JP2007048864A

JP2007048864A - 蛍光体複合材料

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Publication number: JP2007048864A
Application number: JP2005230369A
Authority: JP
Inventors: Katsu Iwao; 克岩尾; Yoshio Mayahara; 芳夫馬屋原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】化学的に安定で、エネルギー変換効率が高く、しかも、機械的強度が高い蛍光体複合材料を提供することである。
【解決手段】本発明の蛍光体複合材料は、無機材料基材とガラス焼結層とを有する蛍光体複合材料であって、無機材料基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光を照射したときに、無機材料基材が励起光の波長域に対して透光性を有し、且つ、ガラス焼結層が励起光の波長域の光を吸収し波長３８０〜７８０ｎｍの蛍光を発する性質を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光源から発せられた光の波長を、別の波長に変換する蛍光体複合材料に関するものである。

近年、白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。

蛍光体を用いて波長変換するＬＥＤ素子においては、ＬＥＤチップの発光面をシールする有機系バインダー樹脂（モールド樹脂）等に蛍光体粉末を混合してモールドし、ＬＥＤチップの発光の一部または全部を吸収して所望の波長に変換を行っている。

しかしながら、上記ＬＥＤ素子は、ＬＥＤチップの発光面をシールする有機系バインダー樹脂に蛍光体粉末を混合してモールドしているため、青色〜紫外線領域の高出力の短波長の光や、蛍光体の発熱、或いはＬＥＤチップの熱によってＬＥＤ素子を構成する樹脂が劣化し、変色を引き起こす。その結果、発光強度の低下や色ずれが起こり、寿命が短くなるという問題がある。

そこで樹脂に代わってガラスで蛍光体粉末を固定することが提案されている。（例えば特許文献１）
特開２００３−２５８３０８号公報

上記特許文献１に開示された蛍光体複合材料は、ガラス粉末と蛍光体粉末との混合粉末を焼成することにより作製される。このようにして作製される蛍光体複合材料は、母材となるガラスが熱や照射光で劣化しないという特徴を有している。

しかしながら、特許文献１で開示されている蛍光体複合材料は、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合物を焼成するものであるため、機械的強度が低い。機械的強度を高くするために、蛍光体複合材料の肉厚を厚くすると、エネルギー変換効率が低下するという問題が生じる。

本発明の目的は、化学的に安定で、エネルギー変換効率が高く、しかも、機械的強度が高い蛍光体複合材料を提供することである。

本発明の蛍光体複合材料は、無機材料基材とガラス焼結層とを有する蛍光体複合材料であって、無機材料基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光を照射したときに、無機材料基材が励起光の波長域に対して透光性を有し、且つ、ガラス焼結層が励起光の波長域の光を吸収し波長３８０〜７８０ｎｍの蛍光を発する性質を有することを特徴とする。

本発明の蛍光体複合材料は、無機材料基材とガラス焼結層の無機材料のみから形成されてなるため、化学的に安定で、発光強度の劣化や短寿命化を抑制できる。また、無機材料基材の表面にガラス焼結層が形成されてなるため、ガラス焼結層の肉厚が薄くても、高い機械的強度を得ることができる。従って、エネルギー変換効率の高い蛍光体複合材料を得ることができる。それ故、照明、ディスプレイ等の発光装置、自動車等の前照光として用いる部材として好適である。

蛍光体材料において、化学的に安定で、高出力の光や、蛍光体やＬＥＤチップの熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制するには、蛍光体材料中に有機材料を含まないように設計すればよい。本発明の蛍光体複合材料は、無機材料基材とガラス焼結層の無機材料のみから形成されてなる。そのため、化学的に安定で、高出力の光や、蛍光体やＬＥＤチップの発熱によって引き起こされる発光強度の劣化や短寿命化を抑制できる。

また、ガラス粉末と蛍光体粉末とを焼成してなるガラス焼結層だけでは、機械的強度が低いが、本発明の蛍光体複合材料は、ガラス焼結層よりも機械的強度の高い無機材料基材の表面にガラス焼結層が形成されてなる。そのため、ガラス焼結層の肉厚を厚くしなくても、高い機械的強度を得ることができる。

更に、無機材料基材が励起光の波長域に対して透光性を有するため、無機材料基材表面に形成されているガラス焼結層に励起光が届き蛍光を発することができる。

尚、励起光は、波長が３００〜５００ｎｍの光線を用いることが好ましい。その理由は、この波長域の光を照射すると蛍光を発する無機蛍光体粉末の種類が多く存在し、部材の入手が容易であるためである。

本発明の蛍光体複合材料において、無機材料基材とガラス焼結層は、ガラス焼結層を無機材料基材上に融着一体化させることにより密着してなることが好ましい。無機材料基材とガラス焼結層との間に空間を設けない構造にすることで、発光強度の低下を抑えることができ、しかも、機械的強度を向上させることができる。また、変色の原因となる接着剤等の樹脂を用いなくて済む。

無機材料基材からのガラス焼結層の剥離を防止するには、無機材料基材の熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、α１−α２≦±１ｐｐｍ／℃にすることが好ましい。この範囲外になると、剥離しやすくなる。好ましくは、α１−α２≦±０．８ｐｐｍ／℃である。

尚、本発明の蛍光体複合材料を構成する無機材料基材としては、励起光の波長域に対して透光性を有するものを用いることが好ましく、具体的には、励起光の波長域において、拡散透過率を含めた全透過率が５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上）のものを用いることが好ましい。励起光の波長域における全透過率が低くなると、ガラス焼結層に励起光が届き難くなり、結果として、蛍光体複合材料の発光効率が低くなるためである。

また、無機蛍光材料は、２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）であるものを用いることが好ましい。その理由は、無機材料基材の熱伝導率が大きくなると、放熱効果が大きくなり、蛍光体やＬＥＤチップから発生した熱を逃がすことができ、熱による蛍光体やＬＥＤチップの劣化を抑えることができるためである。

また、無機材料基材は、板状であることが好ましい。その理由は、無機材料基材が板状であると、無機材料基材上にガラス焼結層を形成しやすくなるためである。

また、無機材料基材は、０．１〜１０．０ｍｍの肉厚を有することが好ましい。その理由は、無機材料基材の肉厚が薄くなりすぎると、蛍光体複合材料としての機械的強度が低下しやすくなる。一方、肉厚が厚くなりすぎると、励起光が透過し難くなる傾向にあり、結果として、蛍光体複合材料の発光効率が低下しやすくなる。

また、無機材料基材としては、励起光の波長域に対して透光性を有する材料であれば、特に、材質に制限はなく、ガラス、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃の透光性セラミック、サファイア単結晶等を用いることができる。尚、熱による劣化を抑えたい場合は、熱伝導率の大きいＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びサファイア単結晶のいずれかを用いることが好ましい。

また、本発明の蛍光体複合材料を構成するガラス焼結層としては、励起光の波長域の光を吸収し、波長３８０〜７８０ｎｍの光の蛍光、特に、青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５５０ｎｍ）、黄色（波長５５０〜６００ｎｍ）、赤色（波長６００〜７８０ｎｍ）の蛍光を発する性質を有するものを用いることが好ましい。

上記性質を有するガラス焼結層を得るには、ガラス粉末と、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成すればよい。このようなガラス焼結層は、ガラス中に無機蛍光体が分散した構造となるため、化学的に安定で、高出力の光に長期間曝されても変色を抑えることができる。

ガラス焼結層に含まれる無機蛍光体粉末としては、一般的に市中で入手できるものであれば使用でき、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、ハロリン酸塩化物などからなるものがある。上記の無機蛍光体の中でも、特に、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に、青色、緑色、赤色に発光するものを用いることが好ましい。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外域の励起光を照射すると青色の蛍光を発する蛍光体としては、Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺を用いることができる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外域の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体としては、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＳｒＢａＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ³⁺、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇｄ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ²⁺、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ²⁺、ＺｎＳ：Ａｌ³⁺，Ｃｕ⁺、ＣａＳ：Ｓｎ²⁺、ＣａＳ：Ｓｎ²⁺，Ｆ、ＣａＳＯ₄：Ｃｅ³⁺，Ｍｎ²⁺、ＬｉＡｌＯ₂：Ｍｎ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-、Ｃａ₃ＷＯ₆：Ｕ、Ｃａ₃ＳｉＯ₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ_xＢａ_yＣｌ_zＡｌ₂Ｏ_4-z/2：Ｃｅ³⁺，Ｍｎ²⁺（Ｘ：０．２、Ｙ：０．７、Ｚ：１．１）、Ｂａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₂Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、ＺｎＯ：Ｓ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｃａ₂Ｂａ₃（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺を用いることができる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体としては、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＳｒＢａＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ³⁺、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇｄ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ²⁺、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、ＳｒＳｉＯ_N：Ｅｕ²⁺を用いることができる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外域の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｕ、Ｓｒ₃ＷＯ₆：Ｕ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳＯ₄：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＺｎＳ：Ｐ、ＺｎＳ：Ｐ^3-，Ｃｌ^-ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺を用いることができる。

波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体としては、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇｄ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ²⁺、Ｂａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｕ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺を用いることができる。

波長３００〜４４０ｎｍの紫外域の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体としては、ＣａＳ：Ｙｂ²⁺，Ｃｌ、Ｇｄ₃ＧＡ₄Ｏ₁₂：Ｃｒ³⁺、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｍｎ²⁺、Ｎａ（Ｍｇ，Ｍｎ）₂ＬｉＳｉ₄Ｏ₁₀Ｆ₂：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｓｎ²⁺、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ³⁺、ＳｒＢ₈Ｏ₁₃：Ｓｍ²⁺、ＭｇＳｒ₃Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、α−ＳｒＯ・３Ｂ₂Ｏ₃：Ｓｍ²⁺、ＺｎＳ−ＣｄＳ、ＺｎＳｅ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ、ＺｎＧａ₂Ｓ₄：Ｍｎ²⁺、ＺｎＯ：Ｂｉ³⁺、ＢａＳ：Ａｕ，Ｋ、ＺｎＳ：Ｐｂ²⁺、ＺｎＳ：Ｓｎ²⁺，Ｌｉ⁺、ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ、ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ³⁺、ＣａＴｉＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、ＣａＳ：Ｐｂ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＹＰＯ₄：Ｅｕ³⁺、Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＳｒＡｌ₄Ｏ₇：Ｅｕ³⁺、ＣａＹＡｌＯ₄：Ｅｕ³⁺、ＬａＯ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＬｉＷ₂Ｏ₈：Ｅｕ³⁺，Ｓｍ³⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺，Ｔｅ²⁺、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺、Ｎａ_1.23Ｋ_0.42Ｅｕ_0.12ＴｉＳｉ₄Ｏ₁₁、Ｎａ_1.23Ｋ_0.42Ｅｕ_0.12ＴｉＳｉ₅Ｏ₁₃：Ｅｕ³⁺、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、ＣａＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₇を用いることができる。

尚、励起光の波長域や発光させたい色に合わせて複数の無機蛍光体粉末を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して、白色光を得たい場合は、青色、緑色及び赤色の蛍光を発する蛍光体を混合して使用すればよい。

上記の無機蛍光体粉末の中には、焼結時の加熱によりガラスと反応し、発泡や変色などの異常反応を起こす物もあり、その程度は、焼結温度が高温であればあるほど著しくなる。しかし、このような無機蛍光体粉末であっても、焼成温度とガラス組成を最適化することで使用できる。

ガラス焼結層を作製する際に用いるガラス粉末には、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割がある。また、ガラス粉末の組成系によって、焼結体の色調が異なり、無機蛍光体との反応性に差がでるため、種々の条件を考慮してガラス粉末の組成を選択する必要がある。さらにガラス組成に適した無機蛍光体の添加量や、部材の厚みを決定することも重要である。ガラス粉末としては、無機蛍光体と反応しにくいものであれば、特に、組成系に制限はなく、例えば、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスを用いることができる。中でも、焼成時において、無機蛍光体と反応が起こりにくいＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ系ガラスを用いることが好ましい。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ系ガラスの組成範囲は、モル百分率で、ＳｉＯ₂ ３０〜７０％、Ｂ₂Ｏ₃ １〜１５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜２５％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ５〜４０％、ＲＯ１０〜４５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＺｎＯ０〜１０％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。

ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０モル％よりも少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、７０モル％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ₂のより好ましい範囲は４５〜６５％である。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１モル％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は２〜１０％である。

ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。

ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。

ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。

ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が５モル％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、４０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。

尚、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５モル％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０モル％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５モル％より多くなると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０モル％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は２〜１５％である。

ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０モル％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。

また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃等を添加してもよい。

また、ガラス粉末の平均粒度は、１〜１００μｍのものを使用することが望ましい。ガラス粉末の平均粒度が小さくなると、コストが高騰しやすくなり、一方、平均粒度が大きくなると、ガラス焼結層中に励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなる。

ガラス焼結層の発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及びガラス焼結層の肉厚によって変化する。蛍光体の含有量とガラス焼結層の肉厚は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合を、質量比で、ガラス粉末を７０〜９９．９９％（好ましくは８０〜９９．９５％、より好ましくは８５〜９９．９２％）、無機蛍光体粉末０．０１〜３０％（好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは０．８〜１５％）の範囲に調整することが好ましい。

また、上記のガラス焼結層を得るには、上記のガラス粉末と無機蛍光体粉末に有機系溶剤及びバインダー樹脂を加えた混合物を、例えば、ペーストやグリーンシートなどの形態にして、焼成することで得ることができる。

ペーストを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。

ペーストは、上述したガラス粉末及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。

ペースト全体に占めるガラス粉末と無機蛍光体粉末の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。結合剤としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤、溶剤等を用意し、これらを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、無機材料基材上にガラス焼結層を直接形成するには、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いて無機材料基材上にペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させ、７００〜１０００℃で焼成することで所定のガラス焼結層を得ることができる。

次に、グリーンシートを用いてガラス焼結層を得る方法について説明する。

グリーンシートは、上記ガラス粉末及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。

ガラス粉末と無機蛍光体粉末のグリーンシート中に占める割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。

結合剤、可塑剤及び溶剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の結合剤、可塑剤、溶剤を用いることができ、結合剤の混合割合としては、０．１〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的であり、溶剤の混合割合としては、１〜４０質量％程度が一般的である。

グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤等を用意し、これらに溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤等を除去することでグリーンシートとすることができる。

以上のようにして得られたグリーンシートを用いて、無機材料基材上にガラス焼結層を直接形成するには、無機材料基材上にグリーンシートを積層し熱圧着して塗布層を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成することでガラス焼結層を得ることができる。

尚、ガラス焼結層の製造方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いる例を挙げたが、本発明の蛍光体複合材料に用いられるガラス焼結層はこれに限定されるものではなく、一般にセラミックスの製造に用いられる各種の方法を適用することが可能である。

また、ガラス焼結層は、０．０１〜１．０ｍｍの肉厚を有することが好ましい。ガラス焼結層の肉厚が薄すぎると、ガラス焼結層が蛍光を発することが難しくなる。一方、肉厚が厚すぎると、エネルギー変換効率が低下しやすくなる。

次に、本発明の蛍光体複合材料を製造する好適な方法を説明する。

まず、上述の無機材料基材と、ガラス焼結層を得るためのペーストまたはグリーンシートを用意する。次に、無機材料基材表面に、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いてペーストを塗布する、若しくは、グリーンシートを積層し、無機材料基材表面に、ガラス層を形成する。その後、ガラス層を形成した無機材料基材を焼成する。このようにすることで、本発明の蛍光体複合材料を得ることができる。

尚、ペーストを用いて本発明の蛍光体複合材料を作製する場合、複数の無機蛍光体粉末を含むものを無機材料基材表面に形成しても良い。

また、グリーンシートを用いて本発明の蛍光体複合材料を作製する場合、一枚のグリーンシートに複数の無機蛍光体粉末を含むものを無機材料基材表面に形成しても良いし、各色のシートを作製し積層したものを無機材料基材表面に形成しても良い。

尚、本発明の蛍光体複合材料は、ガラス層を形成した無機材料基材を焼成して得た蛍光体複合材料を、切断、研磨加工して、任意の形状、例えば、円盤状、柱状、棒状等の形状に加工してもよい。

尚、ガラス層を形成した無機材料基材を焼成する温度としては、７００〜１０００℃であることが好ましい。その理由は、７００℃より低い温度では、無機材料基材からガラス焼結層が剥離しやすくなったり、緻密なガラス焼結層が得にくくなるため、ガラス焼結層の発光強度が低下し、所望の光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。一方、１０００℃より高い温度では、ガラス焼結層中のガラスと無機蛍光体の反応により、所望の光を発する蛍光体複合材料が得難くなる。

以下、実施例に基づき、本発明の蛍光体複合材料ついて詳細に説明する。

まず、無機材料基材とガラス焼結層を得るためのペーストを用意した。

無機材料基材については、サイズが５０．０×５０．０×１．０ｍｍ、波長３００〜５００ｎｍにおける透過率が９３％以上、２５℃における熱伝導率が３３Ｗ／ｍ・Ｋの透光性アルミナセラミック基板を用いた。

尚、透過率については、積分球を取り付けた分光光度計にて波長３００〜５００ｎｍにおける全透過率を測定した。また、熱伝導率については、ＪＩＳＲ２６１６に基づいて、２５℃における値を測定した。

ガラス焼結層を得るためのペーストについては、以下のように作製した。

モル百分率でＳｉＯ₂ ６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ５％、ＣａＯ１０％、ＢａＯ１５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％、ＺｎＯ５％を含有する組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。次いで、これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。次に、作製したガラス粉末に無機蛍光体粉末を質量比で９０：１０の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。尚、無機蛍光体粉末には、波長３００〜４４０ｎｍの紫外域の励起光を照射すると青色の蛍光を発するＳｒ₅（ＰＯ₄）Ｃｌ₃：Ｅｕ³⁺（平均粒径：８μｍ）、緑色の蛍光を発するＺｎＳ：Ａｌ³⁺，Ｃｕ⁺（平均粒径：８μｍ）、赤の蛍光を発するＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺（平均粒径：８μｍ）を質量比で１０：１０：８０の割合で混合したものを用いた。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてエチルセルロースを６質量％、溶剤としてテルピネオールを９０質量％添加し、混合してペーストを作製した。

蛍光体複合材料は以下のようにして作製した。

上記の透光性アルミナセラミック基板の表面に、上記方法で作製したペーストを一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成した。次いで、ガラス層を塗布した透光性アルミナセラミック基板を３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成して蛍光体複合材料を作製した。

このようにして得られた蛍光体複合材料について、マイクロメーターを用いて肉厚を測定したところ、１０４０μｍであり、ガラス焼結層の肉厚は４０μｍであった。また、蛍光分光光度計を用いて、励起光及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長３６５ｎｍ付近に中心を持つ紫外線の励起スペクトルと、波長４５０ｎｍ付近に中心を持つ青色の蛍光スペクトルと、波長５３０ｎｍ付近に中心を持つ緑色の蛍光スペクトル、波長６２０ｎｍ付近に中心を持つ赤色の蛍光スペクトルがそれぞれ観測された。また、透光性アルミナセラミック基板側から波長３６５ｎｍにピークを有する紫外線発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．３７９、ｙ＝０．３９０の白色光が得られた。さらに、蛍光体複合材料の機械的強度を上記方法で測定したところ、２５０ＭＰａであった。尚、機械的強度については、ＪＩＳＲ１６０１に基づいて３点曲げ試験により求めた。

尚、比較のために、上記方法で作製したペーストを用いてガラス焼結層（肉厚４０μｍ）のみを作製し、機械的強度を上記と同じ方法で測定したところ、４３ＭＰａであった。

ガラス焼結層は、上記方法で作製したペーストを、多孔質ムライトセラミック基板上に一括コート法で塗布しガラス層（肉厚５０μｍ）を形成し、３００℃で１時間脱脂し、８５０℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去することで得た。

まず、無機材料基材とガラス焼結層を得るためのグリーンシートを用意した。

無機材料基材については、サイズが５０．０×５０．０×１．２ｍｍ、波長３００〜５００ｎｍにおける透過率が９３％以上、２５℃における熱伝導率が４１Ｗ／ｍ・Ｋのサファイア単結晶基板を用いた。尚、透過率及び熱伝導率については、実施例１と同じ方法で求めた。

ガラス焼結層を得るためのグリーンシートについては、以下のように作製した。

実施例１で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＹＡＧ）（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂を１２質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを４０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、肉厚５０μｍのグリーンシートを得た。

蛍光体複合材料は以下のようにして作製した。

上記方法で作製したグリーンシートを上記のサファイア単結晶基板の表面に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して蛍光体複合材料を作製した。

このようにして得られた蛍光体複合材料について、蛍光分光光度計を用いて励起光及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色の励起スペクトルと、波長５６０ｎｍ付近に中心を持つ黄色の蛍光スペクトルが観測された。また、サファイア単結晶基板側から波長４６５ｎｍにピークを有する青色発光ダイオードの光を照射しガラス焼結層側から発する光を、色度計を用いて測定したところ、ＣＩＥ座標でｘ＝０．２８０、ｙ＝０．３１８の白色光が得られた。さらに、蛍光体複合材料の機械的強度を実施例１と同じ方法で測定したところ、２６５ＭＰａであった。

尚、比較のために、上記方法で作製したグリーンシートを用いてガラス焼結層（肉厚４０μｍ）のみを作製し、機械的強度を上記と同じ方法で測定したところ、５０ＭＰａであった。

ガラス焼結層は、上記方法で作製したグリーンシート（肉厚５０μｍ）を、アルミナセラミックグリーンシート基板上に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂し、９００℃で２０分焼成した後、冷却して、アルミナセラミックシートを除去することで得た。

本発明の蛍光体複合材料は、ＬＥＤ用途に限られるものではなく、レーザーダイオード等のように、ハイパワーの励起光を発するものに用いることも可能である。

無機材料基材とガラス焼結層とからなる蛍光体複合材料を示す説明図である。

符号の説明

１無機材料基材
２結晶化ガラス

Claims

無機材料基材とガラス焼結層とを有する蛍光体複合材料であって、無機材料基材の片面若しくは両面にガラス焼結層が形成されてなり、励起光を照射したときに、無機材料基材が励起光の波長域に対して透光性を有し、且つ、ガラス焼結層が励起光の波長域の光を吸収し波長３８０〜７８０ｎｍの蛍光を発する性質を有することを特徴とする蛍光体複合材料。
波長３００〜５００ｎｍの光によって励起されることを特徴とする請求項１記載の蛍光体複合材料。
無機材料基材表面にガラス焼結層を融着させることにより、無機材料基材とガラス焼結層とが密着してなることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体複合材料。
無機材料基材の熱膨張係数をα１、ガラス焼結層の熱膨張係数をα２としたとき、α１−α２≦±１ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
無機材料基材が、励起光の波長域において、５０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
無機材料基材が、２５℃において、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
無機材料基材が、板状であり、且つ、０．１〜１０．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
無機材料基材がＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びサファイア単結晶の群から選ばれたいずれか一種からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
ガラス焼結層が、ガラス粉末、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
無機蛍光体粉末が、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有することを特徴とする請求項９に記載の蛍光体複合材料。
ガラス粉末が、モル百分率で、ＳｉＯ₂ ３０〜７０％、Ｂ₂Ｏ₃ １〜１５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜２５％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ５〜４０％、ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）１０〜４５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２０％、ＺｎＯ０〜１０％含有することを特徴とする請求項９に記載の蛍光体複合材料。
混合物が、質量比で、ガラス粉末７０〜９９．９９％と無機蛍光体粉末０．０１〜３０％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体複合材料。
ガラス焼結層が、ガラス粉末、無機蛍光体粉末、有機系溶剤及びバインダー樹脂を含むペーストあるいはグリーンシートを焼成してなることを特徴とする請求項１〜４、９及び１０のいずれかに記載の蛍光体複合材料。
ガラス焼結層が、０．０１〜１．０ｍｍの肉厚を有することを特徴とする請求項１〜４、９及び１３のいずれかに記載の蛍光体複合材料。