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DE10002561A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylaminen

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Publication number
DE10002561A1
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DE
Germany
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substituted
aryl
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indicated
catalyst
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DE10002561A
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English (en)
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Andreas M Richter
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Syntec Gesell fur Chemie U Technologie der Infoaufzeichnung mbH
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Abstract

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylaminen vorgeschlagen. In dem Verfahren werden ein Arylhalogenid mit einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Base und eines Katalysators zur Reaktion gebracht, wobei der Katalysator aus einer Palladiumverbindung und einem Tertiärphosphin mit mindestens einer Phosphor-Silizium-Bindung besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminen als wichtige Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Pestizide, fotochemische und elektrofotografische Anwendungen und OLED (Organic Light Emitting Devices).
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Arylaminen bekannt, bei denen unter Verwendung von Kupferkatalysatoren Halogenaromaten mit primären oder sekundären Aminen reagieren [D. Kagaku: Organic Chemistry, 16, 52 (1959); A. H. Lewin, T. Cohen: Tetrahedron Letters 1965, 4531]. Bei diesen kupferkatalysierten Verfahren ist es erforderlich, daß der Katalysator in großer Menge eingesetzt und sehr hohe Temperaturen (um 200°C) angewendet werden. Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten oft gering und die Isolierung und Reinigung der entstehenden Arylamine aus den Reaktionsmischungen ist schwierig, da in großem Ausmaß Nebenprodukte entstehen.
S. L. Buchwald et al. berichten über eine Methode zur Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden und Aminoverbindungen [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (12), 1348 (1995)]. Bei diesem Verfahren reagiert ein Arylbromid mit einem Amin in Gegenwart von Natrium-tert.-butylat als Base unter Verwendung eines Katalysators, der eine Palladiumverbindung mit Tri-o-tolylphosphin als Ligand darstellt, z. B. Bis(dibenzylidenaceton)-bis(tri-o-tolylphosphin)-palladium oder Dichlor-bis(tri-o-tolyl­ phosphin)-palladium.
Über ein ähnliches Verfahren berichten J. F. Hartwig et al. [Tetrahedron Letters, 36 (21), 3609 (1995)].
Weiterhin wird über Verfahren berichtet, bei denen Arylamine aus Aryljodiden synthetisiert werden, wobei ein Katalysator aus einer Palladiumverbindung mit Tri-o- tolylphosphin als Ligand zum Einsatz kommt [J. org. Chem., 61, 1133 (1996)]. Darüberhinaus wird die Verwendung von Tri-tert.-butylphosphin als Ligand innerhalb eines Palladiumkatalysators zur Herstellung von Arylaminen beschrieben [Yamamoto et. al: Tetrahedron Letters, 39, 2367 (1998)].
Nachteile der genannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Arylhalogeniden sind beispielsweise die Bildung von Bisarylderivaten und Arenderivaten durch Dehalogenierung der Arylhalogenide und die damit verbundene Verringerung der Ausbeute, sowie die erforderliche relativ hohe Konzentration an Palladium-Komplex- Katalysator.
Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung mit einem Liganden, der ein tertiäres Phosphin der allgemeinen Formel 1 darstellt, eine hohe Aktivität für die Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden besitzt und die Arylamine somit in hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden können.
Wobei X Kohlenstoff oder Silizium sein kann, wobei wobei R1 bis R9 gleich oder verschieden, Alkyl mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6, Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R1 bis R9 Teile von Ringen sein können, die jeweils durch die Gruppen R1 bis R3, R4 bis R6 oder R7 bis R9 gebildet werden oder aber durch die Verbrückung von R1 und R9, R3 bis R4 oder/und R6 bis R7.
Verfahren zur Herstellung von Arylaminen auf der Basis von Liganden der Formel 1 sind bisher nicht bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Arylhalogenid mit einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Base reagiert, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zwischen dem Arylhalogenid und der Aminoverbindung durch einen Katalysator ausgelöst wird der aus einem tertiären Phosphin gemäß Formel 1 und einer Palladiumverbindung besteht.
Bevorzugte Tertiärphosphine sind P,P-Bis-(t-butyl)-P-(trimethyl-silyl)-phosphin und P-(t- butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)-phosphin.
Geeignete Arylhalogenide, die als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, können ausgewählt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formeln 2, 3, 4 oder 5
wobei R10 bis R24 ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Brom oder Iod sein kann und mindestens ein Halogenatom aus dieser Gruppe im Molekül vorhanden sein muß;
wobei R10 bis R24 gleich oder verschieden, H, Alkyl oder Alkoxy mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6; Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10; Aryl, wie unsubstituiertes oder substituieretes Phenyl, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl, wie 2,3-Dimethyl-phenyl oder Mesityl; Naphthyl oder höher kondensierte Systeme wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R10 bis R24 Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino sein kann;
wobei R10 bis R24 Cyano sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Gruppen wie Alkoxy substituiert sein kann sein kann; wobei die Alkoxygruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Dialkylamino substituiert sein kann, wobei diese Gruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino oder Diarylamino substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen darin durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben weiter substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 eine Vinylgruppe sein kann, die durch Gruppen wie für R10 bis R24 angegeben, substituiert sein kann.
wobei Am = Alkylen-, mit C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C6, wie z. B. Methylen, 1,2- Ethylen oder 1,3-Propylen sein kann; wobei die Alyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Vinylen mit m = 1 bis 6, vorzugsweise m = 1 bis 3 sein kann, wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Arylen- mit m = 1 bis 6 sein kann, wie z. B. 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen;
wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Stickstoff sein kann, der durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am ein Sauerstoffatom sein kann;
wobei Am ein Schwefelatom sein kann;
wobei die Gruppen R10 bis R24, mit Ausnahme einwertiger Gruppen wie z. B. Halogen oder Cyano, Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Arylringen gebildet werden können.
Typische Beispiele für die Halogenverbindungen der Formeln 2 bis 5, aber nicht begrenzt darauf, sind:
Geeignete Aminoverbindungen sind beispielsweise primäre Amine der allgemeinen Formel 6, oder auch sekundäre Amine der allgemeine Formel 7.
Wobei die Substituenten R10 bis R19 die oben angegenene Bedeutung haben. Ebenso sind sinngemäß Di-, Tri- oder Polyamine, die zwei, drei oder mehrere der genannten Strukturelemente gemäß den Formeln 6 bzw. 7 enthalten, einsetzbar.
Typische Beispiele für die Aminoverbindungen der Formel 6 und 7, aber nicht begrenzt darauf, sind:
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen kann das Molverhältnis von Aminoverbindung zu Arylhalogenid bzw. das molare Verhältnis von Aminogruppen der Aminoverbindungen zu Halogenatomen der Arylhalogenide in einem Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 6, variieren.
Die Palladiumverbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommt, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sowohl hinsichtlich der Oxidationsstufe als auch der ggf. vorhandenen Gegenionen und/oder Liganden. Folgende Beispiele für die Palladiumverbindung können genannt werden: Vierwertige Palladiumverbindungen, wie Natrium-hexachloropalladat(IV) oder Kalium- hexachloropalladat, zweiwertige Palladiumverbindungen, wie Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetylacetonat, Palladium(II)- bis(benzonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)-bis(acetonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)- bis(triphenylphosphino)-dichlorid, Palladium(II)-tetrammino-dichlorid, Palladium(II)- bis(cycloocta-1,5-dieno)-dichlorid oder Palladium(II)-trifluoroacetat, nullwertige Palladiumverbindungen, wie Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0), Tris- (dibenzylidenaceton)-dipalladium(0)-Chloroform-Komplex oder Tetrakis- (triphenylphosphino)-palladium(0).
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen unterliegt die Menge der Palladiumverbindung keiner speziellen Einschränkung. Sie liegt gewöhnlich von 0,000001 bis 20 mol-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 5 mol-% bezogen auf die Molzahl der Halogenatome des Arylhalogenids.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen entspricht das Tertiärphosphin der allgemeinen Formel 1, unterliegt aber im übrigen keiner speziellen Einschränkung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen wird das Tertiärphosphin gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10000, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Palladiumverbindung eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung einer Palladiumverbindung in Kombination mit einem Tertiärphosphin als Katalysator unverzichtbar. Die Bestandteile des Katalysators können entweder getrennt oder in Form eines im Voraus hergestellten Komplexes in das Reaktionssystem eingebracht werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Base unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sie kann aus organischen oder anorganischen Basen ausgewählt werden. Ebenso können mehrere Basen kombiniert angewendet werden. Als bevorzugte Beispiele der Basen können erwähnt werden: Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Lithium-tert.-butylat, Natrium-tert.-butylat oder Kalium-tert.-butylat. Diese Metallalkoxide können entweder in fertigem Zustand eingesetzt oder durch in-situ-Reaktion eines Metalls oder eines Metallhydrids mit einem Alkohol vorpräpariert werden.
Die Menge der Base, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen angewendet wird, liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 5, vorzugsweise bei 1 bis 1,2 Mol pro Mol des in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs.
Gewöhnlich wird die Aminierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl das inerten Lösungsmittels unterliegt keiner speziellen Einschränkung, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel keinen schädlichen Einfluß auf die angestrebte Reaktion hat. Als Beispiele für das inerte Lösungsmittel können angeführt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Xylen, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethyl-phosphotriamid. Bevorzugt werden Benzen, Toluen und Xylen.
Die erfindungsgemäße Aminierungsreaktion kann entweder unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck in einer Inertgasathmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den konkret eingesetzten Mengen an Arylhalogenid, Aminoverbindung, Base, Palladiumverbindung und Tertiärphosphin sowie von der angewandten Reaktionstemperatur. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von einigen Minuten bis zu 100 Stunden.
Nach Reaktionsende kann das gewünschte Arylamin in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aufgearbeitet werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele stellen eine nähere Beschreibung, jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung dar.
Beispiel 1
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 4,40 g Brombenzol, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.
Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Triphenylamin aus in einer Ausbeute von 93% der Theorie aus.
Beispiel 2
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 2,05 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 2,55 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.
Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Tetraphenylbenzidin in 98,5%iger Ausbeute.
Beispiel 3
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden mit 40 ml getrocknetem o-Xylol 4,40 g Brombenzol, 5,41 g Iminostilben sowie 5,0 g Natrium-tert.-butylat vermischt. Nach dem Fluten der Apparatur mit Argon werden 1,05 ml einer 0,1%igen Palladiumacetat-Lösung in Xylol und 1,2 ml einer 1%igen xylolischen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P-(trimethyl- silyl)-phosphin zugesetzt. Die Mischung wird bei 125°C 3 Stunden zur Reaktion gebracht.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemsiches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält N-Phenyl-iminostilben in 85%iger Ausbeute.
Beispiel 4
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 7,54 g Dinaphth-1-ylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 130°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das gebildete Tetranaphth-1-yl-benzidin fällt in 79%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.
Beispiel 5
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 8,27 g Phenyl-pyrenyl-amin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 120°C wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. man erhält N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis-(pyryl)-benzidin in 97%iger Ausbeute.
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden 4,37 g Dibrombiphenyl mit 7,54 g Phenyl-anthracen-9-yl-amin unter Verwendung von 4,5 g Kalium-tert.-butylat als Base zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird durch Zugabe von 1,57 ml 0,1%iger Palladiumacetat-Lösung und 1,65 ml 1%iger P-(t-butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)- phosphin-Lösung (beide in Xylol) hergestellt.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 5 erhält man N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis- (anthracen-9-yl)-benzidin. Die Ausbeute beträgt 93%.
Beispiel 7
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P-(t-butyl)-P,P-bis- (trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 5,43 g Dibromterphenyl, 4,73 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 130°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das gebildete N,N,N',N'-Tetraphenyl-aminoterphenyl fällt in 96%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.
Beispiel 8
In einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 200 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 7,85 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 8,30 ml einer 1%igen Lösung von P-(t-butyl)-P,P-bis- (trimethyl-silyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 21,8 g Dibrombiphenyl, 25,7 g Phenyl-m-tolyl-amin und 16,2 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.
Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene N,N'Diphenyl-N,N'-Di-m- tolyl-benzidin in 97%iger Ausbeute.
Beispiel 9
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 4,50 g Tris-(4-bromphenyl)-amin, 5,00 g n-Butylanilin sowie 3,23 g Natrium-tert.- butylat als Base gegeben. Unter Argonatmosphäre wird eine Mischung aus 1,57 ml Palladiumacetat-Lösung (0,1%ig in Xylol) und 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P-(t- butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt und das Gemisch 5 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
Nachdem das gebildete Natriumbromid von der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, wird die Mischung auf ca. 30 ml eingeengt und 50 ml Methanol zugegeben. Im Verlauf von mehreren Stunden kristallisiert das Tris-(4-n-butylanilinophenyl)-amin aus. Ausbeute: 83%.
Beispiel 10
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 11,21 g 4-Brombiphenylyl-diphenylamin, 4,71 g N,N'-Diphenylbenzidin sowie 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 1,57 ml Palladiumacetat-Lösung (0,1%ig in Xylol) und 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P-(t-butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das N,N'-Bis-(4'-(N,N-diphenylamino-biphenylyl))-N,N'-biphenyl-benzidine fällt in 98,8%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Arylaminen, gegenzeichnet dadurch, daß ein Arylhalogenid der allgemeinen Formel 2-5
wobei R10 bis R24 ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Brom oder Iod sein kann und mindestens ein Halogenatom aus dieser Gruppe im Molekül vorhanden sein muß;
wobei R10 bis R24 gleich oder verschieden, H, Alkyl oder Alkoxy mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6; Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10; Aryl, wie unsubstituiertes oder substituieretes Phenyl, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl, wie 2,3-Dimethyl-phenyl oder Mesityl; Naphthyl oder höher kondensierte Systeme wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R10 bis R24 Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino sein kann;
wobei R10 bis R24 Cyano sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Gruppen wie Alkoxy substituiert sein kann sein kann; wobei die Alkoxygruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Dialkylamino substituiert sein kann, wobei diese Gruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino oder Diarylamino substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen darin durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben weiter substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 eine Vinylgruppe sein kann, die durch Gruppen wie für R10 bis R24 angegeben, substituiert sein kann;
wobei Am = Alkylen-, mit C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C6, wie z. B. Methylen, 1,2- Ethylen oder 1,3-Propylen sein kann; wobei die Alyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Vinylen mit m = 1 bis 6, vorzugsweise m = 1 bis 3 sein kann, wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Arylen- mit m = 1 bis 6 sein kann, wie z. B. 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen;
wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Stickstoff sein kann, der durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am ein Sauerstoffatom sein kann;
wobei Am ein Schwefelatom sein kann;
wobei die Gruppen R10 bis R24, mit Ausnahme einwertiger Gruppen wie z. B. Halogen oder Cayno, Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Arylringen gebildet werden können;
mit einer Aminoverbindungen der allgemeinen Formel 6 oder 7,
wobei die Substituenten R10 bis R19 die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base und einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer Palladiumverbindung und einem Tertiärphosphin der allgemeinen Formel 1
besteht,
wobei X Kohlenstoff oder Silizium sein kann, wobei R1 bis R9 gleich oder verschieden, Alkyl mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6, Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können; wobei R1 bis R9 Teile von Ringen sein können, die jeweils durch die Gruppen R1 bis R3, R4 bis R6 oder R7 bis R9 gebildet werden oder aber durch die Verbrückung von R1 und R9, R3 bis R4 oder/und R6 bis R7.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung und P,P-Bis-(t-butyl)-P-(trimethyl-silyl)- phosphin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung und P-(t-butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)- phosphin verwendet wird.
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