JPH0547544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料を与える単量体として
有用であり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴ
ムの加硫剤、感光性樹脂、架橋剤等に有用な新規
ジチアン化合物及びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、広く用いられている光学材料としては、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は
屈折率（n_D）が1.50であり、無機レンズに比べて
小さく、無機レンズと同等の光学特性を得るため
には、レンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きく
する必要があり、全体的に肉厚になることが避け
られない。 この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案さ
れている。例えば、ポリカーボネートやポリスル
ホン系の高屈折率樹脂が提案されている。これら
の樹脂は屈折率が約1.60と高いものの、光透過率
が低く、光学的均質性に欠け、また着色するなど
の問題がある。 このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案され
ている。例えば、特開昭61−28901号公報などに
フエニル基をハロゲン原子で置換したフエニルメ
タクリレートなどのハロゲン原子を多数含んだ樹
脂が提案されている。しかし、これらの樹脂は比
重が大きくなり、耐候性も劣るという問題を有し
ている。 また、特開昭60−197711号公報などにα−ナフ
チルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂
用組成物が提案されている。これから得られる樹
脂は高屈折率を有するものの、高分散であり、ま
た、ナフチル基を有するために、耐候性が劣つて
いる。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上のような先行技術の下で、特に光学材料に
好適に使用し得る樹脂、即ち、高屈折率、良好な
透明性、耐候性及び比重が小さいなどの諸性質の
バランスのとれた樹脂が強く望まれている。 従つて、本発明が解決しようとする課題は、高
屈折率且つ低分散であり、比重が小さく透明性、
硬度、耐候性等に優れ、研磨可能な樹脂を与える
架橋性単量体を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、下記一般式で示されるジチ
アン化合物を重合して得た重合体が上記の諸性質
を具備した優れた樹脂であることを見い出し、本
発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 一般式〔〕 〔但し、R₁及びR₂は、水素原子又はメチル基で
あり、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は、夫々、同
種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又はアルキルチオ基であり、X₁及びX₂は夫々
酸素原子又はイオウ原子である。〕 で示されるジチアン化合物である。 前記一般式〔〕中、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及
びR₈は、夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基又はアルキルチオ基である。
上記のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ
素の各ハロゲン原子が用いられ、得られる樹脂の
屈折率を大きくし、比重を小さくする観点から塩
素原子及び臭素原子が好ましい。また上記のアル
キル基の炭素数は特に制限されないが、得られる
樹脂の屈折率の観点から炭素数は１〜５であるこ
とが好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキ
ルチオ基の炭素数も特に制限されないが、得られ
る樹脂の屈折率の観点から、炭素数は１〜５であ
ることが好ましく、特にメチルチオ基又はエチル
チオ基が好ましい。 前記一般式〔〕中、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及
びR₈は、得られる樹脂の屈折率の観点から、水
素原子、ハロゲン原子又はアルキルチオ基である
ことが好ましい。本発明のジチアン化合物中に含
まれるハロゲン原子及びアルキルチオ基の数は、
得られる樹脂の屈折率、比重及び着色の観点か
ら、夫々、０〜４個の範囲で且つ両者の合計が０
〜４の範囲であることが好ましい。 さらに、前記一般式中、X₁及びX₂は酸素原子
又はイオウ原子のいずれでも良いが、得られる樹
脂の屈折率を勘案するイオウ原子であることが好
ましい。 本発明の前記一般式〔〕で示される化合物の
構造は次の手段によつて確認することができる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3150〜2800cm^-1付近にＣ−Ｈ結合に基
づく吸収、1650〜1600cm^-1付近に末端の不飽和
炭化水素基に基づく吸収、更にX₁又はX₂が酸
素原子の場合は1725cm^-1付近にエステル結合に
基づく特性吸収を、X₁又はX₂がイオウ原子の
場合には1665cm^-1付近にチオエステル結合に基
づく特性吸収を観察することができる。 (ロ) ¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）
を測定することにより前記一般式〔〕で示さ
れる本発明の化合物中に存在する水素原子の結
合様式を知ることができ、容易に化合物の同定
が出来る。 特に一般式〔〕において、R₁又はR₂がメ
チル基の場合は、δ1.9ppm付近にメチル基のプ
ロトンに基づくピーク、δ5.7とδ6.1ppm付近に
末端のビニリデンプロトンに基づくピークがそ
れぞれ３：３：１の割合でメタクリル酸エステ
ルに特有なパターンが認められる。また、R₁
又はR₂が水素原子の場合は、δ5.6〜6.6ppmに
アクリル酸エステルに特有なパターンで６個分
の水素が認められる。さらに、R₃又はR₆が水
素原子の場合は、δ6ppm付近にピークが認めら
れる。またR₄、R₅、R₇又はR₈が水素原子の場
合は、δ2.5〜δ4.5ppm付近に、それぞれの結合
状態に応じたパターンのピークを示す。さらに
R₃〜R₈がアルキル基の場合はδ1〜2ppmの通常
のアルキルプロトンのピークが、またR₃〜R₈
がアルキルチオ基の場合はδ3〜δ4.5ppm付近に
イオウ原子に結合した炭素上の水素に帰属され
るピークが観測される。 (ハ) 元素分析によつて炭素、水素、イオウ、及び
ハロゲンの核重量％を求めさらに認知された各
元素の重量％の和を100から減じることによつ
て酸素の重量％を算出することができ、従つて
該化合物の組成式を測定することができる。 本発明の前記一般式〔〕で示される化合物の
製造方法は、特に限定されるものではない。具体
例は、後述する実施例に述べるが、代表的な製造
方法を詳述すれば以下の様になる。 一般式〔〕 〔但し、X₁及びX₂は夫々酸素原子又はイオウ原
子であり、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は、夫々
同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基又はアルキルチオ基である。〕 で示される化合物と、一般式〔〕 〔但し、R₉は水素原子又はメチル基であり、R₁₀
は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基である。〕 で示される化合物とのエステル化反応により製造
することが出来る。 (ア) カルボン酸を用いる方法 一般式〔〕で示される化合物と一般式
〔〕で示される化合物のうち、R₁₀が水酸基
であるカルボン酸とを酸触媒の存在下脱水縮合
させることにより一般式〔〕のジチアン化合
物を製造することができる。両原料仕込みモル
比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常
どちらか一方の化合物を過剰に使用するのが一
般的である。また、カルボン酸として２種類の
カルボン酸を同時又は逐次的に反応系に添加す
れば、非対称のジチアン化合物を製造すること
ができる。該反応において触媒として使用され
る酸は、塩酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホン
酸等の有機酸あるいは、フツ化ホウ素エーテラ
ート等のルイス酸が挙げられる。 本反応においては水が副生するが、その反応
は平衡反応である為、一般にデイーン−スター
ク水分離器等を用いたり、ソツクスレーの抽出
器に無水硫酸ナトリウム又はモレキユラーシー
ブ等の脱水剤を入れて溶媒を還流させたり、反
応系内にＮ，N′−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の脱水剤を共存させるなどして系内か
ら取除くことが好ましい。該溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素やクロロ
ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素が好ましい。 反応温度は、溶媒の種類によつて異なるが、
一般には、０℃〜120℃が好ましい。反応時間
は、原料の種類により一概に限定できないが、
30分〜20時間、さらに１時間から６時間の範囲
から選択することが特に好ましい。反応系から
目的生成物、即ち前記一般式〔〕で示される
化合物を単離精製する方法は特に限定されず公
知の方法を採用出来る。 (イ) カルボン酸塩化物を用いる方法 一般式〔〕で示される化合物と一般式
〔〕で示される化合物のうち、R₁₀が塩素原
子であるカルボン酸塩化物とを塩基の存在下脱
塩化水素反応させることにより一般式〔〕の
ジチアン化合物を製造することができる。両原
料の仕込みモル比は、通常（一般式〔〕で示
される化合物）／（一般式〔〕で示される化
合物）＝0.8〜1.5の範囲から選択すればよいが、
好ましくは等量用いることが特に好ましい。ま
た、カルボン酸塩化物を２種以上同時又は逐次
的に反応系に添加すれば、非対称のジチアン化
合物を製造することができる。 本反応においては塩化水素が副生する。一般
にはこの塩化水素を反応系から除く為、反応系
中に塩化水素捕捉剤として塩基を共存させるこ
とが好ましい。 該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定さ
れず公知のものを使用することができる。一般
に好適に使用される塩基としてトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等
のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチ
ル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
が挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１
モルに対して、1.1モル以上用いることが好ま
しい。 本発明における前記反応に際しては、一般に
有機溶媒を用いる事が好ましい。該溶媒として
好適に使用されるものを例示すれば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水
素類あるいはハロゲン化炭化水素類：ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；Ｎ，N′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ，Ｎ
−ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシド
等が挙げられる。 前記反応における温度は広い範囲から選択出
来、一般には−20℃〜100℃、好ましくは０℃
〜50℃の範囲から選べばよい。反応時間は原料
の種類によつても違うが、通常、５分〜24時
間、好ましくは１〜４時間の範囲から選べばよ
い。また反応中においては撹拌を行うのが好ま
しい。 反応系から目的生成物、すなわち前記一般式
〔〕で示される化合物を単離精製する方法は
特に限定されず公知の方法を採用できる。 (ウ) カルボン酸エステルを用いる方法 一般式〔〕で示される化合物と一般式
〔〕で示される化合物のうち、R₁₀がアルコ
キシ基であるカルボン酸エステルとを用いて、
エステル交換させる方法で一般式〔〕のジチ
アン化合物を製造することが出来る。本反応に
おいては、酸又は塩基を触媒として用いるのが
好ましく、触媒として好適に使用される酸を例
示すれば、硫酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸等があげられ、塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等の無機塩基や、ナトリウムメ
トキシド又はカリウム−ｔ−ブトキシド等のア
ルコキシド等が挙げられる。 本反応においてはアルコール（R₉OH）が生
成する。該反応は平衡反応である為、このアル
コールを蒸留又は共沸等の方法で反応系外に取
り除くことが好ましい。このため、原料のカル
ボン酸エステルとしてR₉が炭素数１〜５、特
に炭素数１〜３のアルキル基を有するものを用
いることが好ましい。また、R₁とR₂が異なる
２種のカルボン酸エステルを同時又は逐次的に
反応系に添加すれば、非対称のジチアン化合物
を製造することができる。 本反応は一般に無溶媒中で行なわれるが、原料
が固体てある場合には、副生するアルコールより
も沸点の高い溶媒を用いるのが好ましい。 該溶媒として好適に使用されるものを例示すれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類あ
るいはハロゲン置換芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられる。 前記反応における温度は、副生するアルコール
の種類によつて異なるが、一般には副生するアル
コールが留出する温度が好ましい。反応時間は原
料の種類によつてもちがうが、通常、30分〜24時
間、好ましくは２時間〜８時間の範囲から選べば
よい。また反応中においては撹拌を行うのが好ま
しい。 反応系から目的生成物、すなわち前記一般式
〔〕で示される化合物を単離精製する方法は特
に限定されず公知の方法を採用出来る。 本発明の前記一般式〔〕で示される化合物
は、高屈折率且つ低分散で比重が小さく、透明
性、硬度、耐候性等に優れた高屈折率樹脂を与え
る架橋性単量体として有用である。また、該化合
物は常温で固体状態であり、重合して得られる樹
脂の屈折率、光学的均質性を保持するため、単独
重合体の屈折率が1560以上のラジカル重合可能な
液状不飽和単量体と共重合するのが好ましい。こ
のような単量体を例示すれば、メタクリル酸ベン
ジル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸ブロモ
フエニル、ビスフエノールＡジメタクリレート、
２，2′，６，6′−テトラブロモビスフエノールＡ
ジアクリレート、ビスフエノールＳジメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル及びアクリル酸
エステル類；スチレン、クロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどの
スチレン類；ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、クロレンド酸ジアリルなどのアリル
化合物類など及びこれらの混合物などである。 本発明において光学材料、とりわけレンズ材料
を得る際、本発明の前記一般式〔〕で示される
化合物と、上記のラジカル重合可能な液状不飽和
単量体との組成割合は、それぞれの単量体の種類
によつて好適な割合がある為に一概に限定できな
いが、総じて、一般式〔〕で示される化合物が
20〜90重量％の範囲が好ましく用いられ、より好
ましくは、30〜80重量％の範囲で使用される。 前記一般式〔〕で示される化合物の使用量が
20重量％未満になると、本発明の目的である高屈
折率樹脂が得られにくく、また、架橋が十分に進
まない為に、耐衝撃性、耐熱性が低下する傾向が
みられる。 前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得
る重合方法は、特に限定的でなく、公知の注型重
合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過
酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使
用、又は紫外線、α線、β線、γ線等の照射或い
は両者の併用によつて行うことができる。代表的
な重合方法を例示すると、エラストマーガスケツ
トまたはスペーサーで保持されるモールド間に、
ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を
注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよ
い。 ラジカル重合開始剤としては、特に限定され
ず、公知のものが使用できるが、代表的なものを
例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−、ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシドカーボネート、ジ−
sec−ブチルパーオキシカーボネート等のパーカ
ーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の使用量
は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組成
物の組成によつて異なり、一概に限定できない
が、一般には、単量体組成物100重量部に対して
0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜５重量部の範
囲で用いるのが好適である。 重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率
樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開
始剤の種類と量や単量体組成物の種類によつて影
響を受けるので、一概に限定はできないが、一般
的に比較的低温下で重合を開始し、ゆつくりと温
度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬化させ
る所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適であ
る。重合時間も温度と同様に各種の要因によつて
異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時
間を決定するのが好適であるが、一般に２〜40時
間で重合が完結するように条件を選ぶのが好まし
い。 勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ
光染料、染料、顔料等の各種安定剤、添加剤は必
要に応じて選択して使用することが出来る。 さらに、上記の方法で得られる光屈折率樹脂
は、その用途に応じて以下のような処理を施すこ
とも出来る。即ち、分散染料などの染料を用いる
染色、シランカツプリング剤やケイ素、ジルコニ
ウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾ
ルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子
体を主成分とするハードコート剤によるハードコ
ーテイング処理や、SiO₂、TiO₂、ZrO等の金属
酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布
等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及
び２次処理を施すことも可能である。 〔効果〕 本発明のジチアン化合物は、光屈折率且つ低分
散で比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優
れ、研磨、玉摺り可能な樹脂を与える架橋性単量
体として有用である。該化合物と液状不飽和単量
体との共重合により得られる光屈折率樹脂は、有
機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレン
ズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適で
あり、さらにプリズム、光デイスク基板、光フア
イバー等の用途に好適に使用することができる。 〔実施例〕 以下、本発明を具体的に説明するために、実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 なお、本発明で得られたジチアン化合物の同定
及び物性は下記の分析方法によつて実施した。 (1) IRスペクトル 島津製作所(株)製IR−440型を用いKBr法によ
り測定した。 (2) ¹H−NMRスペクトル 日本電子(株)製PMX−60SI型（60MHz）を用
い、試料をCDCl₃に希釈し、テトラメチルシラ
ンを内部基準として測定した。 (3) 元素分析 (株)柳本製作所製CHNコーダMT−２型を用
い、炭素及び水素の分析を、イオウについては
フラスコ燃焼法を用いて測定を行つた。 (4) 屈折率（N²⁰ _D） アタゴ(株)製アツベ屈折計（3T型）を用い液
状の不飽和単量体にジチアン化合物を溶解し、
外挿法により求めた。 また、実施例において得られた高屈折率樹脂
は、下記の試験法によつて諸物性を測定した。 (1) 屈折率（N²⁰ _D） アツベ数（ν） アタゴ(株)製アツベ屈折計（3T型）を用いて
20℃における屈折率及びアツベ数を測定した。
接触液には、ブロモナフタリンを使用した。 (2) 硬度（H_L） ロツクウエル硬度計を用い、厚さ２mmの試験
片についてＬ−スケールでの値を測定した。 (3) 外観 目視により判定した。 (4) 耐候性 スガ試験機(株)ロングライフキセノンフエード
メーター（FAC−25AX−HC型）中に試料を
設置し、100時間キセノン光を露光した後、試
料の着色の程度を目視で観察し、ポリスチレン
に比べ着色の程度の低いものを○、同等のもの
を△、高いものを×で評価した。 (5) 玉摺り性 東京光学機械(株)製トプコン完全自動玉摺り機
ALE−60型を用いて樹脂の玉摺りを行ない、
玉摺りが可能なものを○、不可能なものを×で
評価した。 尚、以下の実施例で使用した共重合成分である
液状不飽和単量体は下記の記号で表わした。但し
〔 〕内は単独重合体の屈折率である。 St：スチレン〔1.590〕 ClSt：クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）
〔1.610〕 BzMA：ベンジルメタクリレート〔1.568〕 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート及び温度計をつけた３つ口
フラスコに、１，４−ジチアン−２，５−ジオー
ル28ｇ、乾燥ピリジン32ｇ及び乾燥クロロホルム
250mlを仕込み、０℃に冷却した。次にメタクリ
ル酸クロライド42.4ｇを０〜５℃で撹拌しながら
添加した。１時間５℃で撹拌した後、室温まで昇
温し、さらに１時間撹拌した。反応混合物を水
200mlにあけた。有機層を希水酸化ナトリウム水
溶液で２度洗浄し、さらに２度水洗した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し
た。得られた固体をエタノールから再結晶して目
的の２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−１，
４−ジチアンを46.3ｇ得た。このものは融点105
〜107℃の無色針状結晶であつた。このもののIR
チヤートを第２図に示した。 1725cm^-1に強いカルボニル基、1640cm^-1に末端
ビニリデン基による吸収が認められた。 また、¹H−NMR（CDCl₃溶媒中、テトラメチル
シラン基準、ppm）チヤートを第１図に示した。
δ2.00にメチル基の水素(c)に帰因する６個分の水
素がシングレツトで、δ2.83に水素(e)又は(f)に帰
因する２個分の水素が結合定数14Hz及び５Hzのダ
ブルダブレツトで、δ3.73に水素(e)又は(f)に帰因
する２個分の水素が結合定数14Hz及び２Hzのダブ
ルダブレツトで、δ5.60に水素(a)に帰因する２個
分の水素が多重線で、δ5.85に水素(d)に帰因する
２個分の水素が多重線で、δ6.23に水素(b)に帰因
する２個分の水素が多重線でそれぞれ観測され
た。 また元素分析値（（ ）内は計算値である。）
は、ｃ＝49.90％（49.98％）Ｈ：5.82％（5.59％）
Ｓ：22.51（22.24％）であり、計算値とよく一致
した。また、スチレンを用いて外挿法でこの２，
５−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，４−ジ
チアンの屈折率を求めたところ、1.542であつた。 実施例 ２〜７ 種々の原料を用いて実施例１と同様にジチアン
化合物を得た。得られたジチアン化合物の性質を
第１表に示した。

【表】 実施例 ８ 撹拌機、温度計、冷却管を有するデイーンスタ
ーク分離器を付けた３つ口フラスコに２，５−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジチアン30.4ｇ、アクリル
酸51.6ｇ、トルエン300ml、塩化第１銅3.0ｇ及び
ｐ−トルエンスルホン酸5.0ｇを仕込んだ。撹拌
しながら加熱還流し、生成した水は系外に取除い
た。６時間反応させ、冷却後、不溶物を濾過して
除去した。有機層を希水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄し、十分に水洗した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。溶媒を減圧下留去して得られた
固体をエタノールから再結晶することで無色の針
状結晶として、２，５−ビス（アクリロイルオキ
シ）−１，４−ジチアン41.5ｇを得た。このもの
のIRスペクトルにおいて1730cm^-1に強いカルボ
ニル基、1640cm^-1に末端ビニル基による吸収が認
められた。 また、¹H−NMRスペクトル（CDCl₃溶媒中、
テトラメチルシラン基準、ppm）で、δ2.85に水
素(e)又は(f)に帰因する２個分の水素が結合定数14
Hz及び５Hzのダブルダブレツトで、δ3.77に水素
(e)又は(f)に帰因する２個分の水素が結合定数14Hz
及び２Hzのダブルダブレツトで、δ5.8付近に水素
(a)及び(d)に帰因する４個分の水素が多重線で、
δ6.12に水素(c)に帰因する２個分の水素が多重線
で、δ6.36に水素(b)に帰因する２個分の水素が多
重線でそれぞれ観測された。 また元素分析値（（ ）内は計算値である。）
は、Ｃ：45.88％（46.10％）、Ｈ：4.76％（4.65
％）、Ｓ：24.51％（24.63％）であり、計算値と
よく一致した。 また、スチレンを用いて外挿法でこの２，５−
ビス（アクリロイルオキシ）１，４−ジチアンの
屈折率を求めたところ、1.545であつた。 実施例 ９〜11 種々の原料を用いて実施例８と同様にしてジチ
アン化合物を製造した。得られたジチアン化合物
の性質を第２表に示した。

【表】 実施例 13 実施例１〜12で製造したジチアン化合物50重量
部とスチレン50重量部の混合物100重量部に対し
てラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
シド１重量部を添加しよく混合した。この混合液
をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とか
ら成るガスケツトで構成された鋳型の中へ注入
し、注型重合を行つた。重合は、空気炉を用い、
60℃から130℃で18時間かけ、徐々に温度を上げ
て行き、130℃に２時間保持した。重合終了後、
鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型
のガラスからとりはずした。得られた重合体の諸
物性を測定して第３表に示した。

【表】 実施例 14 第４表に示すジチアン化合物及び液状不飽和単
量体から成る組成物を用いた以外、実施例13と全
く同様に実施した。得られた樹脂の物性を測定し
て第４表に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例１で得られた
本発明の化合物の¹H−核共鳴スペクトル及び赤
外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 〔但し、R₁及びR₂は、水素原子又はメチル基で
   あり、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は、夫々、同
   種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基又はアルキルチオ基であり、X₁及びX₂は夫々
   酸素原子又はイオウ原子である。〕 で示されるジチアン化合物。 ２ 一般式 〔但し、X₁及びX₂は夫々酸素原子又はイオウ原
   子であり、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は、夫々
   同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基又はアルキルチオ基である。〕 で示される化合物と、一般式 〔但し、R₉は水素原子又はメチル基であり、R₁₀
   は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のジチアン化合物の
   製造方法。