JP2006299195A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 初期粘度が低く、更には貯蔵安定性にも優れたプラスチゾルを提供すること。
【解決手段】 アクリル系重合体微粒子（Ｐ）、希釈剤（Ｘ）、可塑剤（Ｙ）とを含有するプラスチゾル組成物であって、プラスチゾル組成物中に含まれる芳香族系有機溶剤（但し芳香族二塩基酸エステル類、アルキルスルホン酸フェニルエステル類の化合物を除く）の含有率が０．５質量％以下であるプラスチゾル組成物。
プラスチゾル中に含有される芳香族系有機溶剤量を特定範囲内とすることにより、初期粘度を低減させるとともに、貯蔵安定性を向上させることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は希釈剤および可塑剤を含有する有機媒体にアクリル系重合体微粒子を分散させてなるプラスチゾル組成物に関する。

熱可塑性重合体微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状材料であるプラスチゾルは各種用途に使用されており、プラスチゾルの粘度を低下させるための希釈剤として有機溶剤が使用される。
プラスチゾルは、従来塩化ビニル系重合体を用いた塩ビゾルが広く利用されてきたが、近年ではアクリル系重合体を用いたプラスチゾル（以下アクリルゾルと略）が提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。
塩ビゾルの場合、有機溶剤を希釈剤として添加しオルガノゾルとして使用することは公知技術として一般的に行われている。これに対してアクリルゾルの場合でも同様の試みがなされてきた。
例えば、希釈剤としてミネラルターペンと呼ばれる高沸点有機溶剤が用いられたアクリルゾル（特許文献１）、希釈剤としてセロソルブ系希釈剤やトリアルキルペンタンジオールカルボン酸エステル系希釈剤を使用した例（特許文献２）などがある。
特開平８−３４１１号公報 特開２００３−１９２８６６号公報

しかしながら、前述した文献に記載されるプラスチゾルにおいても、初期粘度が高く、また経時的な増粘を生じることにより貯蔵安定性がいまだ満足できるレベルには達していない。
本願発明は、初期粘度が低く、更には貯蔵安定性にも優れたプラスチゾルを提供することを目的とするものである。

即ち、本発明の要旨は、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）、希釈剤（Ｘ）、可塑剤（Ｙ）とを含有するプラスチゾル組成物であって、プラスチゾル組成物中に含まれる芳香族系有機溶剤（但し芳香族二塩基酸エステル類、アルキルスルホン酸フェニルエステル類の化合物を除く）の含有率が０．５質量％以下であるプラスチゾル組成物にある。

本発明のプラスチゾルは、含まれる芳香族系有機溶剤の量を０．５質量％以下とすることで、初期粘度が低く、貯蔵安定性にも優れたアクリル系プラスチゾルとなる。

本発明のプラスチゾルは、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）と希釈剤（Ｘ）と可塑剤（Ｙ）とを含有する。
本発明のプラスチゾル組成物は、芳香族系の有機溶剤（但し芳香族二塩基酸エステル類、アルキルスルホン酸フェニルエステル類の化合物を除く）を０．５質量％以下の比率で含有する。芳香族系の有機溶剤は、アクリル系重合体微粒子に対する溶解力が極めて高いため、プラスチゾル中の含有量が０．５質量％を超えると重合体微粒子を短時間で膨潤させ、最終的には溶解させるに至る場合が多い。従って、プラスチゾルが経時的に増粘して、流動性を失う原因となる。芳香族系の有機溶剤とはトルエンやキシレン等が代表的である。
但し、本発明においては、芳香族系の有機溶剤であっても、フタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸アルキルアリール、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジアリール等の芳香族二塩基酸エステル類、アルキルスルホン酸フェニルエステル類の芳香族系化合物は除外される。一般に、芳香族の有機溶剤はアクリル系重合体微粒子に対して高い溶解力を有するが、これら除外された芳香族系化合物は溶解度パラメーター（ＳＰ値）が低く、アクリル系重合体粒子の溶解性が低いためである。

本発明で用いる希釈剤（Ｘ）は、乾点が２５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下のものが好ましく用いられる。乾点２５０℃以下の希釈剤を用いることにより、プラスチゾルを加熱した後に塗膜や成形体中に残存する希釈剤量が低減される。また、乾点が２２０℃以下の希釈剤を用いることにより、例えば高速ラインで短時間加熱をするような場合でも希釈剤が十分に揮発することが出来る。
また、希釈剤（Ｘ）は、プラスチゾルの貯蔵中に揮発してしまわない方が粘度安定性の観点から好ましい。よって、初留点が１００℃以上、更に好ましくは１４０℃以上の希釈剤を使用することが好ましい。このような希釈剤を用いると、蓋などで密閉されていない解放系でも希釈剤が揮発しにくく、夏場の高温所など環境条件が苛酷になった場合でも使用に耐えるものとなる。
希釈剤の具体的な例としては、イソパラフィン系、ナフテン系、脂肪族系などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。市販の希釈剤の中で、主成分がこれら化合物であっても、芳香族系の有機溶剤をかなりの高濃度で含有するものもあるが、その場合には前述したようにプラスチゾル組成物全体に対して芳香族系有機溶剤の含有率が０．５質量％以下になるようにしなければならない。

本発明に利用可能な可塑剤（Ｙ）は、プラスチゾル組成物全体に占める芳香族系有機溶剤の比率が０．５質量％以下になるような可塑剤であればよい。
可塑剤の具体的な例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；さらにはアジピン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。

本発明のアクリル系重合体（Ｐ）は、その粒子構造については特に限定されず、均一の粒子であってもよいが、組成が異なる複数の重合体層からなるコアシェル構造や多段構造、若しくは重合体組成が連続的に変化するグラディエント型構造を有するアクリル系重合体（Ｐ）が好ましく用いられる。
このような粒子構造を用いることにより、低温伸度や貯蔵安定性を大幅に向上させることができる。

本発明のアクリル系重合体（Ｐ）を得るために使用可能なモノマーは特に限定せず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類などを使用することができる。
またこれら以外に、必要に応じて各種の官能基を有するモノマーを共重合して機能化することも可能である。こうしたモノマーの例としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
また必要に応じて重合体を架橋することも可能であり、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類などの多官能モノマーを利用することができる。ただし架橋の程度としては、加熱時に重合体が可塑剤によって十分に溶融されてゲル化成膜できる範囲にとどめる必要がある。
さらに補助的に、アクリルアミドおよびその誘導体として例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等、さらにはスチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類等の特殊なモノマーも利用することができる。

本発明のアクリル系重合体（Ｐ）を製造する方法は特に限定せず、乳化重合法、ソープフリー重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法、分散重合法等により製造可能である。中でも乳化重合法、ソープフリー重合法を採用すると、コアシェル構造などの粒子の構造を制御することが容易となる。
本発明のアクリル系重合体（Ｐ）は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していてもよく、またそれ以上の高次構造も可能である。このような凝集構造を有する粒子の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態であることが分散性向上の観点からが好ましい。

本発明のプラスチゾルにおいては、必要に応じて炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填剤を配合してもよい。
また、必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を自由に配合することもできる。

本発明のプラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめとして、広く利用することが可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料等に使用することができる。

［重合体微粒子（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２０００ｍｌの４つ口フラスコに純水５９０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。引き続き攪拌を継続しながら液温が８０度となるよう昇温した。内温が８０℃に安定するよう温度制御を調節し、窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、３０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．３ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続した。
第１滴下として、モノマー（メチルメタクリレート１３０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１３０ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり１．０ｇ）及び純水１３０ｇを混合し、予め均一に乳化した液を１５０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア重合体ラテックスを得た。
引き続き、第２滴下としてモノマー混合物（メチルメタクリレート２７０ｇ、ｉ−ブチルアクリレート３０ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり１．０ｇ）及び純水１５０ｇを混合し、予め均一に乳化した液を１５０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、その後１時間攪拌を継続してコア／シェル重合体ラテックスを得た。
得られた重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機（株）Ｌ８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ１）を得た。

［重合体（Ａ２）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２０００ｍｌの４つ口フラスコに純水５９０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。引き続き攪拌を継続しながら液温が８０度となるよう昇温した。内温が８０℃に安定するよう温度制御を調節し、窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、３０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．３ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続した。
第１滴下としてモノマー（メチルメタクリレート１３０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１３０ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり１．０ｇ）及び純水１３０ｇを混合し、予め均一に乳化した液を１５０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア重合体ラテックスを得た。
引き続き、第２滴下としてモノマー混合物（メチルメタクリレート２１０ｇ、ｉ−ブチルアクリレート９０ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり１．０ｇ）及び純水１３０ｇを混合し、予め均一に乳化した液を１５０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、その後１時間攪拌を継続してコア／シェル重合体ラテックスを得た。
得られた重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機（株）Ｌ８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ２）を得た。

［プラスチゾルの調製］
重合体微粒子に希釈剤及び可塑剤を投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して９０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。
実施例１〜６において、希釈剤はイソパラフィン系希釈剤（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名：アイソパーＨ）、ナフテン系希釈剤（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名：エクソールＤ４０）を用いた。
可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤（ジイソノニルフタレート）、クエン酸エステル系可塑剤（アセチルトリブチルシトレート）、アルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤（バイエル社製、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ、別名「ＡＳＥＰ」）、ポリエステル系可塑剤（大日本インキ（株）製、商品名：ポリサイザーＷ−２２−Ｓ）を用いた。
比較例１〜３では、希釈剤は芳香族系希釈剤（日本石油（株）製、商品名：ミネラルスピリットＡ）、イソパラフィン系希釈剤（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名：アイソパーＨ）を用い、可塑剤はフタル酸エステル系可塑剤（ジイソノニルフタレート）、安息香酸エステル系可塑剤（エチレングリコールジベンゾエート、ＶＥＬＳＩＣＯＬ社製、商品名：Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８）を用いた。
用いた希釈剤及び可塑剤の種類と、それらに含まれる芳香族系有機溶剤（但し芳香族二塩基酸エステル類、アルキルスルホン酸フェニルエステル類の化合物を除く）の含有率を表１に示す。

得られたプラスチゾル組成物は以下に示す項目について評価を行った。評価方法の具体的内容を以下に示す。
［初期粘度］
プラスチゾル組成を調製してから１時間以内に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業（株）製、ＥＨＤ型粘度計）を用いて、測定温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの回転数おいて粘度を測定した。
［貯蔵安定性］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温室にて保温し、５日後に取り出して再び粘度を測定した。増粘率を以下のようにして計算し貯蔵安定性を評価した。
｛（貯蔵後の粘度／初期粘度）−１｝×１００（％）
○：増粘率１００％未満
×：増粘率１００％以上、または粘度測定不能

得られた評価結果およびプラスチゾル中に含まれる芳香族系有機溶剤（但し芳香族二塩基酸エステル類、アルキルスルホン酸フェニルエステル類の化合物を除く）の含有率を表２に示す。
本実施例のプラスチゾルは、プラスチゾル中の芳香族系有機溶剤の含有量を０．５質量％以下にしており、その初期粘度は低く、貯蔵安定性も良好である。
比較例１のプラスチゾルは芳香族系有機溶剤を多く含む希釈剤を用いており、プラスチゾル中に含まれる芳香族系有機溶剤の含有量が０．５質量％を超えており、貯蔵安定性が悪化した。
比較例２のプラスチゾルは、芳香族系有機溶剤を多く含む可塑剤を用いており、プラスチゾル中に含まれる芳香族系有機溶剤の含有量が０．５質量％を超えている。その結果、５日後の貯蔵安定性が悪化している。
比較例３は、芳香族系有機溶剤を多く含む希釈剤および可塑剤を用いており、プラスチゾルを調製した時点でゲル化してしまった。

本発明のプラスチゾルは、初期粘度が低く、更には優れた貯蔵安定性を示すアクリル系のプラスチゾルであり、塩ビゾルが従来広く使用されている各種分野に使用することができる。

Claims (1)

1. アクリル系重合体微粒子（Ｐ）、希釈剤（Ｘ）、可塑剤（Ｙ）とを含有するプラスチゾル組成物であって、プラスチゾル組成物中に含まれる芳香族系有機溶剤（但し芳香族二塩基酸エステル類、アルキルスルホン酸フェニルエステル類の化合物を除く）の含有率が０．５質量％以下であるプラスチゾル組成物。