JP2007031189A - 層状複水酸化物を剥離する方法、複水酸化物ナノシート、該複合薄膜材料、該製造方法、および、層状複水酸化物薄膜材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中間層として無機アニオンを有するＬＤＨを容易に剥離する方法、および、それによって得られた複水酸化物ナノシートの提供。
【解決手段】層状複水酸化物を剥離する方法は、層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程を包含する。層状複水酸化物は、［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）、［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）、［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）のいずれかで表される。
ここで、式（１）〜式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃ１^-、Ｃ１Ｏ₃ ^-、Ｃ１Ｏ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；以降では単にＬＤＨと称する。）を剥離する方法、それによって得られた複水酸化物ナノシート、それを用いた複合薄膜材料、その製造方法、および、層状複水酸化物薄膜の製造方法に関する。詳細には、本発明は、無機アニオンからなるＬＤＨを容易に剥離する方法に関する。

製造技術の進歩に伴い、高品質な単結晶層（またはナノシート）が得られるようになり、新規なナノ材料として注目されている。このようなナノシートを用いた新規なナノデバイスの構築も期待されている。

現在得られているナノシートの多くは、例えば、Ｔｉ_1-δＯ₂ナノシート、ＭｎＯ₂ナノシートに代表されるように、負電荷を有したアニオン性ナノシートである。

一方、正電荷を有したカチオン性ナノシートの製造の報告例は少ない。良質なカチオン性ナノシートが得られれば、材料合成における応用性および柔軟性を広げることができ、ナノ材料の選択幅が拡がり得る。

カチオン性ナノシートの候補材料として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）が注目されている。ＬＤＨは、この構造の鉱物の代表であるハイドロタルサイトから名前を取って、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様物質とも通称されることがある。

ＬＤＨからカチオン性ナノシートを合成する技術がある（例えば、非特許文献１および特許文献１を参照。）。
非特許文献１および特許文献１は、アミノ酸を層間に含有するＬＤＨをホルムアミドに分散させることによって、複水酸化物ナノシートを得ることを開示している。非特許文献１および特許文献１において、ＬＤＨとは、一般式（１）で表される。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］…（１）
ここで、Ｍ²⁺は２価金属イオン、Ｍ³⁺は３価金属イオン、Ａ^n-は層間陰イオン、ｍは有理数、ｎは整数、ｘは１を超えない有理数である。

上記式（１）において、［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］は、ＬＤＨの基本層（ホスト層）
と呼ばれ、後に、複水酸化物ナノシートとなり得る。一方、上記（１）において、［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］は、中間層（ゲスト層）と呼ばれる。ＬＤＨは、基本層と中間層とが交互に積層して形成されている。

非特許文献１および特許文献１に記載されるＬＤＨにおいて、Ａ^n-は、アラニン、ロイシン、セリン、リシン、ヒスチジン等のアミノ酸であり得る。ＬＤＨ中のこれらアミノ酸がホルムアミドに対して良好な分散性を有していることにより、上記式（１）の［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］で表される複水酸化物ナノシートを得ることができる。

ＬＤＨからカチオン性ナノシートを合成する別の技術がある（例えば、非特許文献２および非特許文献３を参照。）。
非特許文献２および３に記載の技術は、中間層としてドデシル硫酸イオン（ＤＤＳ）等のアニオン性有機界面活性剤を有するＬＤＨをブタノール中で還流、または、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル中で加熱することによって、カチオン性ナノシートを得ることを開示している。

Ｈｉｂｉｎｏ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００４， １６， ５４８２−５４８８ Ａｄａｃｈｉ−Ｐａｇａｎｏら， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０００， ９１ Ｓ． Ｏ’Ｌｅａｒｙら， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００２， １５０６ 特開２００５−８９２６９号公報

しかしながら、これら非特許文献１〜３および特許文献１に記載される技術は、各種のＬＤＨの製造時に、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）を作用させて、沈殿させるとともに、アミノ酸またはＤＤＳを包接させる共沈法を採用している。共沈法によって得られるアミノ酸またはＤＤＳ等の有機アニオンを含有するＬＤＨの結晶性は、概して低く、結晶子サイズも数十ナノメートル以下と小さい。

このようなＬＤＨを出発物質として用いるため、大面積で良質な複水酸化物ナノシートが得られないという問題がある。

特に、アミノ酸を含有するＬＤＨの製造時には、ｐＨの調整が必要であり、プロセスが複雑であるという問題もある。

このように有機アニオンを中間層として含有するＬＤＨの製造方法は、複雑かつ限定されており、得られるＬＤＨの品質も低い。そのため、任意の方法で得られるＬＤＨ、特に、水熱合成法に代表される、結晶性の高い良質な、無機アニオンを中間層として含有するＬＤＨを出発物質として用いることができれば、有利であり得る。

したがって、本発明の目的は、中間層として無機アニオンを有するＬＤＨを容易に剥離する方法、および、それによって得られた複水酸化物ナノシートを提供することである。

本発明のさらなる目的は、得られた複水酸化物ナノシートを用いた層状複水酸化物（ＬＤＨ）薄膜材料（単に薄膜材料とも呼ぶ）、複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料、および、それらの製造方法を提供することである。

本明細書において、用語「薄膜材料」とは、複水酸化物ナノシートを再積層することによって得られた層状複水酸化物からなる薄膜材料、および、それによって派生した薄膜材料を意図し、用語「複合薄膜材料」とは、複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とのレイヤーバイレイヤー積層から導かれる薄膜材料を意図することに留意されたい。

本発明による層状複水酸化物を剥離する方法は、前記層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程を包含し、前記層状複水酸化物は、下記式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）
ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３
価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、これにより上記目的を達成する。

前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択され得る。

前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択され得る。

前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択され得る。

前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて１時間〜２４時間、振盪させ得る。

本発明による複水酸化物ナノシートは、
式（４）〜（６）のいずれかで表される複水酸化物ナノシートであって、
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+…（４）、
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+…（５）、
［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+…（６）、
前記式（４）〜前記式（６）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、
前記複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは、５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、これにより上記目的を達成する。

前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択され得る。

前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択され得る。
本発明による層状複水酸化物を剥離する方法によって得られる複水酸化物ナノシートは、前記方法が、前記層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程を包含し、前記層状複水酸化物は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）、
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）、［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）、
ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、これにより上記目的を達成する。

前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択され得る。

前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択され得る。

前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択され得る。

本発明による層状複水酸化物薄膜を製造する方法は、前記層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程と、前記混合する工程で得られた混合溶液を、スピンコーティングまたはディップコーティングによって基板に付与する工程とを包含し、前記層状複水酸化物は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）、
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）、［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）、
ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、これにより上記目的を達成する。

前記付与する工程で得られた付与物をイオン交換する工程をさらに包含し得る。
前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択され得る。

前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択され得る。

前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択され得る。

本発明による複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含む複合薄膜材料を製造する方法は、層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程であって、前記層状複水酸化物は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）、
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）、
［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）、
ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、工程と、基板に４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジニル）ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択されるアニオン性高分子を付与する工程と、前記アニオン性高分子上に前記混合する工程で得られた混合溶液を付与する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択され得る。

前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択され得る。

前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択され得る。

前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて１時間〜２４時間、振盪させ得る。

前記方法は、前記アニオン性高分子を付与する工程と、前記混合溶液を付与する工程とを交互に繰り返す工程とをさらに包含し得る。

本発明による少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよびアニオン性高分子層を含む複合薄膜材料は、前記複水酸化物ナノシートは、式（４）〜式（６）のいずれかで表され、
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+…（４）、
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+…（５）、
［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+…（６）、
ここで、前記式（４）〜前記式（６）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、前記複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは、５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジニル）ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択され、これにより上記目的を達成する。

前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択され得る。

前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択され得る。

前記少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよび前記アニオン性高分子層は、交互に積層され得る。

本発明による方法は、層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程を包含する。層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）
［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）
ここで、式（１）〜式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-
、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎ
は、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。

ＬＤＨは、基本層［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+、［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+、および、［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+が、それぞれ、水分子と、無機アニオン中間層［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-、［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-、および、［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-とを挟み込んで構成される。

通常、水分子は、基本層の水酸基と水素結合しており、上記アニオン中間層と調和した状態を維持する。しかしながら、上記ＬＤＨと極めて極性の高い非プロトン性極性溶媒とを混合することによって、溶媒分子中のカルボニル基またはスリフェニル基が上記基本層に対して強い相互作用を有し、水分子と置換し得る。

一方、溶媒分子中の他方の端、アミン基またはメチル基は、上記無機アニオン中間層と結合力が弱いので、上述の置換が生じると、ＬＤＨ中の水素結合が減少し、剥離が容易に生じ得る。

また、剥離に用いるＬＤＨは、中間層のアニオンとして無機アニオンを用いるため、従来法である、共沈法によって得られるＬＤＨ、および、水熱合成法によって得られるＬＤＨ等任意の方法で製造されるＬＤＨを適用することができる。

特に、水熱合成法によって製造されるＬＤＨは、結晶性が高く、結晶性が高く、横サイズの大きな（すなわち、アスペクト比の大きな）板状結晶であるため、このようなＬＤＨを出発物質に用いれば、大型（例えば、ミクロンオーダ）、高結晶性の良質なＬＤＨナノシートが得られ得る。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明のＬＤＨを剥離する方法を示すフローチャートである。

剥離に先立って、本発明で用いるＬＤＨを製造する工程を説明する。
本発明で用いるＬＤＨは、例えば、Ｉｙｉらによる、“Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００４，３３，１１２２”に記載される水熱合成法によって製造される。

なお、本発明に適用可能なＬＤＨの製造方法は、共沈法であってもよく、水熱合成法に限定されないことに留意されたい。本発明に適用可能なＬＤＨは、任意の方法によって製造された無機アニオンを含有したＬＤＨである。

工程Ｓ１０１：１価金属または２価金属を含む第１の金属塩と、３価金属または４価金属を含む第２の金属塩と、加水分解試薬とを混合する。

１価金属は、例えば、Ｌｉである。２価金属は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣａからなる群から選択される。第１の金属塩を構成するアニオンは、ＮＯ^3-、Ｃｌ^-、および、ＣＯ₃ ^2-からなる群から選択される。第１の金属塩は、上記１価金属または２価金属と、上記アニオンとの任意の組み合わせであり得る。

３価金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬａからなる群から選択される。４価金属は、例えば、Ｔｉである。第２の金属塩を構成するアニオンは、ＮＯ^3-、Ｃｌ^-、および、ＣＯ₃ ^2-からなる群から選択される。第２の金属塩は、上記３価金属または４価金属と、上記アニオンとの任意の組み合わせであり得る。

なお、第１の金属塩として１価金属を選択した場合、第２の金属塩は、３価金属が好ましい。第２の金属塩として４価金属を選択した場合、第１の金属塩として２価金属が好ましい。

加水分解試薬は、ヘキサメチレンテトラアミンまたは尿素である。

工程Ｓ１０２：工程Ｓ１０２で得られた混合物を水熱処理する。混合物を高圧下で１００℃〜２００℃の温度範囲において１０時間〜３０時間加熱する。

工程Ｓ１０３：工程Ｓ１０２で得られた反応物を、目的の陰イオン（後述のＡ^n-で示される無機アニオン）を含む塩の溶液に浸漬してイオン交換する。

その場合、陰イオンを含む塩に加えて適当量の酸を共存させることで反応が効果的に進むことが知られている。例えば、Ｉｙｉら、“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，２９２６”に記載されるような、酸−塩の混合溶液による処理によって結晶性を損なうことなく達成できる。イオン交換によって中間層に位置する炭酸イオンが除去され、目的の無機陰イオンに置換される。

水熱合成法を用いることによって、ミクロンオーダの大きさの結晶性の高いＬＤＨが得られることが知られている。このような水熱合成法は、従来技術に示されたアミノ酸等の有機アニオンを中間層とするＬＤＨの製造には不向きである。

なお、上記工程Ｓ１０１〜工程Ｓ１０３では、水熱合成法を採用した場合を詳述してきたが、共沈法を採用してもよい。

この場合、工程Ｓ１０１における加水分解試薬は、水酸化アルカリまたはアンモニアであり得る。工程１０２の代わりに、混合物を室温〜１００℃の温度範囲において加水分解し、熟成してもよい。

本発明では、従来の共沈法によって得られる通常のＬＤＨに加えて水熱合成法によって製造された横サイズが大きく結晶性の高いＬＤＨ結晶を直接出発物質として用いることができるため有利であり得る。

工程Ｓ１０１〜工程Ｓ１０３で得られたＬＤＨは、式（１）〜式（３）のいずれかで表される。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）
［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）
ここで、式（１）〜式（３）において、Ｍ²⁺は上述の２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は上述の３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオ
ンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。

なお、無機アニオンは、好ましくは、Ｃｌ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-であり、より好ましくは、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-である。これは、ＬＤＨに含まれる陰イオンの種類によって、後述する非プロトン性極性有機溶媒中で剥離する傾向が異なり、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-は、剥離能力が高いためである。

なお、複数の無機アニオン（すなわち混合物）を含む場合、複数の無機アニオンのそれぞれは、価数にしたがって任意の割合で、例えば、上記工程Ｓ１０３において混合される。このような割合は当業者であれば容易に理解されるところである。

上記式（１）における［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］、上記式（２）における［Ｌｉ⁺ _1-x
Ｍ³⁺ _x（ＯＨ）₂］、および、上記式（３）における［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］はＬＤ
Ｈの基本層（ホスト層）と称され、後に、複水酸化物ナノシートとなり得る。

一方、上記（１）における［Ａ^n- _X/n・ｍＨ₂Ｏ］、上記式（２）における［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］、および、上記式（３）における［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］は中間層（ゲスト層）と称される。得られたＬＤＨは、基本層と中間層とが交互に積層して形成されている。

工程Ｓ１０１〜工程Ｓ１０３で得られた、上記式（１）〜式（３）のいずれかで表されるＬＤＨと、非プロトン性極性有機溶媒とを混合する（図１の工程Ｓ１１０）。

非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される。これらの非プロトン性極性有機溶媒は、陽イオンに溶媒和しやすく、一方陰イオンにはその逆であるため、ＬＤＨの剥離を促進させ得る。非プロトン性極性有機溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミドであり得、より好ましくは、ホルムアミドである。これは、剥離能力は、非プロトン性極性有機溶媒の種類によって異なり得、上記の溶媒の順で増加する傾向にあるためである。

工程Ｓ１１０により、ＬＤＨは容易に剥離され、［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］、［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］、または、［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］のいずれかで表される複水酸化物ナノシートが得られる。このようにして得られた複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、厚さは０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下である。

本発明者らは、無機アニオンを含有するＬＤＨが、ホルムアミド等の誘電率の高い非プロトン性極性有機溶媒によって剥離し、複水酸化物ナノシートが得られることを創意工夫によって見出した。

剥離のメカニズムは、次のとおりである。
本発明で用いるＬＤＨは、基本層［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+、［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+、および、［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+が、それぞれ、水分子と、無機アニオン中間層［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-、［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-、および、［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-とを挟み込んで構成される。通常、水分子は、基本層の水酸基と水素結合しており、上記無機アニオン中間層と調和した状態を維持する。しかしながら、ＬＤＨと極めて極性の高い非プロトン性極性溶媒とを混合することによって、溶媒分子中のカルボニル基またはスリフェニル基が上記基本層に対して強い相互作用を有し、水分子と置換し得る。一方、溶媒中の他方の端、アミノ基またはメチル基は、上記無機アニオン中間層との結合力が弱いので、上述の置換が生じると、ＬＤＨ中の水素結合が減少し、また、溶媒分子同士がさらに水素結合によってつながり、層間にさらに溶媒分子が侵入して膨潤が進み、剥離が容易に生じ得る。

このような発見は、従来、アミノ酸またはアニオン性界面活性剤などを含有するＬＤＨでなければ、ホルムアミドによって剥離しないという常識を覆すものであり、また、無機イオンを含むＬＤＨで可能であるという新しい知見である。これにより、従来不可能であった、水熱合成法によって製造された結晶性の良い大型のＬＤＨ結晶を直接出発物質として用いることができるので、アミノ酸を含有するＬＤＨの製造に見られた複雑なプロセスが不要となり、労力の削減に寄与する。当然のことながら、得られたＬＤＨの中間層をアミノ酸等の有機アニオンに置換させる必要もない。また、容易に大面積かつ結晶性の高い複水酸化物ナノシートが得られるため、極めて簡便な方法であり得る。

なお、図１の工程Ｓ１１０において、混合溶液を不活性ガスでパージし、室温にて、１時間〜２４時間、振盪させてもよい。これによって確実にＬＤＨを剥離することができる
。

次に、実施の形態１で得られた複水酸化物ナノシートを用いたＬＤＨ薄膜材料、および、その製造方法を説明する。

（実施の形態２）
図２は、本発明による複水酸化物ナノシートを用いたＬＤＨ薄膜材料（ａ）、および、有機−ＬＤＨ薄膜材料（ｂ）の模式図である。

図２（ａ）に示されるＬＤＨ薄膜材料２００は、複数の複水酸化物ナノシート２２０と、複数の複水酸化物ナノシート２２０に挟まれたアニオン性の中間層２３０とを含む。

複数の複水酸化物ナノシート２２０は、例えば、実施の形態１で説明した方法によって製造され得、式（４）〜式（６）のいずれかで表される。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+…（４）
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+…（５）
［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+…（６）
ここで、式（４）〜式（６）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンである。ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲の有理数である。詳細には、Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣａからなる群から選択される。Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬａからなる群から選択される。

中間層２３０は、無機アニオンであり、Ｃｌ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-であり、より好ましくは、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-である。

ＬＤＨ薄膜材料２００は、基板２１０上に位置する。基板２１０は、用途に応じて、ガラス基板、Ｓｉ基板等任意の基板であり得る。

ＬＤＨ薄膜材料２００は、実施の形態１で用いた出発物質のＬＤＨと異なり、配向膜であり得る。このため、ＬＤＨ薄膜材料２００は、出発物質のＬＤＨ粉末を直接塗布して得られるＬＤＨ薄膜材料と比べて、緻密かつ平滑であり、極めて透明性の高い薄膜材料である。ＬＤＨ薄膜材料２００は、新規な光素子としての応用可能性を有する。

ＬＤＨ薄膜材料２００は、また、そのセンサ能を利用した修飾電極、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）、水晶発振子マイクロバランス（ＱＣＭ）、分子認識デバイス等に利用可能である。より詳細には、ＬＤＨ薄膜材料２００を電極等の基板上に形成することによって、ＬＤＨ薄膜材料２００の中間層２３０は、特定のアニオンと容易にイオン交換し、センサ能を発現する。このようなイオン交換によって生じる電気的変化、重量変化を検出することによって、アニオンの特定、さらにはイオン交換されたアニオンの定量的な測定が可能である。

特に、本発明によれば、結晶性の良好な配向膜であるＬＤＨ薄膜材料２００を上述のデバイス等に利用できるので、電子伝導の異方性を生かすことができ、有利であり得る。

次に、再度図１を参照し、このような結晶性に優れたＬＤＨ薄膜材料２００の製造方法を説明する。図１の工程Ｓ１１０に続いて、行われる。

工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で得られた混合溶液を基板に付与する。基板への付与は、スピンコーティングまたはディップコーティングが好ましい。これによって、均一な厚さで混合溶液を基板に付与することができるので、配向膜の形成を促進し得る。実施の形態
１で上述したように、上記混合溶液中では、出発物質のＬＤＨが完全に単層に剥離されている。このような混合溶液を基板に付与するだけで、複水酸化物ナノシートを緻密に再配列させることができる。この結果、従来にないＬＤＨの配向膜が容易に得られ得る。なお、混合溶液を付与する基板は、必ずしも、板状である必要はなく、上記スピンコーティングまたはディップコーティングが適用できれば、任意の物体を基板として採用し得る。

工程Ｓ１２０は、好ましくは、基板に付与された混合溶液を乾燥させる工程を包含する。これによって、不要なホルムアミドが蒸発し得る。乾燥は、オーブン等の任意の加熱手段を用いてもよいし、大気中で保持して乾燥させてもよい。乾燥後、所望の厚さのＬＤＨ薄膜材料となるまで、上記工程を繰り返してもよい。
このように、混合溶液を基板に付与するだけで、良質なＬＤＨの配向膜が得られるので、デバイス製造における歩留まりが向上し得る。スピンコーティングまたはディップコーティングといった従来の付与方法を採用できるので、材料設計の自由度が増し得る。

次に、実施の形態１で得られた複水酸化物ナノシートを用いた別の例を示す。再度、図２を参照する。

図２（ｂ）に示される有機−ＬＤＨ薄膜材料２４０は、複数の複水酸化物ナノシート２２０と、複数の複水酸化物ナノシート２２０に挟まれたアニオン性の中間層２５０とを含む。複数の複水酸化物ナノシート２２０は、実施の形態１で得られた複水酸化物ナノシートである。中間層２５０は、図２（ａ）の中間層２３０とは異なる、有機アニオンである。有機−ＬＤＨ薄膜材料２４０は、基板２１０上に位置する。基板２１０は、用途に応じて、ガラス基板、Ｓｉ基板等任意の基板であり得る。

このような有機−ＬＤＨ薄膜材料２４０は、配向膜である。特に、中間層２５０の有機アニオンが所定の方向に配向しているので、有機アニオンの機能をより発揮することができる。例えば、中間層２５０として、レーザ色素を含む有機アニオンを用いた場合、有機−ＬＤＨ薄膜材料２４０は、蛍光体、発光素子等の光学素子として機能し得る。

図２（ｂ）では、中間層２５０として有機アニオンを含む場合を説明したが、デバイス設計に応じて、中間層２５０は、所望の機能を有する任意のアニオンが適用可能である。

次に、再度、図１を参照して、図２（ｂ）に示す有機−ＬＤＨ薄膜材料２４０の製造方法を説明する。

有機−ＬＤＨ薄膜材料２４０は、工程Ｓ１２０に続いて製造される。

工程Ｓ１３０：工程Ｓ１２０で得られたＬＤＨ薄膜材料をイオン交換する。イオン交換では、アニオンが交換される。アニオンには、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の有機アニオンがあり得るが、イオン交換可能なアニオンである限り、これらに限定されない。イオン交換は、工程Ｓ１２０で得られたＬＤＨ薄膜材料の配向性を失うことなく、適宜行われるので、イオン交換後のＬＤＨ薄膜材料もまた配向膜であり得るので、有機アニオンの機能を損なうことなく、維持し得る。

次に、実施の形態１で得られた複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料、および、その製造方法を説明する。

（実施の形態３）
図３は、本発明による複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料の模式図である。

複合薄膜材料３００は、少なくとも一組のアニオン性高分子層３１０および複水酸化物ナノシート３２０を含む。

アニオン性高分子層３１０は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジニル）ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択される。

複水酸化物ナノシート３２０は、例えば、実施の形態１で説明した方法によって製造され得、式（４）〜式（６）のいずれかで表される。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+…（４）
［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+…（５）
［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+…（６）
ここで、式（４）〜式（６）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンである。ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲の有理数である。詳細には、Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣａからなる群から選択される。Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬａからなる群から選択される。

複合薄膜材料３００は、アニオン性高分子層３１０および複水酸化物ナノシート３２０の組を複数有してもよい。この場合、アニオン性高分子層３１０と複水酸化物ナノシート３２０とは、交互にレイヤーバイレイヤー積層され得る。

また、複合薄膜材料３００を基板２１０上に形成してもよい。基板２１０は、例えば、Ｓｉ基板、石英ガラス基板等用途に応じて選択可能である。またナノシートが柔軟な機械的特性を持つため、必ずしもフラットな基板上だけでなく曲率を持った基材表面へのコーティングも可能である。複合薄膜材料３００を基板２３０上に形成する場合には、複合薄膜材料３００のアニオン性高分子層３１０と基板３３０とを結合させるための接着層３３０を適用してもよい。接着層３３０は、例えば、カチオン性のポリエチレンイミンであり得る。

このように本発明による複水酸化物ナノシートは、カチオン性であり、かつ、大面積であるため、従来不可能であった、アニオン性高分子層を積層するリンカーとして機能し得る。このような複合薄膜材料３００は、様々な機能性分子、金属錯体、クラスターなどをナノレベルで取り込むことが可能であるため、触媒、センサ、帯電防止コーティング等幅広い用途に利用可能である。

再度図１を参照し、複合薄膜材料３００の製造方法を説明する。複合薄膜材料３００は、工程Ｓ１１０に続いて製造される。工程Ｓ１１０は、実施の形態１で説明した工程Ｓ１１０と同様のため省略する。

工程Ｓ１４０：４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジニル）ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択されるアニオン性高分子を基板に付与する。基板は、例えば、Ｓｉ基板または石英ガラス基板であり得る。基板に予めポリエチレンイミンを付与しておくことが望ましい。カチオン性のポリエチレンイミンによって、基板とアニオン性高分子との接着性が向上し得る。この場合の付与の方法は、アニオン性高分子を含む水溶液に基板を所定時間浸漬させればよい。好ましくは、アニオン性高分子が付与された後に、基板を水で洗浄する。

工程Ｓ１５０：工程Ｓ１１０の混合溶液をアニオン性高分子上に付与する。工程Ｓ１１０の混合溶液は、コロイド状態にある。工程Ｓ１４０と同様に、ポリエチレンイミンが付与された基板を混合溶液に所定時間浸漬させればよい。好ましくは、混合溶液が付与された後に、基板を水で洗浄する。

工程Ｓ１４０と工程Ｓ１５０とを必要回数繰り返し、所望の厚さまで積層させてもよい。

このように、本発明によれば、イオン交換不可能なアニオン性高分子等の嵩高く大きなアニオンに対しても、結晶性の高いカチオン性の複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子とをレイヤーバイレイヤーで積層することによって、容易に積層構造を形成することが可能である。また、工程Ｓ１４０と工程Ｓ１５０との繰り返し回数によって、厚さを１ｎｍ単位で制御できる。また、そのようにして制御された表面は、極めて平滑であり得る。

次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。

剥離のための出発物質であるＬＤＨを調製した。第１の金属塩としてＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（０．０２ｍｏｌ）と、第２の金属塩としてＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（０．０１ｍｏｌ）と、加水分解試薬としてヘキサメチレンテトラアミン（０．０２６ｍｏｌ）とを混合し、８０ｃｍ³の水溶液に溶解させた。混合物をオートクレーブ中で１４０℃、２４
時間加熱した（水熱処理）。得られた反応物をろ過し、水で洗浄した後、大気中で乾燥させ、固形物を得た。

元素分析のために上記固形物を塩酸溶液に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ ＳＰＳ１７００ＨＶＲ（ＳＥＩＫＯ、Ｊａｐａｎ）を用いて、含まれる金属イオンの定量を行った。また炭酸イオンは酸・塩基滴定により定量した。

この結果、固形物の組成は、［Ｍｇ_0.65Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂］［（ＣＯ₃）_0.17・０．５Ｈ₂Ｏ］（すなわち、上式（１）においてＭ²⁺がＭｇ、Ｍ³⁺がＡｌ、Ａ^n-がＣＯ^3-である
）であることが分かった。各元素の重量分率は、それぞれ、Ｍｇ２０．４ｗｔ％（計算値２０．３ｗｔ％）、Ａｌ１１．６ｗｔ％（計算値１１．４ｗｔ％）、Ｃ２．６ｗｔ％（計算値２．６ｗｔ％）であり、計算値と良好な一致を示した。すなわち生成物が、典型的な炭酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨであると確認された。

次いで、乾燥させた固形物０．５ｇを、ＮａＮＯ₃（０．７５ｍｏｌ）とＨＮＯ₃（０．００２５ｍｏｌ）とを含む水溶液５００ｃｍ³で処理した。具体的には、固形物を含む水
溶液を、容器ごと窒素ガスでパージし、密封した後、室温にて１日振盪させ、イオン交換によって炭酸イオンを除去し、硝酸型ＬＤＨに変換した。再度、固形物を回収し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。回収された固形物について、以下の分析を行った。

固形物（以降では、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨと称する）のＸ線回折データの測定を行った。

図４は、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＸ線回折パターンを示す図である。
Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＸ線回折パターンを、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ ２０００Ｓ（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって測定した。測定条件は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度１．５°２θ／分であった。

いずれのピークも、ＬＤＨ構造を示す菱面体晶系単位格子に一致することを確認した。これらピークは、平行かつ周期的に配列した基本層において、Ｘ線が干渉することによって得られる。このデータからＬＤＨの格子定数を求めた。単位格子のａ軸長が０．３０５０ｎｍであり、ｃ軸長が２．６７５ｎｍであった。基本層の層間距離は０．８９ｎｍであった。この距離は、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨの文献値とよく一致する。このことから、結晶性に優れた硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨが得られたことが分かる。

次に、走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨの表面観察を行った。観察は、加速電圧１０ｋＶであった。

図５は、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＳＥＭ像を示す図である。
図から、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨは、平面状に約１０μｍの大きさを有する六角板状の結晶であることが分かった。中間層としてアミノ酸を用いたＬＤＨでは、このような大きな結晶を製造することは困難であり得る。中間層として無機アニオンを用いることにより、水熱処理を可能とし、２次元方向によく発達したＬＤＨ結晶を容易に得ることができる。

次いで、高分解能透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−３０００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、より詳細に硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨの観察を行った。観察は、加速電圧３００ｋＶで行った。

図６は、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＴＥＭ像（ａ）および電子回折パターン（ｂ）を示す図である。
図６（ａ）ＴＥＭ像もまた、図５と同様にＬＤＨが六角板状の形態を有していることを示した。また、図６（ｂ）電子回折パターンは、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨが六方晶であることを示す明瞭なスポットを示した。

以上、図４〜図６を参照して、説明したように、中間層として無機イオンを含有し、ミクロンオーダの大きさのＬＤＨ結晶を首尾よく製造した。

次いで、調製された硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨを用いて、剥離を行った。硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨ０．０５ｇを１００ｃｍ³のホルムアミドとフラスコ中で混合させた。フラ
スコを窒素ガスでパージした後、密閉した。混合物を室温にて１２時間、１７０ｒｐｍの回転速度で攪拌（振盪）した。得られた溶液が、沈殿物のない透明な溶液であることを目視にて確認した。このことは、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨがホルムアミドによって剥離されたことを示唆している。

次いで、透明な溶液を２０分間、３００００ｒｐｍの回転速度で遠心分離し、沈降したコロイド状沈降物について次のような分析を行った。

得られたコロイド状沈降物のＸ線回折パターンを、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ ２０００Ｓ（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって測定した。

その結果を図７に示し、詳述する。
図７は、Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＸ線回折パターン（ａ）と、ホルムアミドおよびコロイド状沈降物のＸ線回折パターン（ｂ）と、構造因子Ｆの２乗（ｃ）とを示す図である。

なお、図７（ａ）には、図４に示す出発物質の硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＸ線回折パターンの一部のみを示す。
図７（ｂ）に示されるように、コロイド状沈降物のＸ線回折パターン２θ＝２０°〜３０°の範囲には、顕著なハローが見られた。これは、コロイド状沈降物中に残留するホルムアミド（ブランクデータ）によるものであることを確認した。また、コロイド状沈降物の低角側のＸ線回折パターン（図中矢印で示す）は、ブロードな回折パターンを示し、図７（ａ）に見られるような明瞭なピークが見られなかった。このことは、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨの基本層（平行かつ規則的に配列している）が、コロイド状沈降物中では、ランダムに配列しているため、Ｘ線の干渉が生じないためと考えられる。すなわち、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨが剥離したことを強く示唆している。

次に、構造因子Ｆを用いて、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨの剥離について、より詳細に、調べた。

以前の報告から、Ｈ_0.7Ｔｉ_1.825□_0.175Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ（□は空孔を示す）、Ｈ_0.13Ｍｎ
Ｏ₂・０．７Ｈ₂Ｏ、および、ＨＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀・１．５Ｈ₂Ｏ等の剥離された層状基本層
（ホスト層）からなるコロイド状沈降物のＸ線回折パターンが、剥離前に見られた明瞭なピークとは異なるブロードな回折パターンを示すことが知られている。さらに重要なことに、このブロードな回折パターンは、基本層の構造因子の２乗の値にほぼ一致するプロファイルを示すことが分かっている。
これらの知見に基づいて、Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨ（ここでは、基本層が、上式（１）において、Ｍ²⁺がＭｇであり、Ｍ³⁺がＡｌであり、ｘ＝１／３であるＭｇ_2/3Ａｌ_1/3（ＯＨ）₂とする）の構造因子Ｆを、式（７）を用いて算出した。
Ｆ＝ｆ_Mg/Al＋２ｆ_OHｃｏｓ２π・２ｚ・ｓｉｎθ／λ …（７）
ここで、ｆ_Mg/Alおよびｆ_OHは、仮想原子種（２／３Ｍｇ＋１／３Ａｌ）および（Ｏ＋Ｈ
）の散乱因子であり、θはＸ線の回折角であり、λはＸ線の波長（λ＝０．１５４０５ｎｍ）である。なお、上式（７）では、ＬＤＨの基本層が、ｘｙ平面において中心対称であるため、ｃｏｓ項のみを考慮している。以前の報告に基づいて、ＯＨの位置であるｚを０．１０ｎｍとした。

式（７）から得られた結果を図７（ｃ）に示す。図７（ｃ）のプロファイルは、図７（ｂ）のコロイド状沈降物の低角側のＸ線回折パターンに類似することが分かった。このことから、Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨは、ホルムアミドによって試料全体が完全に剥離されたことが確認された。

従来から、中間層としてアミノ酸等の有機アニオンを含有するＬＤＨが、ホルムアミドによってコロイド化することが報告され、これが剥離によるものと主張されてきたが、本願発明者らは、中間層として無機アニオンを含有するＬＤＨにおいてもホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒によって容易に剥離することを見出した。このような、発見は、創意工夫によって初めて見出されるものであることを理解されたい。

次に、上述のコロイド状沈降物（以降では、ＬＤＨナノシートまたは複水酸化物ナノシートと称する）を用いて、ＬＤＨナノシートの生成を確証した。
ＬＤＨナノシートを、Ｇａｔａｎ−６６６電子エネルギー損失分光計およびエネルギー分散Ｘ線アナライザーを備えた高分解能透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−３０００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、観察を行った。加速電圧は３００ｋＶであった。

図８は、ＬＤＨナノシートのＴＥＭ像および電子回折パターンを示す図である。
図８のＴＥＭ像は、ＬＤＨナノシートが二次元方向に約２μｍの広がりを有していることを示す。また、ＬＤＨナノシートは、出発物質として用いたＬＤＨの六方晶の構造を維持していることも示す。またＥＤＸ分析を行った結果、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏ、ＣおよびＣｕが検出された。検出された元素のうちＣおよびＣｕは、ＴＥＭのグリッドの構成元素に相当
する。また、ＭｇとＡｌとの比は、１．６であった。この値は、出発物質の硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨにおけるＭｇとＡｌとの比１．９１にほぼ一致する。

図８の電子回折パターンは、ＬＤＨナノシートが六方晶であることを示す明瞭なスポットを示した。電子回折パターンから求めた単位格子のａ軸長は、０．３１ｎｍであり、出発物質の硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨの単位格子のａ軸長（０．３０５０ｎｍ）にほぼ一致した。

以上より、ＬＤＨナノシートは、出発物質として用いた硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨの結晶構造を損なうことなく維持した状態で、良好に剥離されていることが分かった。

次に、ＬＤＨナノシートの表面トポグラフィをＳｅｉｋｏ ＳＰＳ−１００原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。表面トポグラフィ用の試料は、Ｓｉ基板にＬＤＨナノシートを吸着させることによって調製された。測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、１４Ｎ／ｍのタッピングモードで行った。

図９は、ＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示す図である。
図９は、ＬＤＨナノシートが一部の重なりを除いて単一シートとして基板上に吸着している様子を示している。それぞれのシートの大きさは、図８で上述したように、約２μｍであった。ＬＤＨナノシート間の段差から得られるＬＤＨナノシートの厚さは、０．８１±０．０５ｎｍであり、単層シートであることが確認された。

次に、実施例１で得られたＬＤＨナノシートを用いて、新規な複合薄膜材料を製造した。メタノール／塩酸（体積１：１で混合）および濃硫酸中で、Ｓｉ基板および石英基板を２０分間ずつ洗浄した。次いで、基板を水で洗浄した後、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、１．２５ｇ／ｄｍ³、ｐＨ＝９）に基板を２０分間浸漬させた。これにより、基板に正に
帯電したＰＥＩが付与（コーティング）された。次に、ＰＥＩが付与された基板（ＰＥＩ／Ｓｕｂ）（ここでＳｕｂは基板を示す）を、４−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）水溶液（１ｇ／ｄｍ³）に２０分間浸漬させ、その後、水で洗浄した。次いで、ＰＳ
Ｓ／ＰＥＩ／Ｓｕｂを、ＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液（０．５ｇ／ｄｍ³）に２
０分間浸漬させ、再度、水で洗浄した。このようにして、（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_n=1／ＰＥＩ／Ｓｕｂが得られた。その後、ＰＳＳおよびＬＤＨナノシートを付与する工
程をｎ回（ｎ；累積回数、１≦ｎ≦１０）繰り返し、複合薄膜材料（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_nを得た。

ｎ＝１の場合の複合薄膜材料の表面トポグラフィをＳｅｉｋｏ ＳＰＳ−１００原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、１４Ｎ／ｍのタッピングモードで行った。

図１０は、ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ／ＰＥＩ／ＳｕｂのＡＦＭ像を示す図である。ここでは、基板としてＳｉ基板を用いた。
表面には、ＰＳＳおよびＰＥＩの存在は確認されなかった。このことは、全体がＬＤＨナノシートで被覆されていることを示す。表面を覆うＬＤＨナノシートは、数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲の大きなサイズであり、基板表面をほぼ効率的に被覆しているのが分かる。負に帯電したＰＳＳ上にＬＤＨナノシートが位置していることから、ＬＤＨナノシートは正に帯電（カチオン性）していることが確認された。

次に、複合薄膜材料（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_nのＨｉｔａｃｈｉ Ｕ−４０００
分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を用いて、透過モードで紫外・可視吸収スペ
クトルを測定した。測定は、ＬＤＨナノシートの累積直後にそれぞれ行った。

図１１は、複合薄膜材料（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_nの紫外・可視吸収スペクトル
を示す図である。ここでは、基板として石英ガラスを用いた。
図には、累積回数ｎ＝１〜１０それぞれの紫外・可視吸収スペクトルを示されており、挿入図は、波長１９３ｎｍにおける吸光度と累積回数との関係を示す。いずれのスペクトルにも見られる、約２００ｎｍ近傍における吸収は、ＰＳＳによるものである。このＰＳＳの吸光度は、累積回数が増加するにつれて増大した。

より詳細には、挿入図として示されるように、累積回数ｎが増加するにつれて、ＰＳＳの吸光度は、線形に増大し、累積回数ｎ＝１０において、吸光度０．３４が得られた。このような累積回数に依存したＰＳＳの吸光度の線形増加は、ＬＤＨナノシートとＰＳＳとが交互に積層された多層膜からなる複合薄膜材料が形成されたことを示す。また、吸光度０．３４は、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）を用いて、ＰＳＳを積層させた多層膜で得られる吸光度に匹敵する。したがって、本発明によるＬＤＨナノシートは、アニオン性高分子からなる多層膜を製造する際の新規なカチオン性リンカーとして有効であり得る。

次に、複合薄膜材料（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_nのＸ線回折パターンを、上述の出
発物質である硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨ結晶およびＬＤＨナノシートのＸ線回折パターンと同様に、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ ２０００Ｓ（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって求めた。測定条件も同じである。

図１２は、複合薄膜材料（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_nのＸ線回折パターンを示す図
である。ここでは、基板としてＳｉ基板を用いた。図が複雑になるのを避けるため、図には累積回数ｎ＝３、５および１０のＸ線回折パターンのみ示す。
いずれの回折パターンも２θ＝４．４°に回折ピークを示した。このことから、ＰＳＳの層間距離は、約２．２ｎｍであることが分かった。２θ＝４．４°の回折ピークは、いずれもブロードではあるが、累積回数ｎが増加するにつれてそのピーク強度も増加した。また、累積回数ｎ＝１０の複合薄膜材料においては、２次の回折ピークが２θ＝８．６°に確認された。

このように、本発明によれば、カチオン性複水酸化物ナノシート（ＬＤＨナノシート）をリンカーとして用いることによって、アニオン性高分子からなる多層膜を製造することができる。特に、本発明による複水酸化物ナノシートは、従来の複水酸化物ナノシートに比べて大面積を有するため、高品位の多層膜を得ることができ、材料設計において有利であり得る。

以上、説明してきたように、本発明によれば、中間層として無機アニオンを有するＬＤＨから複水酸化物ナノシートを容易に製造することができる。複水酸化物ナノシートは、新規なカチオン性のナノ材料として有用であり得る。また、この複水酸化物ナノシートを利用して、配向したＬＤＨ薄膜材料、さらには、新規な複合薄膜材料を提供することができる。このようなＬＤＨ薄膜材料、複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料は、触媒、センサ、帯電防止コーティング等に利用可能であり得る。

本発明のＬＤＨを剥離する方法を示すフローチャート 本発明による複水酸化物ナノシートを用いたＬＤＨ薄膜材料（ａ）、および、有機−ＬＤＨ薄膜材料（ｂ）の模式図 本発明による複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料の模式図 硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＸ線回折パターンを示す図 硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＳＥＭ像を示す図 硝酸型Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＴＥＭ像（ａ）および電子回折パターン（ｂ）を示す図 Ｍｇ−Ａｌ ＬＤＨのＸ線回折パターン（ａ）と、ホルムアミドおよびコロイド状沈降物のＸ線回折パターン（ｂ）と、構造因子Ｆの２乗（ｃ）とを示す図 ＬＤＨナノシートのＴＥＭ像および電子回折パターンを示す図 ＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示す図 ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ／ＰＥＩ／ＳｕｂのＡＦＭ像を示す図 複合薄膜材料（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_nの紫外・可視吸収スペクトルを示す図 複合薄膜材料（ＬＤＨナノシート／ＰＳＳ）_nのＸ線回折パターンを示す図

符号の説明

２００ ＬＤＨ薄膜材料
２１０ 基板
２２０、３２０ 複水酸化物ナノシート
２３０、２５０ 中間層
３００ 複合薄膜材料
３１０ アニオン性高分子層
３４０ 接着層

Claims (27)

1. 層状複水酸化物を剥離する方法であって、
   前記層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程
   を包含し、
   前記層状複水酸化物は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
   ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）
   ［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）
   ［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）
   ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、方法。
2. 前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて１時間〜２４時間、振盪させる、請求項１に記載の方法。
6. 式（４）〜（６）のいずれかで表される複水酸化物ナノシートであって、
   ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+…（４）
   ［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+…（５）
   ［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+…（６）
   ここで、前記式（４）〜前記式（６）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、前記複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは、５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下である、複水酸化物ナノシート。
7. 前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択される、請求項６に記載の複水酸化物ナノシート。
8. 前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される、請求項６に記載の複水酸化物ナノシート。
9. 層状複水酸化物を剥離する方法によって得られる複水酸化物ナノシートであって、前記方法は、
   前記層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程
   を包含し、
   前記層状複水酸化物は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
   ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）
   ［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）
   ［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）
   ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ²、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであ
   り、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、複水酸化物ナノシート。
10. 前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択される、請求項９に記載の複水酸化物ナノシート。
11. 前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される、請求項９に記載の複水酸化物ナノシート。
12. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項９に記載の複水酸化物ナノシート。
13. 層状複水酸化物薄膜材料を製造する方法であって、
    層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程と、
    前記混合する工程で得られた混合溶液を、スピンコーティングまたはディップコーティングによって基板に付与する工程と
    を包含し、
    前記層状複水酸化物は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
    ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）
    ［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）
    ［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）
    ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、方法。
14. 前記付与する工程で得られた付与物をイオン交換する工程をさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
17. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
18. 複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含む複合薄膜材料を製造する方法であって、
    層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程であって、前記層状複水酸化物は、式（１）〜式（３）のいずれかで表され、
    ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-…（１）
    ［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n- _(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ］^(2x-1)-…（２）
    ［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+［Ａ^n- _2x/n・ｍＨ₂Ｏ］^2x-…（３）
    ここで、前記式（１）〜前記式（３）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、Ａ^n-は、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、工程と、
    基板に４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジニル）ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択されるアニオン性高分子を付与する工程と、
    前記アニオン性高分子上に前記混合する工程で得られた混合溶液を付与する工程と
    を包含する、方法。
19. 前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
21. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
22. 前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて１時間〜２４時間、振盪させる、請求項１８に記載の方法。
23. 前記アニオン性高分子を付与する工程と、前記混合溶液を付与する工程とを交互に繰り返す工程と
    をさらに包含する、請求項１８に記載の方法。
24. 少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよびアニオン性高分子層を含む複合薄膜材料であって、
    前記複水酸化物ナノシートは、式（４）〜式（６）のいずれかで表され、
    ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+…（４）
    ［Ｌｉ⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+…（５）
    ［Ｍ²⁺ _1-xＴｉ⁴⁺ _x（ＯＨ）₂］^2x+…（６）
    ここで、前記式（４）〜前記式（６）において、Ｍ²⁺は２価金属イオンであり、Ｍ³⁺は３価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、前記複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは、５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、
    前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジニル）ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択される、複合薄膜材料。
25. 前記Ｍ²⁺は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択される、請求項２４に記載の複合薄膜材料。
26. 前記Ｍ³⁺は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される、請求項２４に記載の複合薄膜材料。
27. 前記少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよび前記アニオン性高分子層は、交互に積層されている、請求項２４に記載の複合薄膜材料。
    
    

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