JP2007031164A - シリコン酸化物ナノ構造体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解操作によってシリコン基体を陽極酸化し、これによって簡単且つ安価にナノ効果を発現するシリコン酸化物ナノ構造体を提供する。
【解決手段】 シリコンを主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする膜を配置するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記シリコンを主成分とする基体を陽極酸化するステップとによって、きわめてシンプルなプロセスによってシリコン酸化物ナノ構造体を製造する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、シリコンを陽極酸化することにより得られるナノ構造体及びその製造方法に関する。詳しくは、シリコンの基体表面にアルミニウム金属を成膜した、Ａｌ／Ｓｉからなる二層構造物を陽極酸化することにより得られるシリコン酸化物ナノ構造体とその製造方法に関する。

今日まで、Ａｌを中心としてバルブ金属の箔材、板材および押出材等を用いて、陽極酸化によりその表面に金属酸化物からなるナノ構造体を作製して、様々な利用、用途に供する試み、努力がなされてきた。こうした長年の努力と経験を通じ、各種バルブ金属の中でもとりわけアルミニウムがナノ構造体を作製する上において特別な金属である、ということができ、アルミニウム以外の金属では陽極酸化法によりナノ構造物を得ることは困難であったのに対し、アルミニウムだけが、酸ないしアルカリ溶液中で陽極酸化され、容易にナノ領域の多孔質皮膜やナノロッド、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノホールなどのナノ構造体を生成することができ、様々な分野で様々な利用に供することが提案されている（特許文献１、２）。

Ａｌ以外の金属では、Ｔｉに関し、本発明者らがナノ構造体の作製に成功し、学術文献に発表した（非特許文献１）。また、Ｍｇに関する情報が幾つか見られるものの、Ａｌのようなナノ構造体化にはまだ成功していない。従来のＭｇの陽極酸化で得られる酸化皮膜は、多孔質構造もＡｌのように綺麗に配列した構造ではなく、噴火口状およびスポンジ状の大小の孔や穴がランダムに分布した状態を呈し、従って、Ａｌの陽極酸化のようにナノ構造物を作製するテンプレートとして使用することができなかったというのが実情である。

しかし、近年、多様な材料設計を求めるニーズに対応し、バブル金属酸化物のナノ構造体の創出が求められ、ＴｉやＭｇ等についてもナノ効果の発現を期待して、これら金属酸化物のナノ構造体が期待されている。同様のことが他のバブル金属についても云え、例えばＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ等の金属についてもこれらの金属酸化物のナノ構造化技術が期待されている。しかしながら、今日これらについての報告はきわめて少なく、Ｎｂ、Ｔａについては物理的手法による蒸着膜についての結果が僅かに見られるにすぎない。

その中、シリコン酸化物のナノ構造体については、特許文献に開示されている。このナノ構造物の作製プロセスは、アルミニウムの柱状構造体をシリコンで取り囲んだ膜を陽極酸化することによることが開示されているが（特許文献３）、極めて複雑であり、製造効率やコストの点で問題を含み、簡単なプロセスとは言い難いものである。

シリコン酸化物は、電気材料、光学材料、触媒、セラミックス等々各種技術分野で基本的な材料の一つとして使用され、欠くことのできない材料である。一方、今日の技術革新は、ナノレベルの超微細構造に制御された形態を実現することによって、ナノ効果を発現する材料開発が求められ、このような要請はシリコン酸化物においても例外ではない。しかし、これまでに提案された方法、如上のとおりであり、製造プロセスは極めて複雑で、コストがかかることから、簡単で安価なプロセスによる提供が求められていた。

電解による陽極酸化技術は、一度に大面積を処理できること、その電解操作と制御は極めて簡単であり、コストも安価であることから、上記要請に適った技術であり、この陽極酸化法の特長を生かし、電解操作によって簡単且つ安価にシリコン酸化物ナノ構造体を提
供することができれば産業の発展に大いに寄与しうることは明らかであり、その技術的確立が早急に求められている。

特開平７−６２５９５号公報 特開２００３−７３８５９号公報 特開２００３−２６６４００号公報 （社）電気化学会 ２００３年秋季大会予稿集Ｐ１６２、発行日２００３年９月１１日

本発明は、上記要請に応えうる陽極酸化法を提供しようというものであり、これによって、安価且つ良質なシリコン酸化物ナノ構造体を提供しようというものである。

そのため、本発明者らにおいて鋭意研究した結果、シリコンを主成分とする基体表面にアルミニウムを蒸着し、これを陽極酸化することによって、シリコン基体表面のアルミニウムが多孔質アルミナに転換され、この孔を介して下地層シリコンが陽極酸化され、該孔をテンプレートとしてシリコン金属酸化物のナノホール、ナノドット、ナノロッドが生成することを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下（１）〜（８）に記載の通りである。
（１） シリコンを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されたことを特徴とする、シリコン酸化物ナノ構造体。
（２） 前記シリコン酸化物ナノ構造体がナノホールを有してなる構造体である、請求項第１項に記載するシリコン酸化物ナノ構造体。
（３） 前記シリコン酸化物ナノ構造体がナノロッドを有してなる構造体である、請求項第１項に記載するシリコン酸化物ナノ構造体。
（４） シリコンを主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする皮膜を配置するステップと、
前記アルミニウムを主成分とする皮膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、
次いで前記シリコンを主成分とする基体を細孔が配列したアルミナ皮膜を介して陽極酸化するステップ、とを有することを特徴とする、
シリコン酸化物ナノ構造体の製造方法。
（５） 前記シリコンを主成分とする基体が、任意の基板上に物理気相成長法により形成して得られてなるものであることを特徴とする、請求項４に記載するシリコン酸化物ナノ構造体の製造方法。
（６） 前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とする請求項又は５記載のナノ構造体の製造方法。
（７） 前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が酸性溶液であることを特徴とする請求項４又は５記載のナノ構造体の製造方法。
（８） 前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とする請求項４又は５記載のナノ構造体の製造方法。

すなわち、本発明は、（１）シリコンを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されることを特徴とするナノ構造体である。
ここで、シリコンを主成分とする基体は、シリコンを任意の基板上に真空蒸着やスパッタリング等の物理気相成長法で形成したものや薄膜、板材、押出し材等から選択すること
ができる。
ここに、ナノ構造体とは、陽極酸化した基体から切り離した、個々のナノドットやナノロッドのように単独のものも、あるいは、陽極酸化した基体から分離することなく、基体に付着したままの状態のものをも差し、含むものである。

また、本発明のナノ構造体は、（２）シリコンを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されたナノホールを有することを特徴とするナノ構造体であり得る。

さらにまた、本発明のナノ構造体は、（３）シリコンを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されたナノドットを有することを特徴とするナノ構造体であり得る。

また、本発明は、（４）シリコンを主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする膜を配置するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記細孔が配列したアルミナ皮膜を介してシリコンを主成分とする基体を陽極酸化するステップ、とを有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。

シリコンを主成分とする基体としては、基板の上にシリコンをスパッタリングや真空蒸着等物理気相成長法により成膜加工したものや、シリコンを圧延したシート等が採用できるが、必ずしも膜状のものに限定されるものではなく、用途によって適当な形状のものを採用することができる。また、シリコンが膜状の場合、特に限定はされないが、２０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、望ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに望ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが効果的である。

また、アルミナ皮膜の細孔の直径は、狙いとするナノ構造体の大きさに対応したものであればよく、特に、限定されるものではないが、具体的には、１０ｎｍ〜６００ｎｍの直径のものが好ましく、望ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに望ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの直径のものが好適である。また、厚さ（孔の深さ）は、陽極酸化される前のアルミニウム蒸着膜の厚みに依存し、従ってその暑さについては特に限定はないが、形成される上記孔の直径に対応した厚さとしては、１００ｎｍ〜２０μｍが通常であり、この範囲から使用目的に応じ、適宜決定すればよく、例えば、望ましくは５００ｎｍ〜１０μｍ、さらに望ましくは１μｍ〜５μｍの範囲にあることが効果的である。

また、本発明は、（５）任意の基板上にシリコンを主成分とする基体を物理気相成長法により形成するステップと、前記基体の表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記シリコンを主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。

アルミニウムを主成分とする膜やシリコンを主成分とする基体を物理気相成長法により成膜加工する理由の一つは、成膜により薄膜が均一に形成することができるためである。また、バルク金属と異なり物理気相成長による成膜は、超微粒子が積層し、この積層超微粒子間には微小隙間が存在し、程良い大きさの超微粒子が程良く緻密に積まれているので、陽極酸化時に電解液がこうした微小隙間に浸入して生成する酸化皮膜の細孔径や細孔の配列を適切にするための制御が容易であるためである。また、特に限定されるものではないが、アルミニウムを主成分とする膜の厚さはアルミナ層の厚さに対して直接影響し、これによって生成するナノ構造物の長さも制御しうるので、これらの設計を考慮して決定すれば良い。実施得る領域を例示すると、２００ｎｍ〜１０μｍが通常であり、この範囲で適宜決定することができる。ただし、これらは一例でありこれに限定される物ではない。なお、望ましくは５００ｎｍ〜５μ、さらに望ましくは１μｍ〜３μｍの範囲にあること
が効果的である。

また、本発明は、（６）上記（４）又は（５）のナノ構造体の製造方法において、前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。

また、本発明は、（７）上記（４）又は（５）のナノ構造体の製造方法において、前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。

酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。また、前記酸性溶液にフッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。このように陽極酸化の条件を定めることにより、容易に酸化シリコンのナノホール（ナノ構造体）を形成することができる。

また、本発明は、（８）上記（４）又は（５）のナノ構造体の製造方法において、前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。

酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆー、Ｃｌー、またはＮＯ₃ ^-イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。

このように陽極酸化の条件を定めることにより、容易に酸化シリコンのナノドット、ナノロッド（ナノ構造体）を形成することができる。

シリコンを主成分とする基体を反応性のある雰囲気に曝すことなくその表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により一体化形成すると、陽極酸化の工程によって、シリコンを主成分とする基体上のアルミニウムを主成分とする膜が剥離することがないので好適である。また、その方法としては、基板にシリコンをスパッタリング法により成膜加工した後、引き続いて真空度を保ったままアルミニウムを成膜する等の方法が採用できる。

本発明のシリコン酸化物ナノ構造体の製造方法によれば、先端技術分野での絶縁材料が短い工程で製造できる。また、回路基板への応用が可能となる。

以下、本発明の実施の形態を、図４〜図９を参照しながら説明する。本発明においては、図４に示すように、基板１の上に形成されたシリコンを主成分とする基体２表面にアルミニウムを主成分とする膜３を配置するステップと、図５に示すように、アルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜３１を形成するステップと、シリコンを主成分とする基体２を陽極酸化するステップからナノ構造体が製造され
る。

シリコンを主成分とする基体２は、例えば、透明ガラス基板１の上にシリコンをスパッタリングや真空蒸着することにより製造される。また、そのアルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜３１を形成する。これらの細孔３２は、アルミナ皮膜３１の表面から裏面に実質的に貫通していることが必要である。実質的に貫通しているという意味は、アルミナ皮膜３１の細孔部分で、シリコンを陽極酸化することができる電気的性質を備えているということである。

シリコンを主成分とする基体２を陽極酸化する方法としては、定電位又は定電流方式を採用することができる。定電位方式陽極酸化の場合使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。

また、前記酸性溶液にフッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。このように陽極酸化の条件を定めることにより、図６に示すように、シリコンを主成分とする基体２にナノホール２２（ナノ構造体）を容易に形成することができる。ナノホール２２はアルミナ層３１の細孔３２を通してシリコンを主成分とする基体２表面を選択的に強烈に陽極酸化するために形成されるものと考えられる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図７に示す酸化シリコン２１が表面に露出したナノホール構造体を得ることができる。

また、定電流方式陽極酸化に使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆ^-、Ｃｌ^-、またはＮＯ₃ ^-イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。

本発明は、このように陽極酸化の条件を定めることにより、シリコンを主成分とする基体２の溶解速度と酸化物の生成速度との割合をあわせることにより酸化シリコンの生成物２３の成長を最適にすることができるので、図８に示すように、細孔３２の中に酸化シリコンの生成物２３を成長させることができる。酸化シリコンの生成物２３の成長度合いを調整することにより、シリコンのナノドット、ナノロッド（ナノ構造体）を形成することができる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図９に示す酸化シリコン２３が表面に露出したナノ構造体を得ることができる。

上述の方法でシリコンを主成分とする基体を陽極酸化することにより、電解液や電圧、電流、陽極酸化の時間等を制御することにより、ナノドット、ナノホール等のナノ構造体を製造することができる。

ここで、シリコンの形状は特には限定されないが、通常は膜状のものが好適に採用される。また、シリコンの上とは、シリコンが膜状の場合、シリコン膜の片面又は両面を意味している。

シリコンは薄く形成された方が、ナノ構造体を効果的に形成できる。薄いシリコンを形成する方法としては、特に限定はされないが、ガラス、セラミック、合成樹脂等の基体上にシリコン層を物理気相成長法により成膜加工することが効果的である。

シリコンの上に形成される貫通孔を有するアルミナ皮膜は、アルミニウムをシリコン上に成膜加工し、成膜したアルミニウムを陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜とすることが好ましい。

透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのシリコン層をＲＦ（高周波）スパッタリングにより成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリングした基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％のリン酸溶液中で１６５Ｖにて定電位電解を行い、電流密度が定常状態から急激に落下する段階で電解を中止した。これにより、Ａｌ層は完全に酸化し、シリコン上に多孔質アルミナ皮膜を得た。続いて、シリコンの陽極酸化を行った。シリコンの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％硫酸溶液を主体として、２ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）と１ｖｏｌ％の過塩素酸
を添加した混合液中に浸漬し、６０Ｖにて定電位電解を１５分行った。アルミナ皮膜を通してシリコンの局部陽極酸化と電解エッチングを同時に行った。この試料を８０℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノホール）を製造した（図１）。

実施例１と同様に、透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのシリコン層と１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリングした基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を０℃の１０ｖｏｌ％のリン酸溶液中１６５Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。次に、この試料を８０℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノドット）を製造した（図２）。

透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのシリコン層と１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリングした基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。試料を１５℃の１０ｗｔ％硫酸溶液中２０Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまでにＡｌの陽極酸化を行った。引き続いて、同じ溶液中１０Ａ／ｍ²の定電流にて２５０Ｖまで陽極酸化を行った。
次に、この試料を５ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノドット）を製造した（図３）。

以上、本発明の実施例を図面により説明したが、本発明の具体的構成はこの実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明に含まれる。

本発明は、基体上に直接接合して配列したシリカナノ構造体が高い比表面積を持ち、耐化学性そして耐熱性（断熱性）、耐磨耗性（硬さ）等の物理的強度に優れ、さらに半導体性、誘電性、圧電性等の電気的特性にも優れたナノ構造体からなる圧電素子・半導体素子・各種電子デバイス・ゲート絶縁膜・光ファイバーコネクターなどの開発に多大な貢献を
なすことができる。

本発明のナノ構造体（ナノホール）の電子顕微鏡写真である。 本発明の他のナノ構造体（ナノドット）の電子顕微鏡写真である。 本発明の他のナノ構造体（ナノドット）の電子顕微鏡写真である。 本発明のナノ構造体の製造方法を説明するための断面図である。 図４に続く工程を説明するための断面図である。 本発明のナノホールの製造方法を説明するための断面図である。 図６に続く工程を説明するための断面図である。 本発明のナノロッドの製造方法を説明するための断面図である。 図８に続く工程を説明するための断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ シリコンを主成分とする基体
２１ 酸化物シリコン
２２ ナノホール
２３ 酸化シリコンの生成物
３ アルミニウムを主成分とする膜
３１ アルミナ皮膜
３２ 細孔

Claims (8)

1. シリコンを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されたことを特徴とする、シリコン酸化物ナノ構造体。
2. 前記シリコン酸化物ナノ構造体がナノホールを有してなる構造体である、請求項第１項に記載するシリコン酸化物ナノ構造体。
3. 前記シリコン酸化物ナノ構造体がナノロッドを有してなる構造体である、請求項第１項に記載するシリコン酸化物ナノ構造体。
4. シリコンを主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする皮膜を配置するステップと、
   前記アルミニウムを主成分とする皮膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、
   次いで前記シリコンを主成分とする基体を細孔が配列したアルミナ皮膜を介して陽極酸化するステップ、とを有することを特徴とする、シリコン酸化物ナノ構造体の製造方法。
5. 前記シリコンを主成分とする基体が、任意の基板上に物理気相成長法により形成して得られてなるものであることを特徴とする、請求項４に記載するシリコン酸化物ナノ構造体の製造方法。
6. 前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とする請求項又は５記載のナノ構造体の製造方法。
7. 前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が酸性溶液であることを特徴とする請求項４又は５記載のナノ構造体の製造方法。
8. 前記シリコンを主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とする請求項４又は５記載のナノ構造体の製造方法。
   

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