高く、経時の粘度変化が少なく、そのものの安全性が高く、配合コストの削減のために低添加量で効果の高く低揮発性である減粘剤を配合したペースト樹脂組成物を提供することにある。

Claims (4)

1. 塩化ビニル系ペースト樹脂１００質量部に対して、粘度低下剤として下記式（以下Ａ成分という）で示される、エチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルを１．０〜１０質量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁は炭素数１〜８の脂肪族１価アルコール残基、Ｒ₂は炭素数７〜１７の脂肪酸残基。）
2. 塩化ビニル系ペースト樹脂１００質量部に対して、粘度低下剤としてエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルを１．０〜１０質量部、炭素数が８〜１８の脂肪酸と炭素数が１〜１８の脂肪族１価アルコールの脂肪族モノアルコール脂肪酸エステル（以下Ｂ成分という）を１．０〜１０質量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
3. Ａ成分の合計炭素数が１８〜２８であり、Ｂ成分の合計炭素数が１８〜３６であることを特徴とする請求項１及び２に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
4. 塩化ビニル系ペースト樹脂１００質量部に対して可塑剤が２０〜１２０質量部、無機物質が１０〜２００質量部を含有することを特徴とする請求項１、２及び３に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。