JP2007066768A - 電解質膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】より簡便な作業によって作製可能であり、かつ、単セル積層時の耐久性に優れるＭＥＡを提供する。
【解決手段】カソード側またはアノード側の少なくとも一方に位置する、電解質膜２の厚み方向に対して触媒層３ａ、ｃが位置する部位では前記触媒層とガス拡散層４ａ，ｃとの間に介在し、前記ガス拡散層が位置しない部位では前記電解質膜に隣接し、端部が前記厚み方向に対して前記電解質膜の端部と略一致する、カーボン層基材５ａ，ｃと、を有し、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置する部位にはカーボン材料および撥水剤が充填されてなり、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置しない部位の少なくとも前記電解質膜との接触面側には接着剤が充填されてなる、電解質膜−電極接合体。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池に関するものである。詳細には、本発明は、ＭＥＡ製造時の作業性の向上および単セル積層時の耐久性の低下を抑制するための改良に関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、電解質膜が一対の触媒層および一対のガス拡散層により挟持されてなるものである。さらに場合によっては、ガス拡散層の撥水性を向上させる目的で、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、カーボン材料および撥水剤を含むカーボン層が介在する場合もある。なお、固体高分子型燃料電池においては、上述の構成を有する単セルが複数積層され、スタックが形成されて用いられるのが一般的である。

上記したようなＭＥＡを有する固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻）。次に、生成したプロトンは、触媒層に含まれる電解質、さらに触媒層と接触している電解質膜を通り、カソード側触媒層に達する。また、アノード側触媒層で生成した電子は、触媒層を構成している導電性担体、さらに触媒層の電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側触媒層に達する。そして、カソード側触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。

ここで、ガスの供給ムラやセル外部へのガスのリークなどに伴う電池性能の低下を防止するには、燃料電池の単セルを構成する電解質膜、触媒層、ガス拡散層およびセパレータなどの各構成要素を積層する際の位置ずれを最小限に抑制することが必要である。

かような目的を達成すべく、従来、電解質膜と、電解質膜の中央に電解質膜よりも小さく形成されてなる各触媒層と、各ガス拡散層と、前記触媒層の周縁を囲む保護フィルムとを有し、前記保護フィルムと前記ガス拡散層とが接着剤層を介して接合されてなる固体高分子型燃料電池が開示されている（特許文献１を参照）。
特開２００４−３１９１５３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の構成では、単セル作製時の各構成要素の積層作業が煩雑であり、さらに、単セルの耐久性、特に触媒層と保護フィルムとの界面の耐応力性が必ずしも充分ではなく、単セルの積層時にＭＥＡが破損しやすいという問題があった。

そこで本発明は、より簡便な作業によって作製可能であり、かつ、単セル積層時の耐久性に優れるＭＥＡを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、従来ガス拡散層の撥水性向上の目的で配置されていたカーボン層の基材の端部を、ＭＥＡの電解質膜の端部と略一致するまで延伸させ、さらに、触媒層と接する部位以外の部位（具体的には、周縁部）に上記特許文献１でいう保護フィルムの機能を発揮させることによって、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置する、カソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に位置する、アノード触媒層と、前記カソード触媒層の前記電解質膜と対向する面に位置する、カソード側ガス拡散層と、前記アノード触媒層の前記電解質膜と対向する面に位置する、アノード側ガス拡散層と、カソード側またはアノード側の少なくとも一方に位置する、前記電解質膜の厚み方向に対して前記触媒層が位置する部位では前記触媒層と前記ガス拡散層との間に介在し、前記ガス拡散層が位置しない部位では前記電解質膜に隣接し、端部が前記厚み方向に対して前記電解質膜の端部と略一致する、カーボン層基材と、を有し、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置する部位にはカーボン材料および撥水剤が充填されてなり、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置しない部位の少なくとも前記電解質膜との接触面側には接着剤が充填されてなる、電解質膜−電極接合体である。

本発明のＭＥＡにあっては、従来のカーボン層を構成する基材の端部が電解質膜の端部と略一致するまで延伸されており、従来のカーボン層とガスシール層とが一体化された構成を有する。よって、本発明のＭＥＡは簡便な作業によって作製可能である。さらに、本発明によれば、単セル積層時の耐久性に優れるＭＥＡが提供されうる。

本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置する、カソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に位置する、アノード触媒層と、前記カソード触媒層の前記電解質膜と対向する面に位置する、カソード側ガス拡散層と、前記アノード触媒層の前記電解質膜と対向する面に位置する、アノード側ガス拡散層と、カソード側またはアノード側の少なくとも一方に位置する、前記電解質膜の厚み方向に対して前記触媒層が位置する部位では前記触媒層と前記ガス拡散層との間に介在し、前記ガス拡散層が位置しない部位では前記電解質膜に隣接し、端部が前記厚み方向に対して前記電解質膜の端部と略一致する、カーボン層基材と、を有し、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置する部位にはカーボン材料および撥水剤が充填されてなり、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置しない部位の少なくとも前記電解質膜との接触面側には接着剤が充填されてなる、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）である。

以下、図面を参照しながら本発明のＭＥＡの好ましい実施形態を説明する。ただし、図面は説明の都合上誇張されて記載されており、図面の寸法比率と実際の寸法比率とは、必ずしも一致するとは限らない。

図１は、本発明のＭＥＡの好ましい一実施形態を示す図である。図１に示すように、本実施形態のＭＥＡ１は、電解質膜２の一方の面にアノード触媒層３ａが位置し、他方の面にカソード触媒層３ｃが位置する。さらに、前記アノード触媒層３ａの電解質膜２と対向する面にはアノード側ガス拡散層４ａが位置し、前記カソード触媒層３ｃの電解質膜２と対向する面にはカソード側ガス拡散層４ｃが位置する。

本実施形態のＭＥＡは、カソード側およびアノード側の両側において、前記電解質膜２の厚み方向に対して触媒層（３ａまたは３ｃ）が位置する部位では触媒層（３ａまたは３ｃ）とガス拡散層（４ａまたは４ｃ）との間に介在し、前記厚み方向に対してガス拡散層（４ａまたは４ｃ）が位置しない部位では電解質膜２に隣接し、端部が前記厚み方向に対して電解質膜２の端部と略一致する、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）を有する点に特徴を有する。ただし、カソード側およびアノード側の両側に上記のカーボン層基材が存在する形態のみに制限されず、いずれか一方のみにカーボン層基材が存在する形態もまた、採用されうる。

このカーボン層基材（５ａ、５ｃ）は、電解質膜２の厚み方向に対して触媒層（３ａまたは３ｃ）が位置する部位（いわゆる「アクティブエリア」、図１に示す部位「Ａ」）においては、従来のカーボン層の基材として機能する。従って、このアクティブエリアにおいて、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）には、少なくともカーボン材料および撥水剤が充填されている。これらが充填されたアクティブエリアにおけるカーボン層基材は、従来のカーボン層と同様に、ガス拡散層の撥水性をより一層向上させるという機能を有する。

一方、アクティブエリア以外の部位において、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）の端部は電解質膜２の端部と略一致する。そして本実施形態においては、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）のアクティブエリア以外の部位には、接着剤が充填されている。これにより、アクティブエリア以外の部位のカーボン層基材（５ａ、５ｃ）は、アクティブエリアから外部へのガスのリークを防止するためのガスシール部材として機能する。ただし、アクティブエリア以外の部位の全体に接着剤が充填される形態のみに制限されることはなく、接着剤は、少なくとも電解質膜２との接触面側に充填されていればよい。かような形態によれば、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）のアクティブエリア以外の部位と、電解質膜２との接着が充分に確保されるためである。

なお、燃料電池においては、各触媒層側に配置されるセパレータから燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されるが、本発明のＭＥＡにおいては、このガスが独立して流れかつ外部に漏れないように、ＭＥＡをセパレータで挟持する際にシール用凸部がカーボン層基材（５ａ、５ｃ）のセパレータ（図示せず）側に配置されてもよい。

以上のように、本発明によれば、ＭＥＡにおける従来のカーボン層と、ガスシール部材とが、カーボン層基材という１つの部材を用いて一体化された構成とされる。その結果、本発明によれば、より簡便な手法により製造可能なＭＥＡが提供されうる。また、本発明によれば、アクティブエリアとそれ以外の部位とが一体化された部材から構成されるため、単セル積層時の応力集中が緩和され、単セル積層時の耐久性に優れるＭＥＡが提供されうる。

図１に示す形態においては、アノード側およびカソード側の双方において、触媒層（３ａ、３ｃ）の端部とガス拡散層（４ａ、４ｃ）の端部とが、ＭＥＡの厚み方向に対して略一致している。しかしながら、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されない。例えば、図２に示すように、ＭＥＡの厚み方向に対して、触媒層（３ａ、３ｃ）の端部がガス拡散層（４ａ、４ｃ）の端部よりも内側で終結する形態もまた、採用されうる。図２に示す形態において、アノード側では、図１と同様に、触媒層３ａの端部とガス拡散層４ａの端部とが、ＭＥＡの厚み方向に対して略一致している。これに対し、カソード側では、触媒層３ｃの端部がガス拡散層４ｃの端部よりも内側で終結している。かような形態において、カソード側のカーボン層基材５ｃは、電解質膜２の厚み方向に対して触媒層３ｃが位置する部位では触媒層３ｃとガス拡散層４ｃとの間に介在し、前記厚み方向に対してガス拡散層４ｃが位置しない部位では電解質膜２に隣接し、端部が前記厚み方向に対して電解質膜２の端部と略一致する点は、図１に示す形態と同様である。しかしながら、図２に示す形態のカソード側には、電解質膜２の厚み方向に対して触媒層３ｃが位置せず、ガス拡散層４ｃが位置する部位（図２に示す部位「Ｂ」）が存在する。かような部位において、カソード側のカーボン層基材５ｃは、電解質膜２とガス拡散層４ｃとの間に介在する。

図２に示す形態においては、カソード側のみに、電解質膜２の厚み方向に対して触媒層が位置せずガス拡散層が位置する部位が存在する。ただしかような形態のみに制限されず、図３に示すような、かような部位がカソード側およびアノード側の双方において存在する形態や、アノード側のみにおいてかような部位が存在する形態もまた、採用されうる。

以下、本実施形態のＭＥＡを構成する部材について、詳細に説明する。

［電解質膜］
本発明のＭＥＡに用いられる電解質膜としては、特に限定されない。例えば、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜が用いられうる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。

電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。

［触媒層］
本発明において、触媒層を構成する成分は特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。すなわち、カソード触媒層に用いられる触媒成分は酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層に用いられる触媒成分は水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される金属成分が含まれうる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などの観点から、触媒層は少なくとも白金を含むことが好ましい。また、触媒層に合金が含まれる場合、前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層およびアノード触媒層の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層に含まれる触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように適宜選択されて、異なっていてもよい。

触媒成分の形状やサイズは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状およびサイズが採用されうるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍであることが好ましい。担持の容易さという観点からは１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点からは３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より測定される触媒成分の粒子径の平均値から算出可能である。

本発明において、上述した触媒成分は、導電性担体に担持された電極触媒として触媒層に含まれる。

前記導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子伝導性を有しているものであればよく、導電性担体の主成分はカーボンであることが好ましい。導電性担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ^２／ｇである。前記比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であれば、導電性担体における触媒成分および後述する電解質成分の分散性が低下せずに充分な発電性能が得られ、１６００ｍ^２／ｇ以下であれば、触媒成分および電解質成分の有効利用率の低下が避けられる。

また、前記導電性担体のサイズも特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で容易に制御可能であるという観点からは、導電性担体の平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。

前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が８０質量％以下であれば、導電性担体上での触媒成分の分散度が低下せず、担持量が増加すると発電性能の向上も大きく経済上での利点が低下することはない。また、前記担持量が１０質量％以上であれば、単位質量あたりの触媒活性が低下せず、少量の電極触媒の使用により所望の発電性能が得られる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定可能である。

また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。

本発明の触媒層には、電極触媒の他に、電解質成分が含まれうる。前記電解質成分についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、上述した電解質膜を構成するのと同様の電解質成分が同様に採用されうる。

本発明のＭＥＡにおいて、各触媒層（３ａ、３ｃ）は、図２や図３に示すように、アノード触媒層３ａの面積がカソード触媒層３ｃの面積より大きくなるように、各触媒層（３ａ、３ｃ）が電解質膜２のそれぞれの面に位置することが好ましい。この際、アノード触媒層３ａとカソード触媒層３ｃとの位置関係に関しては、特に制限されないが、図４（ａ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、アノード触媒層３ａ内にカソード触媒層３ｃが完全に含まれる場合；図４（ｂ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、カソード触媒層３ｃが部分的にアノード触媒層３ａ内に含まれる場合のいずれであってもよいが、アノード触媒層３ａ内にカソード触媒層３ｃが完全に含まれる場合がより好ましい。このような構成により、アノード下流の空気存在部に対向するカソード触媒層領域の面積を低減できる、すなわち、カソード電位と電解質電位との差が大きい部分を有意に低減できるため、カソード触媒層３ａのカーボンの腐食が効果的に抑制されうる。また、かような形態によれば、ＭＥＡの厚み方向に対してカソード触媒層３ｃのみが存在する周囲部がほとんどまたは全く存在せず、カソード触媒層３ｃ端部でのカソードからアノードへの酸素のクロスリークが最小限に抑制され、従来重大な問題であった電解質膜の劣化もまた、効果的に防止されうる。従って、かような構成を有するＭＥＡを用いた燃料電池では、起動停止／連続運転時およびＯＣＶ保持時のいずれにおいても高い性能が長期間に亘って維持され、燃費も向上しうる。

［ガス拡散層］
本発明のＭＥＡにおいて、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の具体的な形態も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。用いられるガス拡散層としては、例えば、炭素製の織物、抄紙体、不織布といった導電性および多孔性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定されうるが、機械的強度、ガスや水などの透過性等を考慮すると、好ましくは、３０〜５００μｍであり、より好ましくは、５０〜３００μｍである。

ガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、撥水性をより向上させてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含むことが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。

［カーボン層基材］
以下、本発明のＭＥＡの特徴的な構成であるカーボン層基材（５ａ、５ｃ）について、詳細に説明する。

カーボン層基材（５ａ、５ｃ）を構成する材料は特に制限されず、従来のＭＥＡにおけるカーボン層の基材として用いられていた材料が同様に採用されうる。例えば、ＰＴＦＥ、ＰＥＮ、ＰＥＴなどがカーボン層基材の構成材料として用いられうる。

また、上述したように、ＭＥＡの厚み方向に対して触媒層（カソード側においては、カソード触媒層３ｃ、アノード側においては、アノード触媒層３ａ）が存在するアクティブエリアのカーボン層基材（５ａ、５ｃ）には、従来のカーボン層と同様の機能を発揮させるべく、カーボン材料および撥水剤が充填される。

カーボン材料は特に限定されず、従来のカーボン層において用いられているカーボン材料が同様に採用されうる。例えば、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などが例示される。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく採用されうる。前記カーボン材料の粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

一方、撥水剤も特に限定されず、従来のカーボン層において用いられている撥水剤が同様に採用されうる。例えば、上述したガス拡散層（４ａ、４ｃ）に含まれうる撥水剤が例示される。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。

アクティブエリアにおいてカーボン層基材に充填されるカーボン材料と撥水剤との混合比は、カーボン材料が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない虞があり、撥水剤が多過ぎると充分な電子伝導性が得られない虞がある。これらを考慮して、アクティブエリアにおけるカーボン材料と撥水剤との混合比は、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン材料：撥水剤）程度とするのがよい。なお、アクティブエリアにおけるカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の厚さは、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の所望の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。一例を挙げると、アクティブエリアにおけるカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。一般的に、この厚さが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度が得られる。一方、この厚さが１００μｍ以下であれば、ガスや水などの透過性が低下せず、充分な触媒活性が得られる。

カーボン層基材にカーボン材料および撥水剤を充填する手法としては、例えば、カーボン材料および撥水剤を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。

一方、上述したように、ＭＥＡの厚み方向に対して触媒層（カソード側においては、カソード触媒層３ｃ、アノード側においては、アノード触媒層３ａ）が存在しないアクティブエリア以外のカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の少なくとも電解質膜２との接触面側には、接着剤が充填される。電解質膜とカーボン層基材との接着に必要な最小量の接着剤が充填される形態によれば、経済上好ましく、ＭＥＡの製造コストが低減されうる。

接着剤の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の接着剤が適宜選択されうる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系接着剤、熱可塑性エラストマーなどのホットメルト型接着剤、、アクリル系接着剤などが適宜用いられうる。なかでも、接着のしやすさ、正確な接着位置および長時間接着力などの観点からは、ホットメルト型接着剤が充填されることが好ましい。ホットメルト系接着剤が好ましく使用される。ホットメルト系接着剤を使用する際のホットメルト系接着剤の溶融温度は、取り扱い性（電解質膜への含浸のしやすさ、接着部材の形成しやすさ）、電解質膜の劣化温度、燃料電池としての使用温度での耐久性などを考慮すると、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１５０℃である。

カーボン層基材の接着剤の充填部分に接着剤を充填する手法としては、例えば、真空充填といった手法が例示される。

また、アクティブエリア以外のカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の厚さとしては、ＭＥＡの厚み方向に対してガス拡散層が位置する部位については、上述のアクティブエリアにおける厚さに触媒層（３ａ、３ｃ）の厚さを加えた値となるため、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍである。さらに、ＭＥＡの厚み方向に対してガス拡散層も位置しないいわゆる外周縁部におけるカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の厚さとしては、図１に示すように、アクティブエリアにおける「触媒層の厚さ＋カーボン層基材の厚さ＋ガス拡散層の厚さ」よりやや小さい値であることが好ましく、具体的には、好ましくは３０〜６００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。かような形態によれば、単セル積層時のセパレータとガス拡散層との密着性に優れるため、好ましい。

［シール用凸部］
シール用凸部は、上述したように、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）のセパレータ（図示せず）側に配置されうる。この際、シール用凸部が形成される部位は、ＭＥＡのシール性を向上させることが可能であれば特に制限されず、カーボン層基材の少なくとも一部と接して形成されればよい。また、ガスや冷却媒体などの流路等により形成されたセパレータの凹部を埋めるようにシール用凸部が点在していてもよい。この他にもカーボン層基材上に形成されたシール用凸部が、セパレータにも形成されたシール用凸部の間に嵌め込まれるように形成されてもよい。

シール用凸部を構成する材料は、セパレータとＭＥＡとのシール性を確保できる材料であれば特に制限されない。例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが好ましく挙げられる。これらの材料であれば、弾性変形によりＭＥＡとセパレータとを密着させることができガスシール性が向上する。

なお、シール用凸部の形状は、ＭＥＡのシール性を向上させることが可能であれば特に制限されず、断面形状が、三角以上の多角形、四辺形、長方形、円柱、円錐台、多角柱、および多角錐台などであってもよい。

本発明のＭＥＡの製造方法は特に制限されず、ＭＥＡの製造方法についての従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。一例を挙げると、図１に示す形態のＭＥＡは、電解質膜２のそれぞれの側に触媒層（３ａ、３ｃ）を形成し、次いでカーボン層基材（５ａ、５ｃ）を配置し、最後にガス拡散層（４ａ、４ｃ）および必要に応じてシール用凸部を配置することにより製造可能である。

本発明のＭＥＡにおいて、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）には、アクティブエリアにおいてはカーボン材料および撥水剤が、アクティブエリア以外の部位の少なくとも電解質膜２との接触面側には接着剤が、それぞれ充填されているが、上記の手法によりＭＥＡを製造する際には、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）を配置した後にこれらの各成分を充填してもよいし、これらの成分が予め充填されたカーボン層基材（５ａ、５ｃ）を配置してもよい。ここで、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）にカーボン材料および撥水剤を充填する手法としては、例えば、真空充填といった手法が例示される。また、この真空充填は、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）に接着剤を充填する手法としても用いられうる。ただし、これらの手法のみに制限されることはなく、可能であればその他の手法が採用されてもよいことは勿論である。

図５は、本発明のＭＥＡの他の好ましい実施形態を示す図である。図５に示す形態においては、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）の、電解質膜２の厚み方向に対してガス拡散層（４ａ、４ｃ）が位置しない部位（図５に示す部位「Ｃ」；以下、「外周部」とも称する）の電解質膜２と対向する面に、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）とは別のガスケット層（６ａ、６ｃ）がさらに位置する。

図５に示す形態によれば、より簡便な手法を用いてＭＥＡを製造することが可能である。また、かような形態によれば、外周部におけるガスシール部材として、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）およびガスケット層（６ａ、６ｃ）が用いられうるため、ガスシール部材の構成材料の選択の自由度が向上しうる。なお、ガスケット層（６ａ、６ｃ）は、外周部においてカーボン層基材（５ａ、５ｃ）に充填された接着剤により、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）に接着しうる。

ガスケット層（６ａ、６ｃ）を構成する材料は特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。

ガスケット層（６ａ、６ｃ）の厚さは、特に制限されないが、上記の形態と同様の観点からガスケット層の上面をガス拡散層の上面よりやや低く設定することを考慮すると、好ましくは１０〜４５０μｍであり、より好ましくは４０〜２５０μｍである。

なお、必要であれば、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）とガスケット層（６ａ、６ｃ）との間にさらに接着層を設け、これらの接着性をより一層向上させてもよい。かような接着層の具体的な構成は特に制限されないが、接着層の構成材料としては、例えば、ホットメルト型接着剤が挙げられる。また、かような接着層の厚さも特に制限されないが、５〜２０μｍ程度とすればよい。

図５に示す形態のＭＥＡの製造方法もまた、特に制限されない。例えば、図５に示す形態のＭＥＡは、電解質膜２のそれぞれの側に触媒層（３ａ、３ｃ）を形成し、次いでカーボン層基材（５ａ、５ｃ）を配置し、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）およびガスケット層（６ａ、６ｃ）をいずれかを先にまたは同時に配置し、ガスケット層（６ａ、６ｃ）の配置後に必要に応じてシール用凸部を配置することにより製造可能である。この際、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）への各成分の充填のタイミングについては、上記で説明した通りである。

図５に示す形態においては、電解質膜２の厚み方向に対して触媒層（３ａ、３ｃ）が位置せずガス拡散層（４ａ、４ｃ）が位置する部位（部位「Ｂ」）と、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）が位置しない部位（外周部；部位「Ｃ」）とで、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）の厚みが略同一である。なお、「略同一」とは、部位「Ｂ」と部位「Ｃ」との間での厚みの差が±２０μｍであることを意味する。ただし、上述したようにカーボン層基材（５ａ、５ｃ）とは別のガスケット層（６ａ、６ｃ）を配置する場合には、図６に示すように、外周部（図６に示す部位「Ｃ」）のカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の厚みを、触媒層（３ａ、３ｃ）が位置せずガス拡散層（４ａ、４ｃ）が位置する部位（図６に示す部位「Ｂ」）と比較して薄くすることが好ましい。かような形態によれば、図５に示す形態と比較して、ＭＥＡ製造時の各部材の位置合わせが容易となる。すなわち、図６に示す形態のＭＥＡを製造する際には、触媒層（３ａ、３ｃ）の形成後にカーボン層基材（５ａ、５ｃ）を配置し、次いでガスケット層（６ａ、６ｃ）を配置した後に、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）および必要に応じてシール用凸部を配置することで、ガスケット層およびガス拡散層の位置合わせが精密に制御されうる。かような形態において、部位「Ｂ」と部位「Ｃ」とでの厚さの差は特に制限されないが、部位「Ｃ」におけるカーボン層基材の厚みが、部位「Ｂ」におけるカーボン層基材の厚みに対して１０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。

上述したように、本発明のＭＥＡにおいて、カーボン層基材（５ａ、５ｃ）のアクティブエリア以外の部位には接着剤が充填されている。このため、場合によっては、カーボン層基材に充填された接着剤が、当該カーボン層基材中をアクティブエリアへと移動する可能性がある。接着剤がカ−ボン基材を通じて、触媒層、ガス拡散層のアクティブエリアへと移動すると、ガスの拡散が阻害され、電池性能が低下する虞がある。従って、アクティブエリアへのかような接着剤の移動を抑制する処理を施すことが好ましい。

かような処理としては、例えば、図７に示すように、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の周縁部（図７に示す網掛け部）および／またはカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の前記周縁部に隣接する部位（図７に示す網掛け部）の空隙率を低くする（低空隙率部（７ａ、７ｃ）とする）ことが挙げられる。かような低空隙率部（７ａ、７ｃ）を設ける場合、具体的な空隙率の値は特に制限されない。例えば、一般的なガス拡散層の構成材料の空隙率は５０〜９０％であるが、ガス拡散層部分に設けられる低空隙率部の空隙率は、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜３０％とすればよい。また、カーボン基材層の構成材料の空隙率は通常５０〜９０％であるが、カーボン層基材部分に設けられる低空隙率部の空隙率は、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜３０％とすればよい。なお、図５に示す形態においては、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）およびカーボン層基材（５ａ、５ｃ）の双方の周縁部に低空隙率部（７ａ、７ｃ）が設けられているが、かような形態のみには制限されず、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）またはカーボン層基材（５ａ、５ｃ）のいずれか一方の周縁部のみに低空隙率部が設けられる形態もまた、採用されうる。

低空隙率部を設けるための低空隙率化処理の具体的な手法について、特に制限はない。例えば、簡便な手法としては、ガス拡散層およびカーボン基材層に充填される撥水剤の含有量を、低空隙率部としたい部位において、他の部位と比較して多くするという手法が例示される。この際、充填される撥水剤の含有量の具体的な値や他の部位と比較した含有量比などは特に制限されず、上述した空隙率の好ましい値が達成されるように、適宜調節すればよい。

本発明のＭＥＡは、上述した通り、簡便な作業によって作製可能である。さらに、本発明によれば、単セル積層時の耐久性に優れるＭＥＡが提供されうる。

本発明のＭＥＡが用いられる燃料電池の種類は、特に限定されない。上記では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、本発明のＭＥＡは、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などにも適用可能である。なかでも小型かつ高密度／高出力化が可能であるという観点から、本発明のＭＥＡは、好ましくは固体高分子型燃料電池に適用される。

前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。

前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に適用され、燃料電池製造時の作業に必要な工数を低減させうる。また、本発明のＭＥＡは、燃料電池の耐久性を向上させうる。

本発明のＭＥＡの好ましい一実施形態を示す図である。 本発明のＭＥＡの他の好ましい実施形態を示す図である。 本発明のＭＥＡのさらに他の好ましい実施形態を示す図である。 本発明のＭＥＡにおけるカソード触媒層及びアノード触媒層の配置を示す図である。 本発明のＭＥＡのさらに他の好ましい実施形態を示す図である。 本発明のＭＥＡのさらに他の好ましい実施形態を示す図である。 本発明のＭＥＡのさらに他の好ましい実施形態を示す図である。

符号の説明

１ 電解質膜−電極接合体、
２ 電解質膜、
３ａ アノード触媒層、
３ｃ カソード触媒層、
４ａ アノード側ガス拡散層、
４ｃ カソード側ガス拡散層、
５ａ アノード側カーボン層基材、
５ｃ カソード側カーボン層基材、
６ａ アノード側ガスケット層、
６ｃ カソード側ガスケット層、
７ａ アノード側低空隙率部、
７ｃ カソード側低空隙率部。

Claims (11)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に位置する、カソード触媒層と、
   前記電解質膜の他方の側に位置する、アノード触媒層と、
   前記カソード触媒層の前記電解質膜と対向する面に位置する、カソード側ガス拡散層と、
   前記アノード触媒層の前記電解質膜と対向する面に位置する、アノード側ガス拡散層と、
   カソード側またはアノード側の少なくとも一方に位置する、前記電解質膜の厚み方向に対して前記触媒層が位置する部位では前記触媒層と前記ガス拡散層との間に介在し、前記ガス拡散層が位置しない部位では前記電解質膜に隣接し、端部が前記厚み方向に対して前記電解質膜の端部と略一致する、カーボン層基材と、
   を有し、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置する部位にはカーボン材料および撥水剤が充填されてなり、前記カーボン層基材の前記触媒層が位置しない部位の少なくとも前記電解質膜との接触面側には接着剤が充填されてなる、電解質膜−電極接合体。
2. 前記カーボン層基材が、前記電解質膜の厚み方向に対して前記触媒層が位置する部位では前記触媒層と前記ガス拡散層との間に介在し、前記触媒層が位置せず前記ガス拡散層が位置する部位では前記電解質膜と前記ガス拡散層との間に介在し、前記ガス拡散層が位置しない部位では前記電解質膜に隣接し、端部が前記厚み方向に対して前記電解質膜の端部と略一致する、請求項１に記載の電解質膜−電極接合体。
3. 前記カーボン層基材が、カソード側およびアノード側の双方に存在する、請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
4. 前記カーボン層基材の前記厚み方向に対して前記ガス拡散層が位置しない部位の前記電解質膜と対向する面に位置するガスケット層をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
5. 前記厚み方向に対して前記触媒層が位置せず前記ガス拡散層が位置する部位と、前記ガス拡散層が位置しない部位とで、前記カーボン層基材の厚みが略同一である、請求項４に記載の電解質膜−電極接合体。
6. 前記厚み方向に対して前記ガス拡散層が位置しない部位の前記カーボン層基材の厚みが、前記触媒層が位置せず前記ガス拡散層が位置する部位と比較して薄い、請求項４に記載の電解質膜−電極接合体。
7. 前記ガス拡散層が、その周縁部の少なくとも一部に、空隙率が前記ガス拡散層の他の部位と比較して小さい低空隙率部を有する、または、前記カーボン層基材が、前記周縁部に隣接する部位の少なくとも一部に、空隙率が前記カーボン層基材の他の部位と比較して小さい低空隙率部を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
8. 前記低空隙率部においては、前記撥水剤の含有量が前記他の部位と比較して多い、請求項７に記載の電解質膜−電極接合体。
9. 前記アノード触媒層の面積が、前記カソード触媒層の面積よりも大きい、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
10. 前記接着剤がホットメルト型接着剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。

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