JP2006502960A - アリールアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アリールアミンの工業的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】 不活性溶媒中において、塩基、ニッケル又はパラジウムの化合物、ホスフィン、ジアルコキシ及び／又はジアリ−ロキシホスフィンの存在下で、第２級アミンとアロマティックス又はヘテロアロマティックスとを反応させる方法。

Description

本発明は、アリールアミンの製造方法に関するものである。

芳香族−又はヘテロ芳香族アミンは、工業的には、重要な役割を示す。その用途としては、例えば、医薬品又は農業化学品用の応用剤や、中間体として用いられている。その他、ファインケミストリーや電子化学の分野において広く応用されているが、その数は未だ少ない、その他、中でも、これらの化合物は、大きく成長している有機半導体の分野（例えば、有機又はポリマー状発光ダイオード、有機太陽電池、有機ＩＣｓへの応用）において非常に重要である。

その製造には、種々の方法が知られているが、そのいくつかのケースでは、経済的ではなく、経済的に満足し得る解決法を与えるものではない。
いわゆるＣ−Ｎ−カップリング反応におけるアミンとアリールハライドとの間の直接結合を採用する方法が、多くの場合採用されている（スキーム１を参照）。

スキーム１（Ｃ−Ｎ−カップリングに対する一般的反応式）

この反応は、多数年にわたって既に研究課題となってきたが、実用性ある工業的方法は未だ開発されていない。この方法における最初の努力は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ ｅｔ ａｌ、Ｔｏｓｏｈ Ｃｏ．及びＤｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙの研究グループによってなされた。これらの研究（ＵＳ５５７６４６０、ＥＰ−Ａ−０８０２１７３及びＷＯ０１／４０１４７を参照）は、この出願以前の最新の技術状態を示すものであり、その引用により、本発明の構成部とみなされる。これは、アミノ化−又はＣ−Ｎ−カップリング反応の点に関する一般的技術状態に関してここに与えられた詳細な記述の繰り返しを回避するためである。ＵＳ５５７６４６０において、Ｂｕｃｈｗａｌｄ ｅｔ ａｌは、セカンダリー又はターシャリーアミンを、適当なハロ−アロマテック又はハロヘテロアロマテックと適当なプライマリー又はセカンダリーアミンと反応させることによって得ている。この場合、反応系には、溶媒中の塩基、パラジウム化合物及び必要に応じてのターシャリーホスフィンを存在させる。このようにして、そして、工業的実施と両立する条件下で、９０％に達する転化率を得ることができる。

ＷＯ０１／４０１４７においては、Ｃ−Ｎ−カップリングはまた、一般式Ｈ（Ｏ）ＰＲ_２を有する第２級ホスフィンのホスフィンオキシドによって触媒効果が得られることが示されている。該ホスフィンオキシドは、プロセスにおいてはそのまま使用することができる。また、それは、反応成分を添加する以前に、対応する易加水分解性ホスフィンオキシド先駆体の加水分解によって導入することができる。クロロ−アロマティックスと、プライマリーアルキル−及びアリールアミンとの反応においては、セカンダリーアルキルアミンとの反応に関し、６７％までの転化率が記載されている。但し、ここには、ハロ−アロマティックス、特に、ブロモ−アロマティックスとジアリールアミンとの反応については何らの参照もなされていない（ＷＯ０１／４０１４７の実験部、表１を参照）。

ＥＰ−Ａ−０８０２１７３においては、大きなコーンアングル（Ｔｏｌｍａｎ Ａｎｇｌｅ）を持つ第３級ホスフィン、特に、トリアルキルホスフィンの使用によって達成される、第２級アミンと適切なハロ−アロマティックス又はハロヘテロアロマティックスとのカップリングは、よりすぐれた結果を与える。大きなコーンアングルを持ったトリアルキルホスフィン、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用した場合には、技術的に許容し得る９７％までの転化率が達成される（ＥＰ−Ａ−０８０２１７３における、特に、実施例１４、２０〜２４、３４、４０及び４７を参照）。

ＥＰ−Ａ−８０２１７３に示されている条件は、経済的に許容し得る方法を達成するための多くの単純転化の開発に適したものである。しかし、多官能化合物の場合には、問題が起こる。本発明の場合、用語「多官能」は、化合物がいくつかの、（即ち、２、３、４、５等）同じ又は同様の官能ユニット（センター）を含有することを意味する。この場合、そのユニット全てが対応する転化プロセスで反応し、生成物分子を生成する。多官能化合物の転化は、第１には、多官能化合物といくつかの単官能化合物とを反応させて特定の”低分子量”化合物を生成させることを示すために用いられる（スキーム２を参照）。

スキーム２
［多官能化合物の反応例（４センター）］

多官能化合物の場合、９９％ものレジオ（ｒｅｇｉｏ）選択率を伴う９９％に達する転化率は、明確な問題を生じる。

カップリング活性を有する前記レジオ化学からの変動は、前記方法の一般的副反応である。これは、生成したＣ−Ｎ−結合（リンク）は、以前にはハロ−アロマティックス−又はハロヘテロアロマティックスのハロゲン原子によって占められていた位置を占めないことから生じる。即ち、新しく生じたＣ−Ｎ−結合が１つの位置だけ転位することから生じる（スキーム３を参照）。

スキーム３（レジオ−異性体の配置例）

スキーム２、３に示されているように、９９％の代表的転化速度（シングルステージ当たり）では、その代表的レジオ−選択率は９９％と推定され（それぞれの各添加に対して、所望置換生成物の収率＝０．９９×０．９９＝９８％）、その結果、全収率は約９２％となる。経験によれば、ＵＳ５５７６４６０及びＥＰ−Ａ−０８０２１７３に記載の方法を用いるときには、前記実施例における転化率は９９％に達し、レジオ−選択率は９９％に達する。これは、ある種の選ばれた物質の場合のみに実際上達成し得る顕著な場合であり、特に立体的に基を密集化させることによってレジオ−異性体の形成を抑制した場合である（ＥＰ−Ａ−０８０２１７３の実施例４７を参照）。

しかしながら、例えば、電子分野への応用における＋９９．９％の純度要求の観点からは、比較的高収率が得られても不満足である。というのは、製品には多数の異なった副生成物が存在し、特に、所望異性体と非常に類似した結晶化挙動を示すレジオ−異性体が存在するために、その精製操作はコスト高となり、しかも、最終収率レベルも大きく低減するからである（本明細書の表１参照）。前記実施例は、高度に精製された多機能性化合物の合成にとっては、前記した手法の使用は適当でないことを示すものである。

ＥＰ−Ａ−０８０２１７３による触媒システムに使用されているターシャリーホスフィンの欠点は、空気に対するその顕著な感応性にある。トリ−ターシャリーブチルホスフィンの場合、その感応性が非常に高いために、該ホスフィンを空気に接触させたときに、直ぐに爆発が起こる。特に、技術的応用の場合、該化合物を用いるときには、特別の注意を必要とする。該化合物は、高価であるのに加えて、大規模での使用の困難なものである。

前記したように、提示されたＣ−Ｎ−カップリング手法は、適切なアリールアミンに関しては、原理的には満足のいくものであるが、使用される方法は、ある種の要求（多数の反応点、多機能性）に対しては、未だ不適当である。従って、前記した技術の状態においては、改良に対する明らかな必要性が存在する。
驚くべきことには、技術状態を示す前記のＣ−Ｎ−カップリング反応は、明確に定義される変更により、明確に改良し得ることが見出された。これにより、前記問題点を解決することができる。

本発明による新しい方法は、下記式（Ｉ）
Ａｒ−（ＮＲ１Ｒ２）ｎ （Ｉ）
のターシャリーアミン（第３級アミン）を、下記式（ＩＩ）
Ｈ−ＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
のセカンダリーアミン（第２級アミン）と、下記式（ＩＩＩ）
（Ｘ）ｎ−Ａｒ （ＩＩＩ）
のアロマティックス又はヘテロアロマティックスとを、塩基及びニッケル又はパラジウムの化合物の存在下、さらに、モノマー状、オリゴマー状及び／又はポリマー状の一般式Ｙ−ＰＲ４Ｒ５のハロ−ホスフィン、一般式（Ｙ）_２ＰＲ４のジハロ−ホスフィン、一般式Ｒ３Ｏ−ＰＲ４Ｒ５のアルコキシ−及び／又はアリ−ロキシ−ホスフィン、一般式（Ｒ３Ｏ）_２−ＰＲ４のジアルコキシ−及び／又はジアリ−ロキシ−ホスフィン及びそれら各々の混合物の中から選ばれる１つ又はそれ以上のホスフィンの存在下、不活性溶媒中で反応させることによって製造する方法である。

本発明におけるアロマティックス又はヘテロアロマティックス（Ｘ）ｎ−Ａｒは、６〜４０のＣ−原子を持つアロマティックス又は２〜４０のＣ−原子を持つヘテロアロマティックスである。それらのものは、置換体又は未置換体であることができる。置換体の場合、１つ又はそれ以上の、１〜２０のＣ−原子を持つ直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル−又はアルコキシ基による置換体であることができ（この場合、１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２−基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、さらに、未置換のＣ−４〜Ｃ−２０のアリール−又はヘテロアリール基、フッ素又はシアノ−もしくはニトロ基によって置換された置換体であることができる。好ましく使用し得る化合物は、ベンゾール、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、フェナンスレン、トリプチセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、キノリン、キノサリン、ピリジン及びピラジンの置換又は未置換の誘導体である。

単官能性アロマティックスは、ｎ＝１で区別され、多官能性アロマティックスはＮ＞１で区別される。ｎは、好ましくは１０又はそれ以下である。好ましくは、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を示し、特に好ましくは、整数１、２、３、４、５又は６の中の１つである。

アリール−又はヘテロアリール化合物における官能基Ｘは、前記反応に適した反応性残基である。好ましいものは、塩素、臭素、ヨウ素、メチルスルホネート、トシレート、トリフレート、ノンアフレート又はジアゾニウム塩のグループから選ばれる。

本発明において使用されるタイプＨ−ＮＲ１ＮＲ２のセカンダリーアミンの場合、基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、モノ、ビ、トリ、又はポリ−環状の脂肪族基（この場合、窒素は環システムの一部を形成することができ、さらに、１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２−基は、ＮＲ４、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、炭素数６〜４０のアロマティックス又は炭素数２〜４０のヘテロアロマティックス（この場合、それらのアロマティックスは、いずれも、置換体又は未置換体であることができ、置換体の場合、１つ又はそれ以上の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル−又はアルコキシ基による置換体であることができ、さらに、１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２−基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基によって置換されていてもよい）、さらに、未置換のＣ−４〜Ｃ−２０のアリール−又はヘテロアリール基、フッ素又はシアノ−もしくはニトロ基によって置換された置換体であることができる。

Ｒ１及びＲ２に関する好ましいアルキル基は、メチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ブチル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、Ｎ−メチルピペラジニル−及びモルホリノ−の中から選ばれる基である。
Ｒ１及びＲ２に関する好ましアリール又はヘテロアリール基は、ベンゾール、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ−９−９’−ビフルオレン、フェナンスレン、トリプティセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリジン及びピラジンの中から選ばれる対応する置換体又は未置換体の誘導体である。

塩基は、ＵＳ５５７６４６０及びＥＰ−Ａ−０８０２１７２の出願に示されているものと同様の方法で使用することができる。使用されるこれらのものは、無機塩基、特に、アルカリ−、アルカリ土類の金属カルボキシレート、−カルボネート、−ハイドロゲンカーボネート及びホスフェート、例えば、ナトリウム−及びカリウムアセテート、−カーボネート及び−ホスフェート等であり、さらに、有機塩基、特に、タイプＭＯ−Ｒ３の金属アルコレートである。この場合Ｍは電子的にポジティブである金属を示し、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び亜鉛であり、Ｒ３は、炭素数１〜１２の単純な直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、好ましくは、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、ｔｅｒｔ−ヘキシル−又は炭素数６〜１２の単純なアリール基を示し、好ましくは、フェニルである。オリゴマー状又はポリマー状の金属−アルコレートを好ましく使用することができる。この場合には、Ｒ３は、オリゴマー状又はポリマー状のアルコールに対応し、この場合には、Ｒ３は、広い意味で、オリゴマー状又はポリマー状のアルコールを示す。

塩基としては、金属アルコレート、ソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートの使用が特に好ましい。場合よっては、塩基の混合物使用することができる。使用されているモノマー状、オリゴマー状及び／又はポリマー状のホスフィンの場合には、それらのものは、タイプＹ−ＰＲ４Ｒ５のハロ−ホスフィン、タイプ（Ｙ）_２−ＰＲ４のジハロ−ホスフィン、タイプＲ３Ｏ−ＰＲ４Ｒ５のアルコキシ及び／又はアリ−ロキシ−ホスフィン、タイプ（Ｒ３Ｏ）_２−ＰＲ４のジアルコキシ−及び／又はジアリ−ロキシ−ホスフィン及びそれらの混合物からなる群の中から選ばれる１つ又はそれ以上の化合物である。

それらの各々の場合において、基Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又はモノ−、ジ−もしくはトリ−環状のアルキル基（この場合１つ又はそれ以上の非−隣接ＣＨ_２−基は、Ｏで置換されていてもよい）又は炭素数４〜１２のアリール又はヘテロアリール−基（この場合、１つ又はそれ以上の非−隣接ＣＨ_２−基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基によって置換されていてもよい）を示す。

Ｒ４及びＲ５に関する好ましいアルキル基は、メチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ブチル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、ｔｅｒｔ−ヘキシル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−基である。

Ｒ４及びＲ５に関する好ましいアリール−又はヘテロアリール−基は、フェニル−、Ｏ−トリル−、２，６−ジメチルフェニル、メシチル−、２−イソ−プロピルフェニル−、２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル−、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−、２−メトキシフェニル−、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル−及び２−ビスフェニル−基である。

前記したモノマー状のハロ−、ジハロ−、アルコキシ−、アリ−ロキシ−、ジアルコキシ−及び／又はジアリ−ロキシ−ホスフィンの代わりに、好ましくは、スキーム４に対応するオリゴマー状又はポリマー状のサポートされたハロ−、ジハロ−、アルコキシ−、アリ−ロキシ−及び／又はジアリ−ロキシホスフィン（この場合、Ｒ４及び／又はＲ５は、広い意味でのオリゴマー状又はポリマー状マトリックスであることができる）を用いることができる。

図４：オリゴマー状／ポリマー状のサポートされたホスフィンの一般的表示を示す。Ｒ４及び／又はＲ５は広い意味でのオリゴマー状又はポリマー状のマトリックスである。

前記したモノマー状のアルコキシ−、アリ−ロキシ−ジアルコキシ−及び／又はジアリ−ロキシホスフィンの代わりに、スキーム５に示すように、オリゴマー状又はポリマー状のサポートされたアルコキシ−、アリ−ロキシ−、ジアルコキシ−及び／又はジアリ−ロキシホスフィンの使用が好ましい。この場合、Ｒ３は、広い意味でのオリゴマー状又はポリマー状のアルコールに対応する。

図５：オリゴマー状／ポリマー状のサポート（担持）されたホスフィンの一般的表示を示す。Ｒ３は、オリゴマー状又はポリマー状のアルコールを示す。

基Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素を示す。

本発明の方法は、問題のホスフィンとして、タイプＹ−ＰＲ４Ｒ５のハロ−ホスフィンを使用することを特徴とするが、前記したように実施例に限定されるものではない。

反応条件下では、ハロ−ホスフィン又はジハロ−ホスフィンは、おそらくその場において反応して、アルコキシ−、アリ−ロキシ−、ジアルコキシ−又はジアリ−ロキシ−又はジアリ−ロキシ−ホスフィンに転化される。この場合、該ホスフィンは、スキーム６に従って、添加された塩基（金属アルコレートＭＯ−Ｒ３）塩−複分解反応する。

スキーム６
（ハロ−ホスフィンと塩基との塩−複分解反応）

アルコキシ−、アリ−ロキシ−、ジアルコキシ−又はジアリ−ロキシ−又はジアリ−ロキシ−ホスフィン等は、同様に、本発明の構成となる。この場合、それらのものは、混合物中でその場合で形成されたものであってもよく、また、タイプＹ−ＰＲ４Ｒ５のハロ−ホスフィン又はタイプＹ_２−ＰＲ４のジハロ−ホスフィンと金属アルコレートＭＯ−Ｒ３との反応によりあらかじめ形成されたものであってもよい。該ホスフィンは、混合物又は純物質の状態で反応混合物に添加することができる。

好ましく用いられるハロ−ホスフィンとしては、以下のものが挙げられる。
クロロ−ジ（イソ−プロピル）ホスフィン、クロロ−ジ（イソ−ブチル）ホスフィン、クロロ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、クロロ−ジ（シクロヘキシル）ホスフィン、クロロ−ジ（０−トリル）ホスフィン、クロロ−ジ（メシチル）ホスフィン、クロロ−ビス（２メトキシフェニル）ホスフィン、クロロ−ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン又はそれらに類似するもの又はそれから誘導されたアルコキシ又はアリ−ロキシホスフィン。

好ましく使用されるジハロ−ホスフィンとしては、以下のものが挙げられる。
ジクロロ−イソプロピルホスフィン、ジクロロ−イソ−ブチルホスフィン、ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジクロロシクロヘキシルホスフィン、ジクロロ−Ｏ−トリルホスフィン、ジクロロ−メシチルホスフィン、ジクロロ−２−メトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−２，４，６−トリメトキシフェニルホスフィン又はそれらに類似するもの又はそれから誘導されたジアルコキシ又はジアリールホスフィン。

特に、好ましく使用されるハロ−ホスフィンとしては、以下のものが挙げられる。
クロロ−ジ（イソ−プロピル）ホスフィン、クロロ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン及びクロロ−ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン又はそれらに類似するもの又はそれらから誘導されたアルコキシ又はアリ−ロキシホスフィン。

特に好ましく使用されるジハロ−ホスフィンとしては、以下のものが挙げられる。
ジクロロ−イソ−プロピルホスフィン、ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジクロロ−２，４，６トリメトキシフェニルホスフィン、又はそれらの類似物又はそれらから誘導されたアルコキシ−又はジアリ−ロキシ−ホスフィン。

本発明におけるニッケル化合物には、ニッケル（ＩＩ）化合物、好ましくはニッケル−（ＩＩ）−ハロゲニド、ニッケル−（ＩＩ）−ビスカルボキシレート、ニッケル−（ＩＩ）−ケトナート又はそれから誘導されたコンプレックス（例えば、オレフィンニッケル−（ＩＩ）−ハロゲニド、アリルニッケル−（ＩＩ）−ハロゲニド）又は分散状又はコロイド状の担持又は無担持金属ニッケル又は他のニッケル−（ＩＩ）−化合物である。

本発明におけるパラジウム化合物は、パラジウム−（ＩＩ）−化合物、好ましくは、パラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド、パラジウム−（ＩＩ）−ビスカルボキシレート、パラジウム−（ＩＩ）−ケトナート又はそれから誘導される単純コンプレックス（例えば、ニトリルパラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド、オレフィン−パラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド、アリル−パラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド）又は分散状又はコロイダル状の担持又は無担持金属パラジウム又は他のパラジウム−（Ｏ）−化合物。

特に好ましく使用されるパラジウム化合物は、パラジウム−（ＩＩ）−アセテート、又はトリス−（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（Ｏ）Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３又はＰｄ_２（ｂｄａ）_３×ＣＨＣｌ_３である。

溶媒としては不活性溶媒が用いられる。好ましく用いられる非プロトン性溶媒としては、特に、芳香族溶媒（トルオール、異性体キシロール又はそれらの混合物等）、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル（例えば、ジ−イソ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコールジメチル−又はエチルエーテル及びオリゴ−又はポリエチレングリコール−又はエチルエーテル等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド及びＮ−アルキルラクトン（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）又はＮ−メチルピロリジンである。もちろん、それら溶媒の混合物も使用可能である。

本発明において、ニッケル−又はパラジウム−化合物は、閉鎖すべきＣ−Ｎ−カップリング点の量に対して、通常、０．００００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％（ニッケル又はパラジウム）の割合で用いられる。好ましくは、０．００１〜５％、特に好ましくは０．０１〜２．５％の範囲で用いられる。

本発明の場合、ニッケル−又はパラジウム化合物と、一般式Ｙ−ＰＲ４Ｒ５を有するハロ−ホスフィンとのモル比、一般式Ｙ_２ＰＲ４Ｒ５のジハロホスフィンとのモル比、一般式Ｒ３Ｏ−ＰＲ４Ｒ５のアルコキシ−又はアリ−ロキシ−ホスフィンとのモル比又は一般式（Ｒ３Ｏ）_２−ＰＲ４のジアルコキシ−又はジアリ−ロキシ−ホスフィンとのモル比は０．５〜２０、好ましくは１〜８である。

一般的には、塩基、特に金属アルコレート（又はアルコラート）Ｍ−ＯＲ３は、閉鎖すべきＣ−Ｎ−結合点に対して、０．５〜１０当量、好ましくは０．８〜５当量、特に好ましくは１．０〜３当量の割合で添加される。

溶液中の反応成分の濃度は、包含される特定反応に依存することはもちろんである。しかし、生起する反応に関しては、閉鎖すべきＣ−Ｎ−結合の量に対して、０．１モル／ｌ〜５モル／ｌの範囲である。

本発明における反応は、熱的に活性化される。従って、通常は、室温以上の温度で起こり、その温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。

本発明における反応において、その反応時間は、通常、１０分〜４８時間、好ましくは１〜６時間である。

場合によっては、反応混合物を均一化するために、不活性な固体物質、例えば、金属−、ガラス−、セラミックのコーン又はＲａｓｃｈｉｇもしくはＰａｌｌリングを添加することができる。

しかし、本発明の方法は、前記の化合物に適用するのが好ましいが、それらに限定されるものではない。ジアミンやジ−ハロアリーレン等の好ましい製品が用いられれば、それらのものは、オリゴマー状又はポリマー状の化合物の合成に使用することができる本発明の方法は、以下に示す予想外の利点を示す。

採用されたハロ−、ジハロ−、アルキロキシ−、アリーロキシ−、ジアリロキシ−、又はジアルキロキシ−ホスフィンは、空気と接触したときに、自然発火の挙動を示さない。それらの有機基に依存するが、それは、部分的には大気中酸素や水に対して安定である。これは、従来技術の方法に比べて、防爆帯域での工業的使用にとって特に有利である。
ある程度は、採用されるハロ−、ジハロ−、アルキロキシ−、アリーロキシ−、ジアリロキシ−、又はジアルキロキシ−ホスフィンは、文献により知られている単純な手法により経済的に製造することができる。あるいは、ある程度は、商業的に入手可能である。

本発明では、高い反応完結速度の結果、高い粗製品収率が得られる。そして、副生物の割合が非常に少ないこと、特に、蒸留や結晶化では非常に分離困難なレジオー異性体含量が非常に少ないことから、＞９９．５％純度の製品の収率、あるいは＞９９．９％純度の高純度製品の収率が得られるが、これは従来技術の方法を用いて得られた結果よりもはるかにすぐれたものである（本出願の実験結果部における表１を参照）。

ここに記載の方法により達成される純度レベルは、高価な精製操作による従来の方法によってのみ得ることができるものであり、それ故、ここに記載の方法により９９．５％以上の純度で得られた化合物は、この発明の構成部を形成する。
同様に、ここに記載の方法により得られる化合物において、そのレジオ（ｒｅｇｉｏ）−異性体（Ｃ−Ｎカップリング間に形成）の割合（％）（^１Ｈ−ＮＭＲ及び／又はＨＰＬＣにより決定）は、所望異性体に関して１％より低く、これは本発明の構成部を形成する。
実験例

次に本発明を実験例により説明するが、これは本発明をその実験例限定するものではない。むしろ、熟練技術者であれば、それに含まれる原理を、単純かつ自然な方法で、前記システムや参照文献に記載のシステムに適用することが可能である。

（アリールアミンの合成）
以下に示す合成は、乾燥溶剤を用いる乾燥−窒素又はアルゴン雰囲気下で実施された。使用された化合物［ソジウム（ナトリウム）−ｔｅｒｔ−ブタノ−レート、パラジウム（ＩＩ）アセテート、クロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジフェニルアミン１−ナフチル−フェニルアミン、ビス（４−メトキシフェニル）アミン］は、ＡＬＤＲＩＣＨから入手され、さらに精製することなく使用された。２，２’，７，７’−テトラブロム−９，９’スピロビフルオレン（純度＞９９．７％）は、Ｒ．Ｗｕ、Ｊ．Ｓ．Ｓｃｈｕｍｍ，Ｄ．Ｌ．Ｐｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１，６９０６−６９２１に記載の方法で合成され、ジオキサンからの再結晶による適切な精製により得られたものである。
生成物の構造特性は、^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトロスコピィで決定され、生成物の純度はＨＰＬＣで決定された。

実験例１（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）
３１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’スピロビフルオレンの脱ガス化サスペンジョンと３０．３ｇ（３１５ｍｍｏｌ）のソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートを、４００ｍｌのトルエンと３６１ｍｇ（３８０μｌ）（２ｍｍｏｌ）のクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとの混合物に加えた。５分間撹拌後、該反応混合物に、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のパラジウム（ＩＩ）アセテートを加え、次いで３８．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）のジフェニルアミンを加えた。この反応混合物をリフラックス下で２時間加熱した。６０℃に冷却後、５００ｍｌの水を加え、１時間撹拌を続けた。沈殿生成物を濾別し、水洗し、真空下８０℃で一定重量になるまで乾燥した。有機相を１００ｍｌに濃縮して、第２生成物を得た。これを濾過して生成した沈殿物を分離した。

合一した生成物を、少量のヒドラジンハイドレートを加えて、ジオキサン（２．２ｍｌ／１ｇ）から、所定純度が得られるまで再結晶した。その後、生成物を高真空下（Ｐ＝５×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３７５℃）（表１参照）で昇華させた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（０．８ｍｌＣＤＣｌ_３と３０μｌヒドラジンハイドレートとの混合物）：７．４４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．２Ｈｚ，Ｈ４，４Ｈ），
７．２０−７．１６（ｍ，１６Ｈ），６．９９−６．９５（ｍ，２４Ｈ），６．９１（ｄｄ^３ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ，Ｈ３，４｜Ｈ），６．６８（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ，Ｈ１，４Ｈ）

実験例２
実験例１において、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’スピロビフルオレンとジフェニルアミンを最初に加え、次いでソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートを加えた以外は同様にして実験を行った。収率／純度レベルに関しては表１を参照。
Ｈ^１−ＮＭＲに関しては、実施例１を参照。

実験例３（ＥＰ−Ａ−８０２１７３による、実験例１に対する比較実験例）
実験例１において、クロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの代わりに、４０５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いた以外は同様にして実験を行った。収率／純度レベルについては表１を参照。
Ｈ^１−ＮＭＲに関しては、実施例１を参照。

実験例４（ＷＯ０１／４０１４７による、実験例１に対する比較実験例）
実験例１において、ホスフィンとして、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシドを用いた以外は同様にして実験を行った。この場合、該オキシドは、”ＷＯ０１／４０１４７による実験２”に記載に従って、３６１ｍｇ＝３８０μｌ（２ｍｍｏｌ）のクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加水分解して得られたものである。反応速度が低いために、該反応混合物は、リフレックス下で２４時間加熱した。この時間の後でさえも、その２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’スピロビフルオレンの完全転化は達成できなかった。表１参照。

実験例５（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−ナフチル）アミノスピロ−９，９’−ビフルオレン）
３１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’スピロビフルオレンの脱ガス化サスペンジョンと３０．３ｇ（３１５ｍｍｏｌ）のソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートを、４００ｍｌのトルエンと３６１ｍｇ＝３８０μｌ（２ｍｍｏｌ）のクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとの混合物中で反応させた。５分間撹拌後、該反応混合物に、先ず、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテートを加え、次いで４９．３ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の１−ナフチル−フェニルアミンを加えた。該反応混合物をリフラックス下で２時間加熱した。６０℃に冷却後、５００ｍｌの水を加え、１時間撹拌を続けた。有機相を分別し、濃縮し、乾燥した。残渣物を５００ｍｌのジクロロメタンに入れ、撹拌下で、１０００ｍｌのメタノール中に徐々に加えた。このようにして得た生成物を、サクションで分離し、メタノール洗浄し乾燥した。このものを、少量のヒドラジンハイドレートを添加したジオキサン（２．０ｍｌ／１ｇ）から、所定純度が得られるまで再結晶化した。その後、生成物を高真空下で昇華させた（Ｐ＝５×１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ＝４０５℃）。収率／純度は表１を参照。
^１Ｈ−ＮＭＲ（０．８ｍｌＣＤＣｌ_３と３０μｌヒドラジンハイドレートとの混合物）：７．８８−７．８４（ｍ，８Ｈ）７．７５−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．４６−７．４１（ｍ，８Ｈ），７．３４−７．２６（ｍ，８Ｈ）７．２２−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０８（ｍ，８Ｈ），６．８６−６．８０（ｍ，１６Ｈ），６．７７−６．７４（ｍ、４Ｈ）。

実験例６（ＥＰ−Ａ−０８０２１７３による、実験例５に対する比較実験例）
実験例４において、クロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの代わりに、４０５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いた以外は同様にして実験を行った。収率と純度については表１を参照。

実験例７（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ−Ｎ’−ジ（４−メトキシ）フェニルアミンスピロ−９，９’−ビフルオレン）
３１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’スピロビフルオレンの脱ガス化サスペンジョンと３０．３ｇ（３１５ｍｍｏｌ）のソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートを、４００ｍｌのトルエンと３６１ｍｇ＝３８０μｌ（２ｍｍｏｌ）のクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとの混合物に加えた。５分間撹拌後、該反応混合物に、先ず、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテートを加え、次いで５１．６ｇ（２２５ｍｍｏｌ）のビス（４−メトキシフェニルアミン）を加えた。該反応混合物をリフラックス下で２時間加熱した。６０℃に冷却後、５００ｍｌの水を加え、１時間撹拌を続けた。有機相を濾別し、濃縮し、乾燥した。残渣物を５００ｍｌのジクロロメタンに入れ、撹拌下で、１０００ｍｌのメタノール中に徐々に加えた。このようにして得た生成物を、サクションで分離し、メタノール洗浄し乾燥した。このものを、少量のヒドラジンハイドレートを添加したジオキサン（１．６ｇ／１ｍｌ）から、所定純度が得られるまで再結晶化した。その後、生成物を高真空下でその融点以下で乾燥した。収率及び純度については表１を参照。

^１Ｈ−ＮＭＲ（０．８ｍｌＣＤＣｌ_３と３０μｌヒドラジンハイドレートとの混合物）：７．３５（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝１０．４Ｈｚ，Ｈ４，４Ｈ），６．９２−６．８９（ｍ，１６Ｈ），６．７９（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝１０．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．５Ｈｚ，Ｈ３，４｜Ｈ），６．７７−６．７３（ｍ，１６Ｈ），６．５４（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．５Ｈｚ，Ｈ１，４Ｈ），３．６９（ｓ，ＣＨ_３，２４Ｈ）。

実験例８（ＥＰ−Ａ−０８０２１７３による、実験例７に対する比較実験例）
実験例６において、クロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの代わりに、４０５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いた以外は同様にして実験を行った。収率及び純度については表１を参照。

実験例９（４，４’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）ビフェニルの合成）
２リットルのキシロールを、４リットルの窒素フラスコ中で窒素下で脱ガスした。このものに対し、８６．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）のソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートを加え、その後、８５．０ｍｌ（０．４５ｍｏｌ）のクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを撹拌下で５分間にわたって加えた。１０．０ｋｇ（２９．７ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジンを１７０リットルのキシロールに溶かしたものを、アンカースターラーの付いた５００リットルの容器に入れた。撹拌を行いながら、フラスコを３回真空化して、内圧を約５０ｍｂａｌにした後、乾燥窒素（９９．９９８％）を挿入した。このようにして不活性化された溶液に、８．７ｋｇ（９０．５ｍｏｌ）の固体状ソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートを加え、フラスコ内容物を室温で３０分間撹拌した。
次いで、２リットル中のクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレートとの混合物を加え、全体を１５分間撹拌した。次いで３３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のパラジウム（ＩＩ）アセテートを加えた後、１５分間撹拌した。最後に、１３．９ｋｇ（６５．２ｍｏｌ）の１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾールを加えた。この反応混合物を、撹拌下リフラックス下で３時間加熱した。６０℃に冷却した後、７５リットルの脱イオン水を加え、少なくともさらに３時間撹拌を続けた。沈殿した固体物質を圧力フィルターにより吸引により回収し、次いで、３回撹拌した。この場合、７５リットルの脱イオン水とともに１回、７５リットルのエタノールとともに２回撹拌した。窒素を用いて乾燥した後、フィルターケーキを乾燥棚で減圧下で乾燥した。
収率：１１．０ｋｇ（１８．３モル）、６１．６％
純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）、レジオ−異性体＜０．１％（ＨＰＬＣ）

Claims (17)

1. 下記式（Ｉ）
   Ａｒ−（ＮＲ１Ｒ２）ｎ （Ｉ）
   の第３級アミンを、下記式（ＩＩ）
   Ｈ−ＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
   の第２級アミンと、下記式（ＩＩＩ）
   （Ｘ）ｎ−Ａｒ （ＩＩＩ）
   の芳香族アミン又はヘテロ芳香族アミンとを、不活性溶媒中で反応させることによって製造する方法であって、該反応素には、塩基及びニッケル又はパラジウムの化合物及びモノマー状、オリゴマー状及び／又はポリマー状の一般式Ｙ−ＰＲ４Ｒ５のハロ−ホスフィン、一般式（Ｙ）_２ＰＲ４のジハロ−ホスフィン、一般式Ｒ３Ｏ−ＰＲ４Ｒ５のアルコキシ−及び／又はアリ−ロキシ−ホスフィン、一般式（Ｒ３Ｏ）_２−ＰＲ４のジアルコキシ−及び／又はジアリ−ロキシ−ホスフィン及びそれら相互の混合物の中から選ばれる１つ又はそれ以上のホスフィンを存在させることを特徴とする前記方法。
   但し、前記式中、各符号は次の意味を有する。
   Ａｒは、炭素数６〜４０のアロマティックス又は炭素数２〜４０ヘテロアロマティックス［それらは、未置換体であることができるし、１つ又はそれ以上の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル−又はアルコキシ基（１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２−基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基によって置換されていてもよい）又は未置換の炭素数４〜２０のアリール−又はヘテロアリール基、フッ素又はシアノ−もしくはニトロ基によって置換されていてもよい］を示す。
   Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は、モノ−、ビ−、トリ−又はポリ−環状の脂肪族基（窒素が環の一部を形成していてもよく、さらに１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２−基は、ＮＲ４、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基によって置換されていてもよい）又は炭素数６〜４０のアロマティックスもしくは炭素数２〜４０のヘテロアロマティックス［それらは未置換体であっても、１つ又はそれ以上の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル−又はアルコキシ基（１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２−基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基によって置換されていてもよい）又は炭素数４〜２０のアリール−又はヘテロアリール基、フッ素又はシアノ−もしくはニトロ基によって置換されていてもよい］を示す。
   Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
   Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又はモノ−、ジ−又はトリ−環状のアルキル−基（１つ又はそれ以上の非隣接ＣＨ_２−基は、Ｏによって置換されていてもよい）又は炭素数４〜１２のアリール−又はヘテロアリール−基［１つ又はそれ以上の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル−又はアルコキシ基（１つ又はそれ以上の非−隣接ＣＨ_２−基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はカルボキシ基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい］を示す。
   Ｘは、適当な反応性脱離基を示す。
   Ｙは、フッ素、塩素又はヨウ素を示す。
   ｎは、１〜１０の整数を示す。
2. Ａｒが、置換又は未置換のベンゾール、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、フェナンスレン、トリプチセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン又はピラジンを意味する請求項１の方法。
3. アルキル−、アリール−又はヘテロアリール基Ｒ１及びＲ２が、メチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ブチル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、Ｎ−メチルピペラジニル−、モルホリノ−、置換又は未置換のベンゾール、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ−９−９’−ビフルオレン、フェナンスレン、トリプティセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン又はピラジンを示す請求項１又は２の方法。
4. 塩基が、有機塩基、好ましくはアルカリ−又はアルカリ土類金属のカルボキシレート、−カーボネート−、水素カーボネート及び−ホスフェート、特に、ナトリウム−及びカリウム−アセテート、−カーボネート及び−ホスフェート、及び必要に応じてのそれらの混合物及び有機塩基、特にタイプＭＯ−Ｒ３（Ｍは、エレクトロポジティブ金属を示す）の金属アルコレートである請求項１〜３のいずれかの方法。
5. エレクトロポジティブ金属Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又は亜鉛である請求項１〜４のいずれかの方法。
6. 基Ｒ３が、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、ｔｅｒｔ−ヘキシル又はフェニル−である請求項１〜５のいずれかの方法。
7. 使用される有機塩基が、タイプＭＯ−Ｒ３（Ｒ３はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、ｔｅｒｔ−ヘキシル又はフェニル−、特に好ましくはソジウム−ｔｅｒｔ−ブタノレート）である請求項１、５又は６の方法。
8. アルキル−、アリール−又はヘテロアリール基Ｒ４及びＲ５が、メチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ブチル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、ｔｅｒｔ−ヘキシル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、フェニル−、Ｏ−トリル−、２，６−ジメチルフェニル、メシチル−、２−イソ−プロピルフェニル−、２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル−、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−、２−メトキシフェニル−、２，６−ジメトキシフェニル−、２，４，６−トリメトキシフェニル−、２−ビスフェニル−を意味する請求項１〜７のいずれかの方法。
9. 基Ｒ４及びＲ５が、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１〜８のいずれかの方法。
10. Ｘとして、塩素、臭素、ヨウ素、メチルスルホネート、トシレート、トリフレート、ノナフレート又はジアゾニウム塩基を反応性脱離基として用いる請求項１〜９のいずれかの方法。
11. ニッケル化合物が、ニッケル−（ＩＩ）−化合物、好ましくはニッケル−（ＩＩ）−ハロゲニド、ニッケル−（ＩＩ）−ビスカルボキシレート、ニッケル−（ＩＩ）−ケトナート又はそれから誘導される単純コンプレックス（例えば、オレフィンニッケル−（ＩＩ）−ハロゲニド又はアリル−ニッケル−（ＩＩ）−ハロゲニド）又は担持もしくは無担持の分散状又はコロイダル状金属ニッケル又は他のニッケル−（Ｏ）−化合物である請求項１〜１０のいずれかの方法。
12. パラジウム化合物が、パラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド、パラジウム−（ＩＩ）−ビスカルボキシレート、パラジウム−（ＩＩ）−ケトナート又はそれから誘導される単純コンプレックス（例えば、ニトリルパラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド、オレフィンパラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド、アリル−パラジウム−（ＩＩ）−ハロゲニド）又は分散状又はコロイダル状の担持又は無担持金属パラジウム又は他のパラジウム−（Ｏ）−化合物である請求項１〜１０のいずれかの方法。
13. パラジウム化合物が、パラジウム−（ＩＩ）−アセテート、又はＰｄ_２（ｄｂａ）_３である請求項１〜１０、１２のいずれかの方法。
14. 溶媒が、芳香族溶媒（例えば、トルオール、異性体キシロール又はそれらの混合物、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル（例えば、ジ−イソ−プロピルエーテル）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコールジメチル−又はエチルエーテル、オリゴ−又はポリエチレングリコールジメチル−又はエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルラクトン（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）又はＮ−メチルピロリジン−２−オン、それらの混合物である請求項１〜１３のいずれかの方法。
15. その純度（^１Ｈ−ＮＭＲ及び／又はＨＰＬＣにより決定）が、９９．５％以上であることを特徴とする請求項１で得られた化合物。
16. Ｃ−Ｎ−カップリング間に形成するレジオ−異性体の含有量（^１Ｈ−ＮＭＲ及び／又はＨＰＬＣにより決定）が、所望異性体量に対して１％より低いことを特徴とする請求項１で得られた化合物。
17. オリゴマー状又はポリマー状化合物が、適切な化合物（例えばジアミン又はジ−ハロアリーレン）の使用により合成されたものであることを特徴とする請求項１の方法。