JP2007069470A

JP2007069470A - 積層体

Info

Publication number: JP2007069470A
Application number: JP2005259336A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Shiba; 賢人志波; Akifumi Yamada; 昌文山田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP4836524B2

Abstract

【課題】塗膜の耐スクラッチ性や接着剤による接着性が飛躍的に向上した、透明性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂基材に０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）１００質量部および数平均粒子径５０ｎｍ以下のシリカ系微粒子（Ｂ）１００〜１００００質量部を含有することを特徴とする積層体。また、塗膜中に、（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下の架橋剤成分（Ｃ）を含有する前記積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂を基材とする積層体に関するものである。

ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等のフィルムやシートは透明性が高いため、これらを組み立てて適宜接着することでクリアケースやクリアボックス等に好適に使用されている。これらのフィルムやシートは、そのままでは基材表面の疎水性が高く、接着性や印刷性に劣るため、通常、その表面をコロナ放電処理して親水化し、濡れ性を高めることで接着性や印刷性を向上させている。

コロナ放電処理は、基材の性質を損なうことなく表面を改質できるため、非常に有効な表面処理方法であるが、時間の経過とともに処理の効果が徐々に消失して表面状態が変化し、印刷が困難になる等の問題が生じたり、その時々の表面状態に適した接着剤、印刷インキを選ばなければならないなどの注意も必要であった。

一方、本出願人らは、熱可塑性樹脂フィルム表面にポリオレフィン樹脂とシリカ系の無機コロイドを含む塗工液を塗布することによって、フィルム表面に防曇性を付与するとともに長期間の印刷性や塗工後の耐ブロッキング性を改良した（特許文献１）。

特開２００３−２８６４７２号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法では、コロナ処理に比べて、透明性、接着性（特に長期間の性能）、耐スクラッチ性（表面に傷がつきにくい性質）が不十分であるという問題点があった。

本発明は、上記課題を解決するものであり、塗膜の耐スクラッチ性や接着剤による接着性が飛躍的に向上した、透明性に優れた積層体を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性基材に特定組成かつ特定量の塗膜を設けることで、上記課題が全て解決されることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂基材に０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）１００質量部および数平均粒子径５０ｎｍ以下のシリカ系微粒子（Ｂ）１００〜１００００質量部を含有することを特徴とする積層体。
（２）塗膜中に、（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下の架橋剤成分（Ｃ）を含有する前記積層体。
（３）塗膜中に、さらに、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物および脂肪酸金属塩化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする前記積層体。
（４）前記積層体から形成される組立品。
（５）前記積層体から形成されるクリアケースまたはクリアボックス。

本発明によれば、接着性（特に長期間後の接着性）および耐スクラッチ性に優れるとともに、透明性が従来の積層体に比べて向上した積層体が得られる。この積層体は、接着してクリアケースやクリアボックス等の組立品に好適に用いることができ、キズが付き難いので組立品としての商品価値や美観の低下が小さい。

また、塗膜の基材密着性、塗工面同士の耐ブロッキング性、滑り性が維持されているため、ロールで巻き取ったり積載して保存できる。

さらに、接着性と印刷性の特性はいずれも長期間持続するので、長期の保管や船便での輸出などの際にも使用できる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明においては、塗膜の塗工量は０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２とする必要があり、０．００３〜０．２ｇ／ｍ^２が好ましく、０．００５〜０．１ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．００５〜０．０８ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、０．００５〜０．０６ｇ／ｍ^２が特に好ましい。積層量が０．３ｇ／ｍ^２を超えると塗膜の耐スクラッチ性が悪化し、透明性、基材密着性、耐ブロッキング性が低下する。積層量が０．００１ｇ／ｍ^２未満では均一に積層することが困難になる。

本発明に使用するバインダー樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中から一種以上を用いることができる。これらのバインダー樹脂は混合して用いることもできる。バインダー樹脂は、後述する熱可塑性樹脂基材と同種類の樹脂を主成分とすることが密着性の点から好ましい。例えば、基材がポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の場合にはバインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を用い、基材がポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の場合にはバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。さらに、滑り性向上の点から、ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂との混合系、およびポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合系がより好ましい。

バインダー樹脂（Ａ）として用いるポリオレフィン樹脂は、そのオレフィン成分として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。オレフィン成分の含有量は、基材密着性や耐水性等の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂は、塗膜の耐水性や基材との密着性の点から不飽和カルボン酸成分を０．１〜２５質量％含有していることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。この成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂中には、基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィン基材との密着性を向上させる点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。この成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、１０〜２５質量％であることがより好ましい。

本発明において、ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１０分のものを用いることができる。

ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されず、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。さらに、ポリオレフィン樹脂は５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。

バインダー樹脂（Ａ）としてのポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分から構成されるものである。なお、重合法については特に限定されず、常法により適宜行えばよい。

ポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸、５‐ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示でき、なかでもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。

酸成分として、３官能以上の多塩基酸を使用してもよく、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。

ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル‐２‐ブチルプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。また、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類（例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど）、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等もアルコール成分として使用することができる。中でも、コストと重合のし易さの点で、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールが好ましい。

アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコールを使用してもよく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。

また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、４０００以上が好ましく、６０００以上がさらに好ましく、９０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が４０００未満では、樹脂塗膜の耐水性や基材との密着性が不足する傾向がある。

バインダー樹脂（Ａ）としてのポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。

ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。

アクリル樹脂、ビニル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物をラジカル重合して得られる樹脂が挙げられる。

バインダー樹脂は、シリカ系微粒子との混合性を良好にする点から２０〜７００（当量／トン）の陰イオン性基を有していることが好ましい。より好ましくは７０〜５３０（当量／トン）である。陰イオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等の塩基性化合物と塩を形成できる官能基であり、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基であり、カルボキシル基が最も好ましい。

シリカ系微粒子（Ｂ）としては、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとは、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾルである。コロイダルシリカはコロイダルリン酸アルミニウムやメタアルミン酸イオン等の金属イオンなどで表面処理されていてもよく、また、単分散のものであってもよいし、粒子が特殊処理によってパールネックレス状に連なったり、分岐して繁がったり、凝集体になっていてもよい。シリカ系微粒子（Ｂ）の数平均粒子径は５０ｎｍ以下である必要がある。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、薄い塗膜を均一に形成することが困難になるばかりでなく、塗膜とした時の透明性や基材との密着性が低下してしまう。これらの性能を高めるために、数平均粒子径は３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。体積平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。

市販のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製の「スノーテックス」シリーズ（スノーテックス２０、３０、４０、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、２０Ｌ、ＯＬ、ＨＳ）、水沢化学社製「ミズカシル」シリーズなどがある。

シリカ系微粒子（Ｂ）の量は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００〜１００００質量部の範囲とする必要があり、２００〜５０００質量部が好ましく、４００〜３０００質量部がより好ましく、５００〜２０００質量部がさらに好ましい。（Ｂ）が１００質量部未満では、耐ブロッキング性、塗膜の耐溶剤性等が低下する傾向にあり、１００００質量部を超えると基材との密着性、接着剤の接着性が低下する傾向がある。

塗膜の耐スクラッチ性、接着剤の接着性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤（Ｃ）を添加することが好ましい。その添加量は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、０．１〜８０質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましく、１０〜７０質量部が特に好ましい。架橋剤の添加量が１００質量部を超える場合には、基材との密着性や接着剤による接着性が低下することがある。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。中でも、比較的、低温で塗膜性能を向上できる点から、イソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物が好ましく、オキサゾリン基含有化合物がより好ましい。

さらに塗膜構成成分として、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物および脂肪酸金属塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらを含有することで塗膜の滑り性が向上し、耐スクラッチ性、滑り性の性能が向上する。ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を例示することができる。シリコーン系化合物としては、分子内にケイ素−酸素結合（シロキサン結合）を有し、ケイ素原子の側鎖に有機基が結合した化合物であり、例えばアルキルメトキシシラン化合物、アルキルエトキシシラン化合物等が挙げられる。脂肪酸アミド化合物としては、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられ、脂肪酸金属塩化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。

また塗膜の耐水性や基材との密着性の点から、塗膜中の界面活性剤（カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤）や保護コロイド化合物などの不揮発性化合物の含有量はバインダー樹脂１００質量部あたり５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、添加しないことが最も好ましい。このような化合物は乾燥後も塗膜中に残存し、経時的に密着性などの塗膜性能を低下させてしまうおそれがあるからである。

本発明の積層体の基材に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、Ａ−ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、クリアケースとして使用するのに好適な熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂である。

熱可塑性樹脂基材の形態は特に限定されず、成形体、フィルム、シート、合成紙などが挙げられる。塗膜性能を十分に発揮させる点から、熱可塑性樹脂基材は、ヘイズが１０％以下、より好ましくは５％以下のフィルムまたはシート（以下、フィルム等）を用いることが好ましい。フィルム等は単体でもよいし、複数のフィルム等を積層したものでもよい。

フィルム等の厚みは特に限定されず、通常、１〜１００００μｍの範囲であればよく、１０〜１０００μｍであればさらによい。塗工液の塗工性が良好になる点から、フィルム等の表面は、コロナ放電処理やプラズマ処理等が施されていることが好ましい。

また、本発明の積層体において、その塗膜は、上記熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面に積層されていればよい。

基材上に塗膜を積層する方法としては、例えば、塗膜構成成分を液状媒体に溶解または分散した塗工液を基材に塗布、乾燥する方法が挙げられる。中でも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減させる点（環境面）や塗工液の安定性の点から、液状媒体は、水性媒体が好ましい。水性媒体とは、水あるいは水および水溶性の有機溶剤との混合溶媒である。塗工液としては、塗膜構成成分を水性媒体に分散または溶解した、いわゆる水性分散体を使用することが最も好ましい。

水性媒体として用いられる有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、液の保存安定性や乾燥性の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。

また、水性媒体として用いる有機溶剤は、塩基性化合物であってもよい。使用される塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃の有機アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃の有機アミン化合物である。沸点が３０℃未満の場合は、取り扱いが困難になる。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になる。前述したバインダー樹脂の陰イオン性基は、これらの塩基性化合物で中和されていることが好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等を挙げることができる。

塗工液は、バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体およびシリカ系微粒子（Ｂ）のゾルを所定の割合で混合することで得ることができる。架橋剤成分（Ｃ）を用いる場合には、さらに架橋剤またはその水性分散体を混合する。

水性分散体中におけるバインダー樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、薄い塗膜を均一に形成でき、塗膜の透明性・密着性が向上する観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であるものが好ましく、３００ｎｍ以下であるものがより好ましく、２００ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。

バインダー樹脂（Ａ）やシリカ系微粒子（Ｂ）の数平均粒子径および体積平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。

バインダー樹脂（Ａ）の水性分散体を得る方法は特に限定されず、市販されているものを使用してもよく、樹脂を入手してそれを分散する方法やモノマーを水性媒体中で重合して得ることができる。

水性樹脂の水性分散体の市販品としては、ポリウレタン樹脂として、旭電化工業社製のアデカボンタイターシリーズ、三井武田社製のタケラックシリーズ、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ、ポリエステル樹脂として、ユニチカ社製のエリーテルシリーズ（ＫＡ、ＫＴシリーズ）、ポリオレフィン樹脂として、ユニチカ社製のアローベースシリーズ、住友精化社製のザイクセンシリーズ、三井化学社製のケミパールシリーズ、東邦化学社製のハイテックシリーズなどが挙げられる。また、アクリル樹脂としては三井化学社製のアルマテックスシリーズ、ボンロンシリーズ、楠本化成社製のネオクリルシリーズ、日本純薬社製のジュリマーシリーズなどが挙げられる。

塗工方法としては、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材フィルム等の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材フィルム等の表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材フィルム等の特性により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、１０℃〜（フィルム等の樹脂の融点）が好ましく、２０℃〜（フィルム等の樹脂の融点）がより好ましく、３０℃〜（フィルム等の樹脂の融点）が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。

こうして得られた積層体は、例えば、クリアケース、クリアボックス等の組立品；包装材料；磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録材料；電子材料；グラフィックフィルム；製版フィルム；ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができ、特に、クリアケースやクリアボックス等の組立品には好適である。組立品を形成する方法としては、例えば、フィルムやシートの形状の積層体を箱型になるように折り目をつけ、シアノアクリレート系やホットメルト系の接着剤を用いて箱型に形成する。本発明の積層体は透明性が高いため、箱の中に商品等を入れて使用すると、内容物を透視することができる。なお、積層体の一部に印刷を施すこともできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、基材フィルムとしては、Ａ−ＰＥＴフィルム（三菱化学社製、厚み２００μｍ）（以下、ＡＰ）またはＰＰフィルム（厚み３００μｍ、出光ユニテック社製スーパーピュアレイ）（以下、ＳＰ）を用いた。なお、各種評価は、フィルムに塗工した後、温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で１日放置後に実施した。

（１）塗膜量（塗工量）
あらかじめ面積と質量を計測した基材に塗工液を所定量塗工し、６０℃で２分間乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗膜量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの塗膜量（ｇ／ｍ^２）を計算した。

（２）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、塗工フィルム（積層体）のヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（ＡＰ：０．７２％、ＳＰ：３．１％）を含んでいる。

（３）耐溶剤性
塗工フィルムの塗膜面をｎ−ヘプタンを染込ませた布で１０回擦り、塗膜表面の状態を以下のように評価した。
○：変化なし
△：やや白化
×：白化

（４）密着性
基材フィルムと塗膜との密着性をＪＩＳＫ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）により評価した。クロスカットにより、塗膜層を１００区間にカットし、テープ剥離後残留した塗膜面の区間数で、以下の基準により評価した。

○：１００区間残留
△：９０〜１００区間残留
×：０〜９０区間残留
（５）耐スクラッチ性
ＪＩＳＫ５４００記載の鉛筆硬度測定法に準じて、Ｂの鉛筆（三菱ユニ社製）を用いて塗膜を５回引っかき、以下のように評価した。

○：傷付きは０回（傷付きなし）
△：傷付きは１回
×：傷付きは２回以上

（６）耐ブロッキング性
塗工フィルムの塗膜面同士を重ね合わせた状態で、２００ｇ／ｃｍ^２の負荷をかけ、４０℃ 雰囲気下で２４時間放置後、剥離させ、その際の剥離の程度および塗膜面の状態（一方の塗膜面に他方の塗膜面の剥離跡が残るか否か）とから、以下の基準により判定した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離する。剥離跡は残らない。
△：フィルムを引っ張ると剥離する。剥離跡は残らない。
×：フィルムは剥離するが、剥離跡が残る。

（７）滑り性
塗工フィルムの塗膜面同士を重ね合わせた状態でフィルムを上下に動かし、その滑り具合を以下のように評価した。
○：抵抗なし
△：やや抵抗有り
×：滑らない

（８）接着剤の接着性
接着剤はシアノアクリレート系接着剤（商品名「アロンアルファ」プラスチック用、コニシ社製）を用いた。塗工フィルムの塗膜表面をプライマーを染込ませた綿棒で軽く塗った。１０分後、接着剤を塗布、塗膜面同士を接着し、温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で２４時間後、手で剥離した。
○：基材フィルムが材料破壊した。
×：基材フィルムが材料破壊しなかった。

（９）印刷性（インキの濡れ性）
紫外線硬化型インキ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製、ＵＶＳＴＰ）を粘度が５０〜６０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）になるように希釈し、これを塗工フィルムにグラビア印刷した際のインキの濡れ性（はじきの程度）を評価した。
○：インキのはじき無し
×：インキのはじき有り

（１０）長期保存後の物性
塗工フィルムを４０℃で１ヶ月間、放置後、（８）と（９）の試験を行った。

（１１）粒子径
バインダー樹脂（Ａ）およびシリカ系微粒子（Ｂ）の数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭｏｄｅｌＮｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法によって測定した。

《バインダー樹脂の水性分散体》

（ポリオレフィン樹脂水性分散体）
ポリオレフィン樹脂水性分散体は市販の分散体（ユニチカ社製、アローベースＳＢ−１２００）（以下、Ｏ−１）を使用した。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ７０ｎｍ、９５ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂水性分散体）
ポリエステル樹脂水性分散体は市販の分散体（ユニチカ社製、エリーテルＫＺ−５０３４）（以下、Ｅ−１）を使用した。数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ６０ｎｍ、９５ｎｍであった。

（ポリウレタン樹脂水性分散体）
ポリウレタン樹脂水性分散体は市販の分散体（三井武田社製、タケラックＷ−６０１０）（以下、Ｕ−１）を使用した。数平均粒子径、体積平均粒子径共に１００ｎｍ以下であった。

《塗工液の調製》

（塗工液Ａ−１の調製）
シリカ系微粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＯ、数平均粒子径１３ｎｍ、体積平均粒子径１５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）（以下、ＳＴ−Ｏ）に、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してシリカ系微粒子が８００質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−１を得た。

（塗工液Ａ−２の調製）
シリカ系微粒子としてコロイダルシリカＳＴ−Ｏ、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、オキサゾリン基含有化合物（日本触媒社製、エポクロスＫ−２０３０Ｅ）（以下、ＥＰ）とを、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対してシリカ系微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−２を得た。

（塗工液Ａ−３の調製）
シリカ系微粒子としてコロイダルシリカＳＴ−Ｏ、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、ＥＰとを、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対してシリカ系微粒子５０００質量部、ＥＰ２０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−３を得た。

（塗工液Ａ−４の調製）
ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ−１）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とを、Ｏ−１とＵ−１とを固形分質量比が８０／２０となるように混合した。次いで、前記水性分散体の混合物に、コロイダルシリカＳＴ−ＯおよびＥＰを、固形分換算でバインダー樹脂１００質量部に対してシリカ系微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−４を得た。

（塗工液Ａ−５の調製）
シリカ系微粒子としてコロイダルシリカＳＴ−Ｏ、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１、ＥＰおよび脂肪酸アミド化合物の水性分散体（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、ステアリン酸アミド）（以下、ＨＭ）を、固形分換算でポリオレフィン樹脂１００質量部に対してシリカ系微粒子８００質量部、ＥＰ４０質量部、ＨＭ５質量部となるように混合した後、水／イソプロパノールが３０／７０（質量比）の混合溶媒で１０倍に希釈して塗工液Ａ−５を得た。

（塗工液Ｂ−１〜Ｂ−５の調製）
上記塗工液（Ａ−１）〜（Ａ−５）のそれぞれにおいて、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１に変えてポリエステル樹脂水性分散体Ｐ−１を用いた以外は同様の操作で塗工液（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。

実施例１
ＳＰのコロナ面に、塗工液Ａ−１を乾燥後の塗膜量（塗工量）が０．０５ｇ／ｍ^２になるように塗工後、６０℃で２分間乾燥して積層体（塗工フィルム）を得た。

実施例２、３
塗膜量（塗工量）を０．１５ｇ／ｍ^２（実施例２）、０．０１ｇ／ｍ^２（実施例３）に変えた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

実施例４〜７
塗工液Ａ−１に変えて、Ａ−２（実施例４）、Ａ−３（実施例５）、Ａ−４（実施例６）またはＡ−５（実施例７）を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

比較例１
塗工液Ａ−１を調製する際に希釈しない液Ａ−１^＊を用い、塗膜量（塗工量）が０．５ｇ／ｍ^２になるようした以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

比較例２
塗工液を塗工しないＳＰを用いた。

比較例３
塗工液Ａ−２の調製において、シリカ系微粒子の添加量を５０質量部とした以外はＡ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−３を調製した。Ｈ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

比較例４
塗工液Ａ−２の調製において、シリカ系微粒子の添加量を１５０００質量部とした以外はＡ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−４を調製した。Ｈ−４を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

実施例１〜７、比較例１〜４の結果をまとめて表１に示す。

実施例８
基材をＡＰとし、塗工液Ａ−１に変えてＢ−１を用いた以外は実施例１と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

実施例９、１０
塗膜量（塗工量）を０．１５ｇ／ｍ^２（実施例９）、０．０１ｇ／ｍ^２（実施例１０）に変えた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

実施例１１〜１４
塗工液Ｂ−１に変えてＢ−２（実施例１１）、Ｂ−３（実施例１２）、Ｂ−４（実施例１３）、Ｂ−５（実施例１４）を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

比較例５
塗工液Ｂ−１を調製する際に希釈しない液Ｂ−１^＊を用い、塗膜量（塗工量）が０．５ｇ／ｍ^２になるようした以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

比較例６
塗工液を塗工しないＡＰを用いた。

比較例７
塗工液Ｂ−２の調製において、シリカ系微粒子の添加量を５０質量部とした以外はＢ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−７を調製した。Ｈ−７を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

比較例８
塗工液Ｂ−２の調製において、シリカ系微粒子の添加量を１５０００質量部とした以外はＢ−２と同様の操作で塗工液Ｈ−８を調製した。Ｈ−８を用いた以外は実施例８と同様の操作で積層体（塗工フィルム）を得た。

実施例８〜１４、比較例５〜８の結果をまとめて表２に示す。

実施例１〜７に示すように、本発明の塗膜をＰＰフィルムに特定量、積層することで透明性、耐溶剤性、密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、滑り性、接着剤の接着性、印刷性に優れていた。さらに、印刷性および接着剤の接着性は長期間保存後も維持されていた。塗膜量が増すと耐スクラッチ性が低下する傾向が認められた（実施例１〜３）。架橋剤を添加することで耐スクラッチ性は向上した（実施例４〜７）。ポリオレフィン樹脂／ポリウレタン樹脂の混合系にすることで滑り性が向上した（実施例６）。また、脂肪酸アミド化合物を添加することで滑り性が向上した（実施例７）。

一方、塗膜量が本発明の範囲を超えると、透明性や接着剤の接着性が悪化した（比較例１）。本発明の塗膜を積層しない場合、長期間保存後にコロナ処理の効果が低下し印刷性が悪化した（比較例２）。バインダー樹脂とシリカ系微粒子との割合が本発明の範囲外の場合、密着性や耐スクラッチ性、接着剤の接着性が悪化した（比較例３、４）。

また実施例８〜１４に示すように、本発明の塗膜をＡ−ＰＥＴフィルムに特定量、積層することでＰＰフィルムを用いた際と同様に透明性、耐溶剤性、密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、滑り性、接着剤の接着性、印刷性に優れていた。ポリエステル樹脂／ポリウレタン樹脂の混合系にすることで滑り性が向上した（実施例１３）。

一方、塗膜量が本発明の範囲を超えると、透明性や接着剤の接着性が悪化した（比較例５）。本発明の塗膜を積層しない場合、長期間保存後にコロナ処理の効果が低下し印刷性が悪化した（比較例６）。バインダー樹脂とシリカ系微粒子との割合が本発明の範囲外の場合、密着性や耐スクラッチ性、接着剤の接着性が悪化した（比較例７、８）。

Claims

熱可塑性樹脂基材に０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２の塗膜を積層した積層体であって、塗膜の構成成分としてバインダー樹脂（Ａ）１００質量部および数平均粒子径５０ｎｍ以下のシリカ系微粒子（Ｂ）１００〜１００００質量部を含有することを特徴とする積層体。
塗膜中に、（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下の架橋剤成分（Ｃ）を含有する請求項１記載の積層体。
架橋剤成分（Ｃ）がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびビニル樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の積層体。
塗膜中に、さらに、ワックス、シリコーン系化合物、脂肪酸アミド化合物および脂肪酸金属塩化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
熱可塑性樹脂基材が熱可塑性樹脂フィルムまたはシートであって、積層体のヘイズが１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
熱可塑性樹脂基材がポリオレフィン樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
熱可塑性樹脂基材がポリエステル樹脂系フィルムまたはシートであって、かつ、バインダー樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体から形成される組立品。
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体から形成されるクリアケースまたはクリアボックス。