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JP2007016084A - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents

共重合体およびその製造方法 Download PDF

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JP2007016084A JP2005196878A JP2005196878A JP2007016084A JP 2007016084 A JP2007016084 A JP 2007016084A JP 2005196878 A JP2005196878 A JP 2005196878A JP 2005196878 A JP2005196878 A JP 2005196878A JP 2007016084 A JP2007016084 A JP 2007016084A
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Abstract

【課題】 優れた耐熱性および機械強度、低吸湿性、ならびに、透明性を有する共重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の両方を含む共重合体。一般式（１）
Figure 2007016084

（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。）一般式（２）
Figure 2007016084

（一般式（２）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、分子量分布が狭く機械的特性に優れた共重合体に関するものである。
プラスチック光学部材の技術分野においては、低吸湿性、透明性、耐熱性に優れたポリマー素材が求められており、これらを満たしうるポリマー素材の一つとして、フマル酸ジアルキルエステル重合体が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。フマル酸ジアルキルエステルは１，２ジ置換エチレンでありながらラジカル重合する希少なモノマーであり、得られるポリマーは極めて高い耐熱性を有する。しかし、単独重合体は立体障害が高すぎて分子量を大きくしにくく（せいぜい１０万程度）、さらに剛直で棒状になりやすいため機械強度（例えば、引張強度）が弱く脆いポリマーであることが欠点であった。
この欠点を改良すべくアルキルビニルエーテルとの共重合体が提案されている（特許文献２）。しかしながら、該共重合体の機械強度は、十分ではない。また、フマル酸ジアルキルエステルとスチレンやアクリロニトリルなどのモノマーとの共重合の例が報告されているが（非特許文献２）、機械強度および吸湿性などには言及されていない。
特開昭６２−１６９８０７号公報 特開２０００−１４３７４１号公報 J.Macromol.Sci., A25(5-7),537-554 (1988) Journal of Polymer Science: PartA: Vol30, 1559 (1992)
本発明は、フマレートの骨格が有する耐熱性を生かし、フッ素原子を導入して低吸湿性とし、さらに、優れた機械強度を与え、かつ透明性に優れた共重合体を提供することを課題とする。
本発明者らは種々検討を重ねた結果、フッ素原子を含むフマル酸ジエステル（またはマレイン酸ジエステル）と酢酸イソプロペニルを始めとするイソプロペニルエステルの共重合体が上記課題を達成することを見出し、本課題を解決するに至った。
具体的には、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の両方を含む共重合体。
一般式（１）
Figure 2007016084
 （一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。）
一般式（２）
Figure 2007016084
 （一般式（２）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。）
（２）前記一般式（１）中のＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基である（１）に記載の共重合体。
（３）前記一般式（２）中のＲ3およびＲ4が、共にメチル基である（１）または（２）に記載の共重合体。
（４）前記一般式（１）で表される繰り返し単位および前記一般式（２）で表される繰り返し単位を、それぞれ、３０モル％以上ずつ含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合体。
（５）少なくとも、下記一般式（３）で表されるモノマーの１種以上と、下記一般式（４）で表されるモノマーの１種以上とを、重合させてなる共重合体。
一般式（３）
Figure 2007016084
 （一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。）
一般式（４）
Figure 2007016084
 （一般式（４）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。）
（６）前記一般式（３）中のＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基である（５）に記載の共重合体。
（７）前記一般式（４）のＲ3およびＲ4が共にメチル基である（５）または（６）に記載の共重合体。
（８）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００である（１）〜（７）のいずれかに記載の共重合体。
（９）Ｍｗ／Ｍｎが、２以下である、（１）〜（８）のいずれかに記載の共重合体。
（１０）少なくとも、下記一般式（３）で表されるモノマーの１種以上と、下記一般式（４）で表されるモノマーの１種以上とを重合させる工程を含む共重合体の製造方法。
一般式（３）
Figure 2007016084
 （一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。）
一般式（４）
Figure 2007016084
 （一般式（４）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。）
本発明の共重合体は、透明性に優れ、かつ、フッ素原子に由来する低吸湿性を有し、さらに、１，２−ジエステル構造に起因する耐熱性を維持し、さらに良好な機械強度を与える。
以下に、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲を意味する。また、「繰り返し単位ＡとＢを含む共重合体」「モノマーＡとＢを重合させてできる共重合体」などの記載は、ＡまたはＢのみからなるものであってもよく、ＡとＢの両方を含むものであってもよく、さらに、他の成分を含むものであってもよい。
さらに、本明細書における、各「基」の「炭素数」は、該基が置換基が有する場合は、置換基が有する炭素原子の数を含めたものをいう。
本発明の共重合体について説明する。
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の両方を含む共重合体である。
一般式（１）
Figure 2007016084
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表し、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基が好ましい。
ここで、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれのアルキル基であってもよい。さらに、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基は、フッ素原子を含む炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基または１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基（ヘキサフルオロイソプロピル基）であることが最も好ましい。
尚、Ｒ1およびＲ2のいずれも、フッ素原子を含む炭素数７以上のアルキル基とすると、ポリマーが結晶性を有する傾向が強く、透明性が失われるため好ましくない。
一方、フッ素原子を含むアリール基は、炭素数６〜９のものが好ましく、フェニレン基が好ましく、ペンタフルオロフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ1およびＲ2がフッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基およびフッ素原子を含むアリール基に該当しない、アルキル基またはアリール基である場合、炭素数１〜９のアルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）または炭素数６〜９のアリール基（具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる）であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ1およびＲ2に含まれる合計の水素原子数とフッ素原子数の比率において、フッ素原子数が水素原子数の半分以上であることが好ましく、フッ素原子数のほうが多いことがさらに好ましい。
一般式（２）
Figure 2007016084
一般式（２）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基（アニリノ基を含む）を表す。
Ｒ3がアルキル基である場合、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖であることがさらに好ましい。アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
Ｒ3がアリール基である場合、炭素数６〜９であることが好ましく、具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。
Ｒ3がアルコキシ基である場合は、炭素数１〜７であることが好ましく、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ3がアミノ基である場合は炭素数１〜７であることが好ましく、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、アニリノ基などが挙げられる。
Ｒ3は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基とトリフルオロメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ4はアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖であることが好ましい。Ｒ4の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ3とＲ4は共にアルキル基であることが好ましく、共にメチル基であることがより好ましい。
上記Ｒ1〜Ｒ4は、置換可能な基で置換されていてもよい。この場合の置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基およびシリル基が好ましい例として挙げられる。
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を、それぞれ、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
本発明の共重合体において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位の両方を含むとは、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を、それぞれ、１％以上含むことをいう。本発明の共重合体は、好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を、それぞれ、３０％以上を含む共重合体である。
以下に本発明の共重合体の具体例を挙げるが、これらの具体例に限定されるものではない。ｘ 、ｙ、ｚは繰り返し単位の割合（モル％）を表し、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である（ｚが無い 場合は０≦ｘ＋ｙ≦１００）。ｘ、ｙ、ｚは、１＜ｘ＜９９、かつ、１＜ｙ＜９９であること が好ましく、ｘおよびｙともに３０以上であることがより好ましい。従って、下記以外の繰り 返し単位を含む共重合体も本発明の好ましい共重合体である。
Figure 2007016084
Figure 2007016084
Figure 2007016084
Figure 2007016084
本発明の共重合体は、例えば、少なくとも、一般式（３）で表されるモノマーの１種以上と、一般式（４）で表されるモノマーの１種以上とを、重合させて得られる。該共重合体は、一般式（３）で表されるモノマーおよび一般式（４）で表されるモノマーを、それぞれ、２種類以上を含んでいてもよく、また、他のモノマーを含んでいてもよい。
一般式（３）
Figure 2007016084
 一般式（４）
Figure 2007016084
一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（３）で表されるモノマーは、トランス体（フマル酸ジエステル）と、シス体（マレイン酸ジエステル）のどちらであってもよいが、好ましくはトランス体である。
一般式（４）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、一般式（２）におけるＲ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同義である。
本発明の共重合体は、一般式（３）で表されるモノマーおよび一般式（４）で表されるモノマーのみからなってもよいし、さらに別のモノマーを原料として追加して合成してもよい。追加するモノマーの種類は特に限られず、一般式（３）で表されるモノマーおよび一般式（４）で表されるモノマーと、共重合しうるモノマーを広く用いることができる。具体的には、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ジオキセン類などが挙げられる。
以下に本発明で用いられる一般式（３）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、これらの具体例に限定されるものではない。
Figure 2007016084
Figure 2007016084
以下に本発明で用いられる一般式（４）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、これらの具体例に限定されるものではない。
Figure 2007016084
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されない。一般式（３）で表されるモノマーおよび一般式（４）で表されるモノマーを重合してポリマーを得る方法が好ましいが、その他の方法も可能である。その他の方法としては例えば、下記反応式（Ａ）に示すように無水マレイン酸と一般式（４）で表されるモノマーを重合させた後高分子反応でエステル化する方法などが挙げられる。
反応式（Ａ）
Figure 2007016084
上記反応式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（１）または（２）におけるＲ1〜Ｒ4と同義である。
本発明の共重合体は、重合開始剤の存在下、ラジカル重合にて得ることが好ましい。ラジカル重合には、水分の存在が許容され操作の簡便性の観点で有利、比較的高分子量体を得やすいなどの利点がある。ラジカル重合で製造する方法としては、公知の手法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合、溶液重合、水中若しくはエマルジョン中での乳化重合または懸濁重合などの方法である。溶液重合に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどが好ましい。
重合開始剤は用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば、過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
また、分子量調節のために、適宜連鎖移動剤を用いてもよい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
一般に、重合温度は選択した重合開始剤の分解速度に依存し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。ガス状のモノマーをコモノマーとして使用する場合はオートクレーブなどの耐圧容器で重合することが好ましく、その時にかかる圧力は、例えば、大気圧から５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒである。
本発明の共重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）であり、より好ましくは２，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜６００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜 ６００，０００である。
さらに、本発明の共重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは８０〜１３０℃である。
本発明の共重合体は、弾性率が、８００Ｍｐａ以上であることが好ましく、１０００〜３０００Ｍｐａであることがより好ましい。
本発明の共重合体は、引張強度が、２０Ｍｐａ以上であることが好ましく、２５〜４５Ｍｐａであることがより好ましい。
本発明の共重合体の屈折率は、１．５以下であることが好ましく、１．４５以下であることがより好ましい。
本発明の共重合体は、低吸湿性であることが好ましく、例えば、２５℃における飽和吸水率が１％未満であることが好ましい。
また、本発明の共重合体は、透明性を有することが好ましい。
本発明の重合体は、光学部材の材料として有用である。本発明の重合体を含む光学部材として、例えば光ファイバー（車載用も含む）、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類などが挙げられる。そして、高耐熱性、低吸湿性、モノマーを選択することにより複屈折の非常に小さいポリマーも得ることが可能であることから散乱板、光ディスクなどの基板、および光スイッチに用いることも可能である。
以下に実施例を挙げて説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手段等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
平均分子量
コポリマーの平均分子量は、得られたコポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。本発明におけるコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
なお、使用した装置は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）、カラムはTSKgel SuperHZM-H ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、TSKgel SuperHZ4000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、 TSKgel SuperHZ2000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm ) の3本を連結して使用した。
試料濃度は、２質量％、インジェクト量は、１０μｌ、流速０．３５ ｍｌ／ｍｉｎで、ＲＩ検出器を用いて行った。
成分比
共重合体を構成する各モノマーの割合（モル比）は、1Ｈ ＮＭＲの積分値より決定した。このときの溶媒にはアセトン−ｄ6、あるいはＴＨＦ−ｄ8を用いた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ６２００、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。
引張試験
まず、高温プレス機を用い再沈精製後の粉末状ポリマーから厚さ２００μｍのポリマーフィルムを作製し、ここから１００ｍｍ×５００ｍｍのフィルムを切り出してこれを試験片とした。
この試験片を用い、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ 社製、品番 ＲＴＣ−１２１０Ａ）によって、引張速度３ｍｍ／分、測定温度２５℃にて弾性率、引張破断強度を測定した。
屈折率
屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、ＡＴＡＧＯ社製）を用い、観測波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃にて上記で作製したフィルム試験片の屈折率測定を行った。
［モノマー合成例１］フマル酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−１）の合成
下記反応式Ｂの方法にて合成した。
２，２，２−トリフルオロエタノール３７．０ｇ（０．３７０ｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍｌに溶解した溶液を氷冷し、攪拌しながらフマロイルクロリド２８．３ｇ（０．１８５ｍｏｌ）を、内温を１５℃以下に保ちながら滴下し、引き続きエチルジイソプロピルアミン４７．８ｇ（０．３７０ｍｏｌ）を、内温１５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後１時間攪拌した後、反応液を氷水４００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌを加えて分液漏斗に移して分液した。水層を除去して有機層を水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）、（３−１）４６．３ｇ（７２％）を白色固体として得た。融点は４６℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）データ ：
δ４．６１ （ｑ，４Ｈ）， ７．０２ （ｓ， ２Ｈ）
反応式Ｂ
Figure 2007016084
［モノマー合成例２］（３−８）の合成
下記反応式Ｃのルートで合成した。
反応式Ｃ
Figure 2007016084
（３−８Ａ）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１．００ｍｏｌ）とイソプロピルアルコール６０．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、バス温１１０℃（内温７０〜９５℃）で２時間攪拌した。粗生成物を蒸留（４ｍｍＨｇ、１１５−１１９℃）にて精製し、無色透明液体３−８Ａを１０９ｇ（６９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲデータ：
δ１．３４（ｄ，６Ｈ），５．１９（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｍ，２Ｈ）
（３−８）の合成
（３−８Ａ）５０．０ｇ（０．３１６ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した溶液を氷冷し、攪拌しながら２，６−ジクロロベンゾイルクロライド６６．２ｇ（０．３１６ｍｏｌ）を、内温を１０℃以下に保って滴下し、引き続きトリエチルアミン３２．０ｇ（０．３１６ｍｏｌ）を１０℃以下に保って滴下し、室温後１時間半攪拌した。ＴＨＦを減圧にて留去し、ジクロロメタン１５０ｍｌを入れて再び氷冷した。
ここに、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール５５ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン３７．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を、内温を１０℃以下に保って滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液にジクロロメタン１５０ｍｌと２ＮのＨＣｌ ０．５Ｌを加えて分液し水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。ここにモルホリン１．１ｇ（０．０１３ ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１．５時間攪拌した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：３０）で精製後、さらに蒸留し（７１−７５℃／３ｍｍＨｇ）、無色透明の液体（３−８）を４６．８ｇ（５１％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲデータ：
δ１．３１（ｄ，６Ｈ），４．７５（ｔ，２Ｈ），５．１３（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，２Ｈ）
［実施例１］共重合体Ｐ−１の合成
（３−１）と酢酸イソプロペニル（４−１）を用いて合成を行った。
（３−１）は上記モノマー合成例によって合成したものを用いた。（４−１）は東京化成工業（株）製の一般試薬を蒸留して用いた。ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）は、和光純薬工業（株）製の市販試薬をそのまま用いた。
容量２０ｍｌの試験管に（３−１）４．４２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を入れて５０℃に温めて融解し、そこに（４−１）１．５８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）およびジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１４．６ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を入れて軽く振り混ぜた。アルゴン置換後シリコン栓で密栓し、６５℃で２４時間静置して重合を行った。試験管を割ってロッド状のポリマーを取り出し、これをＴＨＦに溶解し、メタノールに注いで再沈を行った。得られた粉体を再度ＴＨＦに溶解し、メタノールに注いで、再度、再沈操作を行い、減圧乾燥して白色粉体４．３３ｇ（７２％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した組成比（モル比）は、（３−１）４５％、（４−１）５５％であった。ＧＰＣにて分子量を測定し、数平均分子量は１７．７万、質量平均分子量は３５．２万であった。
この共重合体のＴｇは９４℃、屈折率は１．４１４であった。
この共重合体をＴＨＦに溶解してスライドガラス上にコートし、加熱してＴＨＦを蒸発させて得たフィルムは完全に透明であった。高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は１６５０ＭＰａ、引張強度は３４．７ＭＰａであった。また、この共重合体は、光学部材として用いるのに充分な低吸湿性を有していた。
［実施例２］共重合体Ｐ−２の合成
（３−１）に代えて（３−２）をモノマーとして用いて合成を行った。
モノマー（３−２）は、モノマー合成例１の（３−１）と同様の手法にて行った。
重合は、実施例１の（３−１）と等モルの（３−２）を用い、その他は同様の方法で行った。実施例１と同様に再沈操作を２回行い、白色粉体を収率６３％で得た。1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した組成比（モル比）は、（３−１）４２％、（４−１）５８％であった。ＧＰＣにて分子量を測定し、数平均分子量は２０．５万、量平均分子量は３５．４万であった。
この共重合体のＴｇは１０４℃、屈折率は１．４１７であった。
この共重合体をＴＨＦに溶解してスライドガラス上にコートし、加熱してＴＨＦを蒸発させて得たフィルムは完全に透明であった。高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は１７１０ＭＰａ、引張強度は３７．３ＭＰａであった。
［実施例３］共重合体Ｐ−５の合成
（３−１）に代えて（３−８）をモノマーとして用い、実施例１の（３−１）と等モルの（３−８）を用い、その他は実施例１と同様の方法で合成を行った。モノマー（３−８）はモノマー合成例２で述べた方法により得られたものを使用した。実施例１と同様に再沈操作を２回行い、白色粉体を収率６３％で得た。1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した組成比（モル比）は、（３−８）４４％、（４−１）５６％であった。ＧＰＣにて分子量を測定し、数平均分子量は１１．５万、量平均分子量は２３．４万であった。
この共重合体のＴｇは１０４℃、屈折率は１．３７７であった。
この共重合体をＴＨＦに溶解してスライドガラス上にコートし、加熱してＴＨＦを蒸発させて得たフィルムは完全に透明であった。高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は１２００ＭＰａ、引張強度は２９．０ＭＰａであった。
［比較例１］
ジシクロヘキシルフマレートと（４−１）の共重合体Ｒ−１の合成
Figure 2007016084
ジシクロヘキシルフマレートは、モノマー合成例１の（３−１）と同様にして合成した。
実施例１の（３−１）と等モルのジシクロヘキシルフマレートを用い、その他は実施例１と同様の方法で重合を行った。実施例１と同様に再沈操作を２回行い、白色粉体を収率６８％で得た。ＧＰＣにて分子量を測定し、数平均分子量は１０．２万、量平均分子量は２９．０万であった。
この共重合体のＴｇは１４３℃であった。
高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は１２２０ＭＰａ、引張強度は１０．５ＭＰａであった。
［比較例２］
（３−２）と酢酸ビニルの共重合体Ｒ−２の合成
Figure 2007016084
（３−１）のかわりに等モルの（３−２）を、（４−１）の代わりに等モルの酢酸ビニルをモノマーとして用いて、その他は実施例１と同様に重合を行った。なお、酢酸ビニルは和光純薬工業（株）製の市販試薬を蒸留して用いた。
実施例１と同様に再沈操作を２回行い、白色粉体を収率７０％で得た。ＧＰＣにて分子量を測定し、数平均分子量は５．３万、量平均分子量は３４．６万であった。Ｐ−１に比べて分子量分布が広いことが認められた。
この共重合体のＴｇは６５℃であった。
高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は１２８０ＭＰａ、引張強度は１６．９ＭＰａであった。
表１に、実施例１〜３、比較例１、２で合成したポリマーに関する測定結果について記載する。
本発明のポリマーは、分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが２程度あるいはそれ以下）、Ｔｇが高く（９０℃以上）、機械特性、特に引張強度に優れていることがわかる。
Figure 2007016084

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の両方を含む共重合体。
    一般式（１）
    Figure 2007016084
     （一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。）
    一般式（２）
    Figure 2007016084
     （一般式（２）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。）
  2. 前記一般式（１）中のＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基である請求項１に記載の共重合体。
  3. 前記一般式（２）中のＲ3およびＲ4が、共にメチル基である請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位および前記一般式（２）で表される繰り返し単位を、それぞれ、３０モル％以上ずつ含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
  5. 少なくとも、下記一般式（３）で表されるモノマーの１種以上と、下記一般式（４）で表されるモノマーの１種以上とを、重合させてなる共重合体。
    一般式（３）
    Figure 2007016084
     （一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。）
    一般式（４）
    Figure 2007016084
     （一般式（４）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。）
  6. 前記一般式（３）中のＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基である請求項５に記載の共重合体。
  7. 前記一般式（４）のＲ3およびＲ4が共にメチル基である請求項５または６に記載の共重合体。
  8. 数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体。
  9. Ｍｗ／Ｍｎが、２以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体。
  10. 少なくとも、下記一般式（３）で表されるモノマーの１種以上と、下記一般式（４）で表されるモノマーの１種以上とを重合させる工程を含む共重合体の製造方法。
    一般式（３）
    Figure 2007016084
     （一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数２〜６のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表す。）
    一般式（４）
    Figure 2007016084
     （一般式（４）中、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ4はアルキル基を表す。）
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