JP2006501280A - 気相化学金属堆積のためのフッ素を含まない金属錯体 - Google Patents

Abstract

本発明は新規の銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体、及び不純物をほとんど含まない金属銅または銀の気相化学蒸着（gas-phase chemical deposition）のためのこれらの使用に関する。

Description

本発明は、新規の銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体、及び不純物を実質的に含まない金属銅または銀の気相化学成長（gas-phase chemical deposition）のためのこれらの使用に関する。

エレクトロニクス産業は、小型化、速度及び情報記憶容量に関する要件が常に増加している集積回路を生産する。気相金属成長（vapor-phase metal deposition）のプロセスを介する、集積回路における金属の相互接続をもたらすための金属膜の製造は、当業者に周知である。このようなプロセスは、一般的に、ＣＶＤ「化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition）」と呼ばれている。この方法は、出発物質として（＋１）酸化状態にあるこれらの金属の前駆体を用いる。

多くの銅前駆体は、純粋な銅からなる膜を成長させるための先行技術において公知である。最も有用な前駆体は、配位子によって安定化された（＋１）酸化状態にある銅の配位錯体であり、ここで、この銅は、β−ジケトナート（β−diketonate）と配位結合しており、以下の一般式（Ｉ）に対応し：

ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素のようなハロゲン原子、及び１つ以上のフッ素原子で必要に応じて置換したＣ_１−Ｃ_８アルキル基から選択される。

好ましい錯体は、Ｒが水素原子であり、そしてＲ’及びＲ’’がペルフルオロアルキル基及び有利には−ＣＦ_３基であるものであり、以下の構造式に対応する：

このような錯体及びＣＶＤのためのこれらの使用は、例えば、米国特許第 5 085 731号、同第5 096 737号、同第5 098 516号、同第5 144 049号及び同第5 187 300号、ならびに国際出願番号98 / 40387に記載されている。

これらの前駆体についてなされた研究は、これらの分子構造が、良質の膜の再現可能な製造において重要であることを明らかにしている（P. Doppelt and T.H. Baum, MRS Bull. XIX(8), 41, 1994, T.Y. Chen, J. Vaissermann, E. Ruiz, J.P. Senateur, P. Doppelt, Chem. Mat. 13, 3993 (2001)）。

上記の特許に記載されているように、金属銅の形成は、２００℃の温度に熱した表面における、銅（１）の二つの分子への不均化の結果であり、次の反応式に従う：
２Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌ → Ｃｕ（ＩＩ）（ｈｆａｃ）_２ ＋ Ｃｕ（０） ＋ ２Ｌ
ここで、ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチル−アセトナートアニオン（hexafluoroacetyl-acetonate anion）を表し、及びＬは、ルイス塩基または配位子を表す。メカニズムは、他の銅（Ｉ）錯体及び銀（Ｉ）錯体のためのものと同じである。

以下に配位子としても記載されるルイス塩基Ｌの性質は、ＣＶＤにより得られる銅膜の性質にほとんど影響を与えない。銅膜は、一般的に、非常に純粋であり、及び特に、炭素原子、酸素原子及びフッ素原子を含まない（１％未満）。ＣＶＤにより得られる銅膜において、１．８μΩ．ｃｍのオーダーの抵抗率が一般に見られ；この値は、バルク銅にみられる値と非常によく似ている（１．６７μΩ．ｃｍ）。

一方、配位子Lの性質は、錯体の揮発性、及び、従って、銅堆積の速度を決定する。

先行技術の文献において、特に米国特許第5, 098, 516号及び米国特許第5, 144, 049号において、一般的に、銅（Ｉ）及びフッ素原子を有するアニオンの錯体が優先され、これは特にこれらの揮発性のためであり、これはアニオンがフッ化分子でない時より低い温度で金属蒸着を行い得、そしてまた、これらの錯体のより優れた安定性のためである。

電子部品の銅の金属被覆のために与えられるテクノロジーは、絶縁体に銅が拡散することを防止し、及び電気接点を完全なものとするバリア膜上に銅が堆積する必要がある。

このバリアは、ＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮ（各々窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン）、もしくは金属Ｔａのような材料から選択される．他の材料は、必要に応じて使用され得る。

現在、ある場合、特に、銅膜がＴｉＮ、ＴａまたはＴａＮ上に堆積される場合、テクノロジーにより要求されているように、たとえ銅膜が、非常に少量のフッ素しか含んでいなかったとしても、このフッ素は拡散し、そして銅とバリアの間の界面に蓄積する。

この現象は、特に、K. Weiss, S. Riedel, S.E. Schultz, T. Gessner, AMC 1998, MRS Proceedings page 171に記載されている。

この結果は：
１）フッ素豊富な膜の絶縁的な性質のために、接点の抵抗率が、全般にわたって増加し、ベーストランジスターと銅膜間の電気伝導性のブレーク；
２）バリア膜上の銅膜の不十分な付着
である。

文献ＷＯ98 / 40387に記載された化合物は、この問題に対する最初の応答を提供した。

しかし、垂直方向の相互接続の達成、及び、長期間故障がなく、及び低い抵抗率を持ち、及び良好な熱安定性を有するラインのための薄い銅や銀膜に基づく電気回路の再現可能な製造のための銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体に関する必要性が残っている。

特に、フッ素原子が全く含まれておらず、一方、同時に、産業で活用されるために揮発性があり、そして十分に安定である前駆体に関する必要性が残っている。

最後に、この前駆体は上記の不均化反応に従い、熱により分解されなければならず、これは、堆積された金属膜は非常に純粋であることを意味している。

本出願人は、新規の化合物を開発し、これは気相金属堆積プロセスにおいて銅または銀の前駆体であるフッ素を含まない銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体であり、これらの化合物は先行技術の欠点を改善している。

本発明に従う化合物は、それらが以下の式（Ｉ）に対応することを特徴とする：

ここで、
−Mは、銅原子または銀原子を表し；
−Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、：Ｃ_１−Ｃ_８アルキル；−ＯＲ’’’基（ここで、Ｒ’’’はＣ_１−Ｃ_８アルキルを表す）から選択される基を表し、
−Ｒは、−ＯＲ’’’’基（ここで、Ｒ’’’’はＣ_１−Ｃ_８アルキルを表す）；ニトロ基：ＮＯ_２；アルデヒド官能基：−ＣＨＯ；−ＣＯＯＲ’’’’’エステル官能基（ここでＲ’’’’’はＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表す）から選択される基を表し；
−Ｌは、この錯体を安定化するための配位子を表す
Ｌは、銅（Ｉ）錯体の安定剤として先行技術で使用された配位子、特に、すでに上述した文献に記載された配位子、から選択され得る。

本発明において使用可能な配位子の中で、以下が言及され得る：
ａ− 一酸化炭素、
ｂ− 少なくとも一つの非芳香族不飽和を含む不飽和炭化水素ベースの配位子、及び特に以下の中である：エチレン、アセチレン、１−オクテン、イソブチレン、１、５−シクロオクタジエン、スチルベン、ジフェニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、１、５、９−シクロドデカトリエン、１、３−ヘキサジエン、イソプロピルアセチレン、１−デセン、２、５−ビシクロヘプタジエン、１−オクタデセン、シクロペンテン、オクタリン、メチレン シクロヘキサン、ジフェニルフルベン、１−オクタデシン、ベンジルシンナメート（benzylcinnamate）、ベンザルアセトフェノン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノール酸、アクリル酸、メチルメタクリレート（methyl methacrylate）、マレイン酸ジエチル（diethyl maleate）、メチル−１、５−シクロオクタジエン、ジメチル−１、５−シクロオクタジエン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボレン、ノルボラジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２、６−ジエン、１、４−シクロヘキサジエンまたは［４，３，０］ビシクロ−ノナ−３、７−ジエン；
ｃ− 特に、メチルイソシアニド、ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド、フェニルイソシアニドのようなイソニトリル；
ｄ− 例えば、トリメチル−フォスフィンまたはトリエチルフォスフィンのようなフォスフィン、
ｅ− 以下の式（ＩＩ）に対応する化合物：
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）
ここで、
−Ｒ^１は、水素原子またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基またはＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基を表し、
−Ｒ^２及びＲ^３は、同じでも異なってもよく、水素原子またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表し、
−Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同じでも異なってもよく、フェニル基またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表し；
ｆ− 以下の式（ＩＩＩ）に対応する化合物：
Ｒ^７−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）
（ＩＩＩ）
ここで、
−Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、フェニルまたはＳｉ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）基を表し、
−Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同じでも異なってもよく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルまたはフェニル基を表し、
ｇ− 以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち１つに対応する化合物：

ここで、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、及びＲ_５がＣ_１−Ｃ_８アルキルである−Ｓｉ（Ｒ_５）_３基から選択され、ｉ及びｊは、０、１、２及び３から選択される整数を表し、ならびにＸ_１及びＸ_２は、同じでも異なってもよく、特にＣ_１−Ｃ_８アルケニルのような電子吸引性基を表し；式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）に対応する生成物の例は、国際出願ＷＯ98 / 40387に例示される。

本発明の目的に関して、用語「アルキル（alkyl）」は、直鎖、分枝を有するまたは環状炭化水素ベースの基を意味する。特に、同じ分子の２つのアルキル基は、環状の分子を形成するために結合され得ると理解される。

本発明の好ましい分子は、以下の条件の一つ以上が満たされている式（Ｉ）に対応するものである：
−Ｍは、銅原子を表し、
−Ｒ’またはＲ’’は、ＣＨ_３及びＣ_２Ｈ_５から選択される基を表し、
−Ｒは、ＮＯ_２及びＯＣＨ_３から選択される基を表し、
−Ｌは、１、５−シクロオクタジエン及びビス（トリメチルシリル）アセチレンから選択される配位子を表す。

本発明の化合物は、先行技術において既に記載されているプロセスを使用して作成することが可能である：P. Doppelt, T.H. Baum, L. Richard, Inorg. Chem. 35, 1286, 1996。

本発明の主題は、また、支持体における、銅及び銀から選択される金属の気相化学成長のためのプロセスである。支持体は、特に、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣまたはＳｉＧｅから選択される材料からなり得る。銅の層は、いくつかのレベルの金属被覆を必要とする電子デバイスにおいて最初の金属被覆層としてまたはｎ回目の金属被覆層として前記支持体に堆積され得、nは、２より大きい整数、または２と等しい。支持体は、そのように得られる上述した材料のうちの一つ、または一層以上の中間層を有するこれらの材料のうちの一つからなり得る。中間層の例として、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ及びＷＳｉＮから選択される少なくとも一つの材料からなる拡散層が挙げられ得る。本発明に従うプロセスは、気相化学成長、またはＣＶＤを利用することにあり、銅前駆体及び銀前駆体化合物のための先行技術により既に公知のプロセスは上述した。

このプロセスは、特に、支持体の導電性表面に選択された金属の選択的な堆積を行うこと、一方、同時に、この同じ支持体の絶縁部分、例えば、集積回路の支持体の二酸化シリコンからできた部分のような、にそれを堆積することを防ぐことを可能にする。

有利に、このプロセスは、１２０〜３００℃の範囲の温度で行われる。

この場合に従うと、本発明に従う化合物は、この化合物が周囲の温度で液体である場合、または、仮にこの化合物が周囲の温度で固体であるならば溶液で、純粋に（pure）使用される。

固体化合物は炭化水素ベースの溶媒、特に、例えば、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランのような環状炭化水素ベースの溶媒、あるいはトルエン、キシレンまたはメシチレンのような芳香族の溶媒、に有利に溶解される。本発明に従う化合物は、一般に、エレクトロニクス産業で使用されるような、ＣＶＤのための標準的な装置において用いることが可能である。これらは、集積回路のための基板にダメージを与え得る、またはその選択性を低下させ得る有害な化合物を放出しないという利点を持つ。

支持体上に銅または銀の層を堆積させるためのプロセスの実施において、金属前駆体を含む組成物は、蒸発デバイスに運ばれ、それにより銅または銀の層が堆積されなければならない支持体を含む反応器内に導入される。

それが蒸発デバイスに到達する前に、組成物は、一般的に、周囲の温度で貯蔵装置の中に保持される。この前駆体組成物は、当業者に公知であるいろいろなデバイスを用いて蒸発させることができる。好ましい例として、文献T.Y. Chen、J. Vaissermann、E. Ruiz、J.P. Senateur、P. Doppelt、Chem. Mat. 2001、13、3993に記載されたデバイスを挙げ得る。

前記デバイス、これは「TriJet Liquid Precursor Delivery and Evaporation System」の名前でJipelec社により発売されており、３つの主要な部分：貯蔵装置、噴射装置、蒸発装置を含む。銅（Ｉ）錯体の溶液は、１ｂａｒの圧力に保持された貯蔵装置に位置し、減圧に保持される蒸発装置における圧力差により、噴射装置によって、送られる。インジェクションフローレートは、コンピュータ制御された微小電磁弁により制御される。蒸発装置及び、また装置のアセンブリの他の部分、これは主に一つの支持体に対して一つの反応チャンバーから主になる、は同じ温度で保持される。

支持体上に堆積される銅の厚さは、前駆体組成物の濃度、蒸発デバイスを通過する時のこの組成物のフローレート、蒸発の継続時間、あるいは反応器内及び支持体上の各々の温度に依存する。一般に、より濃縮されていない組成物、及び／または、低流速は、薄い層を得るために使用され、そして、より濃縮された組成物、及び／または、より高い流速は、厚い層を得るために使用する。用語「薄い層（thin layer）」とは、一般的に、５０ｎｍより薄いまたは等しい厚さを持つ層を意味することを意図する。用語「厚い層（thick layer）」とは、一般的に、５０ｎｍから１μｍの厚みを持つ層を意味することを意図する。本発明に従うプロセスは、（＋１）酸化状態の金属の前駆体を使用して、０．２から５００ｎｍ、好ましくは０．２から５０ｎｍ、の厚みを持つ集積回路の相互接続及び金属被覆を実現することを可能にする。

ＣＶＤによる銅の層の開発のための本発明に従う組成物の使用は、これらが堆積される支持体によく付着する良質の銅層を得ることを可能にする。

実験の部
使用される省略形：
ａｃａｃ： アセチルアセトンアニオン。

ＣＯＤ： １，５−シクロオクタジエン。

ＢＴＭＳＡ： ビス（トリメチルシリル）アセチレン。

ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。

ＧＣＭＳ： ガスクロマトグラフィー 質量分析法。

３−ＮＯ_２−ａｃａｃ： ３−ＮＯ_２−アセチルアセトンアニオン。

３−ＭｅＯ−ａｃａｃ： ３−ＭｅＯ−アセチルアセトンアニオン。

Ｉ− 非フッ素化β−ジケトンの合成
Ｉ−１． ３−ＮＯ _２ −ａｃａｃの合成：
ＮＯ_２−ａｃａｃの合成は、Z. Yoshida, H. Ogoshi and T. Tokumitsu, Tetrahedron, 1970, 26, 5691の文献に記載された２段階で行う。第一段階は、銅（ＩＩ）の錯体：ビス−（３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン）−銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_２−ａｃａｃ）_２）を形成することからなり、第二段階は、ＥＤＴＡを使用して分解することによりβ−ジケトンを単離することからなる。

ａ− Ｃｕ（ＮＯ _２ −ａｃａｃ） _２ の合成：

無水酢酸５０ｍｌ及びアセチルアセトン１０ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を丸底フラスコに導入する。次に、硝酸ナトリウム三水和物７．８９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を０℃（水／氷浴）で撹拌しながら（反応は発熱を伴うため何回かに分けて）添加する。反応メディウムは、撹拌しながら０℃で２時間、その後、周囲の温度で１８時間放置する。

次に、緑色の溶液を、酢酸ナトリウム／氷冷水溶液（約１００ｍｌ）で処理し、ここで、懸濁液中に緑色の沈殿を得、ブフナー漏斗で濾過し、そしてＰ_２Ｏ_５で乾燥させる。収率は４２％である。

融点： ２４０℃（分解）。ＩＲ（ｃｍ^−１）：１５８６（γ Ｃ＝Ｏ）、１５２５（γ_as ＮＯ_２）、１３３６（γ_s ＮＯ_２）。昇華は、Ｐ＝４×１０^−１ｍｂａｒでＴ＝１００℃。

ｂ− ３−ＮＯ _２ ａｃａｃの合成：

ジクロロメタン１２０ｍｌの懸濁液中のＣｕ（ＮＯ_２−ａｃａｃ）_２ ９．３ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコに導入する。水１２０ｍｌを添加し、二層を得る：着色した有機層（銅（ＩＩ）錯体が溶解）及び水相（銅／ＥＤＴＡ錯体を形成）。無着色の有機相が得られるまでＥＤＴＡを添加する。静置することにより、有機相を水相から分離し、次に、ＭｇＳＯ_４で乾燥させる。窒素を含むジケトンは、溶媒を蒸発することにより得て、減圧下（Ｐ＝１０^−１ｍｂａｒ、Ｔ＝４５℃）で蒸留することにより精製する。収率は７７％である。

ＧＣＭＳ：１ ｐｅａｋ ａｔ ｍ／ｚ＝１４５。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、Ｔ＝２９７Ｋ）：^１Ｈ δ（ｐｐｍ）：１５．１１（ｓ、−Ｃ−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝Ｃ−）、２．５０（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ_３）。^１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９２．４（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３４．７（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ_２）、２４．８（ｓ、−ＣＨ_３）
Ｉ−２． ４−ＮＯ _２ −３、５−ヘプタンジオンの合成：
ａ− ４−Ｃｕ（ＮＯ _２ −３、５−ヘプタンジオン） _２ の合成：
手順は、Ｃｕ（ＮＯ_２−ａｃａｃ）_２を調製するための手順と同じである。

この反応混合物は以下からなる：
− 無水酢酸５０ｍｌ中の３、５−ヘプタンジオン１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）、
− 硝酸ナトリウム三水和物６．９１ｇ（２９ｍｍｏｌ）。

得られた生成物は、暗緑色の固体である。粗生成物の収率は６０〜６５％である。化合物は、ヘキサン／メタノール（３０ｍｌ／１０ｍｌ）混合液から再結晶することが可能である。

融点：２５２℃。ＩＲ（ｃｍ^−１）：１５８２（γ Ｃ=Ｏ）、１５２３（γ_as ＮＯ_２）、１３４３（γ_s ＮＯ_２）。昇華は、Ｐ＝５×１０^−２ｍｂａｒでＴ＝１２０℃。

ｂ− ４−ＮＯ _２ −３、５−ヘプタンジオンの調製：
手順は、３−ＮＯ_２−ａｃａｃを調製するための手順と同じである：

この反応混合物は以下からなる：
−Ｃｕ（ＮＯ_２−３、５−ヘプタンジオン）_２ ７．７２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、
−ジクロロメタン１００ｍｌ及び水１００ｍｌ、
−ＥＤＴＡ。

ジケトンは、減圧下（Ｐ＝１０^−１ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０℃）で蒸留により精製する。収率は５８％である。

ＧＣＭＳ：１ ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ ｆｏｒ ｍ／ｚ＝１７３。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、Ｔ＝２９７Ｋ）、^１Ｈ δ（ｐｐｍ）：１５．１７（ｓ、１Ｈ、−Ｃ−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝Ｃ−）、２．１８（ｑ、４Ｈ、Ｊ^３ _Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ_２）、１．２３（ｔ、６Ｈ、Ｊ^３ _Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ_３）、^１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９４．９（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３５．３（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ_２）、２９．９（ｓ、−ＣＨ_２−）、８．９（ｓ、−ＣＨ_３）
Ｉ−３． ３−ＭｅＯ−ａｃａｃの合成：
本発明者は、R.M. Moriarty, R.K. Vaid, V.T. Ravikumar, B.K. Vaid and T.E. Hopkins, Tetrahedron, 1988, 44, 1603に記載されたこの配位子を調製するための手順に従った。

II− 銅（Ｉ）錯体の合成
ＮＯ_２−基または−ＯＭｅ基を含む銅（Ｉ）錯体に関して、P. Doppelt, T.H. Baum, MRS Bulletin, 1994, XIX(8), 41にこれまでに記載されているように、対応するβ−ジケトンは、良い収率で反応を実施するために十分に酸性であるため、本発明者は、ルイス塩基存在下で銅（Ｉ）酸化物とβ−ジケトンの反応を使用する合成を選択した。いずれの場合でも、制御された雰囲気下（窒素下）で行うことが必要である。

II−１． （３−ＮＯ _２ −ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：

１００ｍｌの丸底フラスコ内で、ジクロロメタン２０ｍｌ中、窒素流下で、Ｃｕ_２Ｏ １．０３ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）及びＢＴＭＳＡ １．６ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を攪拌する。３−ＮＯ_２−ａｃａｃ １ｇすなわち６．９ｍｍｏｌをシリンジで滴下する。溶液は非常にすばやく黄色がかった緑色になる。窒素下で２時間撹拌を続ける。

窒素下で濾過後、溶液をシリカカラム（内径３ｃｍ、高さ４ｃｍ）に通す。減圧下で蒸発した後、黄色固体を得る。この錯体は空気中で非常に安定であるが、窒素存在下で保存すべきである。収率は９０％である。
融点＝１００℃。ＩＲ（ｃｍ^−１）：１５８２（γ Ｃ=Ｏ）、１５１１（γ_as ＮＯ_２）、１３４９（γ_s ＮＯ_２）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、Ｔ＝２９７Ｋ） ^１Ｈ δ（ｐｐｍ）：２．２６（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ_３ ｆｒｏｍ ＮＯ_２−ａｃａｃ）、０．３１（ｓ、１８Ｈ、６−ＣＨ_３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ） ^１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１８９．０（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３９．０（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ_２）、２７．６（ｓ、−ＣＨ_３ ｏｎ ＮＯ_２−ａｃａｃ）、０．０（ｓ、−ＣＨ_３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ）。昇華は、Ｐ＝５×１０^−２ｍｂａｒでＴ＝５０℃から６０℃。

II−２． （３−ＮＯ _２ −ａｃａｃ）Ｃｕ（ＣＯＤ）の調製：
（３−ＮＯ_２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製と同じ手順を使用する。

この反応混合物は以下からなる：
− Ｃｕ_２Ｏ ０．８３ｇ（５．７９ｍｍｏｌ）、
− ＣＯＤ ０．７ｍｌ（５．６４ｍｍｏｌ）、
− ３−ＮＯ_２−ａｃａｃ ０．８ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、
− ＣＨ_２Ｃｌ_２ ３０ｍｌ。

得られる生成物は、黄色の固体である。収率は６０％である。

融点＝１４５℃（分解）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、Ｔ＝２９７Ｋ）：^１Ｈ δ（ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ、２−ＨＣ＝ＣＨ− ｆｒｏｍ ＣＯＤ）、２．４３（ｓ、８Ｈ、４−ＣＨ_２− ｆｒｏｍ ＣＯＤ）、２．２２（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ_３ ｆｒｏｍ ＮＯ_２−ａｃａｃ）、^１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１８８．４（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３８．５（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ_２）、１１４．７（ｓ、＝ＣＨ−）、２８．０（ｓ、−ＣＨ_２−）、２４．９（ｓ、−ＣＨ_３）。昇華は、Ｐ＝２×１０^−１ｍｂａｒにおいてＴ＝６０℃。

II−３． （４−ＮＯ _２ −３、５−ヘプタン−ジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：
（ＮＯ_２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製のために使用したのと同じ手順を使用する：

この反応混合物は以下からなる：
− Ｃｕ_２Ｏ ０．５９８ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、
− ＢＴＭＳＡ ０．９５ｍｌ（４．０８ｍｍｏｌ）、
− ＮＯ_２−３、５−ヘプタンジオン ０．６９ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、
− ＣＨ_２Ｃｌ_２ ２０ｍｌ。

黄色の固体は、収率８１％で得られる。

その安定性は（３−ＮＯ_２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）のそれと匹敵する。

融点＝９０℃。ＩＲ（ｃｍ^−１）：１５８７（γ Ｃ=Ｏ）、１５１３（γ_as ＮＯ_２）、１３４２（γ_s ＮＯ_２）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、Ｔ＝２９７Ｋ） ^１Ｈ δ（ｐｐｍ）：２．５３（ｓ、４Ｈ、Ｊ^３ _Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ_２− ｆｒｏｍ ｄｉｋｅｔｏｎｅ）、１．１２（ｔ、６Ｈ、Ｊ^３ _Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ_３ ｆｒｏｍ ｄｉｋｅｔｏｎｅ）、０．３２（ｓ、１８Ｈ、６−ＣＨ_３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ）、^１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９１．２（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３８．７（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ_２）、３１．５（ｓ、−ＣＨ_２）、１０．０（ｓ、−ＣＨ_３ ｏｎ ｋｅｔｏｎｅ）、０．０（ｓ、−ＣＨ_３ ｏｎ ＢＴＭＳＡ）。
昇華は、Ｐ＝５×１０^−２ｍｂａｒ下でＴ＝６０℃。

本発明者は、この錯体のための単結晶を得ることに成功し、これは、Ｘ線回折により錯体の構造を決定するために使用した。この構造は、図１に記載した。この構造は、フッ素を含む対応する錯体及びP. Doppelt, T.H. Baum, J. Organomet. Chem. 1996, 517, 53に記載されたそれと非常に類似している。錯体の蒸発を抑え得る分子内相互作用がないことを実証した。

II−４． （３−ＭｅＯ−ａｃａｅ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：

窒素下で、ジクロロメタン４０ｍｌにＣｕ_２Ｏ（１．０３ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ＢＴＭＳＡ １．６ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を添加する。３０分後、３−ＭｅＯ−２、４−ペンタンジオン９１５ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を滴下する。この溶液は、すぐにオレンジに似た黄色に変化し、次に、撹拌しながら周囲の温度で３時間放置し、そして、ＰＴＦＥカニューラを使用して濾過する。溶媒を蒸発させた後、オレンジ色の沈殿を得る。この固体は、最小量のジクロロメタンに再溶解し、シリカカラム（内径３ｃｍ、高さ４ｃｍ）を通す。ここで、白色の固体を得る。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：３．４５（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ_３）、２．０５（ｓ、６Ｈ、２ｘ Ｃ−ＣＨ_３）、０．２（ｓ、１８Ｈ、６ｘ Ｓｉ−ＣＨ_３）；ＩＲ（ｃｍ^−１）：１５８３（Ｃ＝Ｏ）、１９２１（Ｃ≡Ｃ）。

III．（４−ＮＯ _２ −３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の溶液を使用したＣＶＤ堆積
ここで記載する銅錯体は固体であるため、これらはバブラー内で純粋な状態（pure）、あるいは、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランのような中性の溶媒、あるいはトルエン、キシレンまたはメシチレンのような芳香族溶媒中に好ましく溶解させることが可能である。

（４−ＮＯ_２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）を試験した：
錯体分解反応は、次に示す不均化反応であり：
２（β−ジケトナート）ＣｕＬ（Ｉ）→Ｃｕ（０）＋Ｃｕ（β−ジケトナート）_２（ＩＩ）＋２L
反応は、反応性ガスの作用を必要とせず、形成したＣｕ（β−ジケトナート）_２（ＩＩ）及びL類は、揮発性があり、そしてシステムから排出する。

本発明者は、シクロヘキサン１０ｇに錯体１ｇと非常に高い濃度を使用した。より高濃度で使用することが可能であり、これは錯体が、大抵の有機溶媒にきわめて溶解しやすいためである。仮に、実際の適用がむしろ上記のような電気化学蒸着のための核形成層（nucleating layer）としての銅膜である場合には、より低濃度で使用可能である。

さらに、溶液の安定性を増加させるために、ＢＴＭＳＡ１００ｍｇを添加した。この最終工程は必須でなく及び仮に生成物が十分に安定であれば省略可能である。

この（４−ＮＯ_２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）組成物を使用する場合、銅膜は、２５０℃で保持され及び５Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃の反応器に置かれた支持体上に銅膜が堆積された。（４−ＮＯ_２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）組成物は、窒素ガスと同時に蒸発デバイスに送られる。窒素の流速は、１００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter minutes）であった。

最初の試験では、支持体は、直径４インチのシリコンのプレートであり、２００ｎｍの厚さのＴｉＮの膜でコートされ、及び前駆体組成物の流速は、０．４ｍｌ／ｍｉｎであった。２番目の試験では、支持体は、直径８インチのシリコンのプレートであり、及び２００ｎｍの厚さのＴｉＮの膜でコートされており、前駆体組成物の流速は、２．４ｍｌ／ｍｉｎであった。

いずれにおいても、成長速度１から５ｎｍ／ｍｉｎにおいて良質の付着した銅膜が得られた。

単結晶Ｘ線回折により得られた（４−ＮＯ_２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）錯体の分子構造。

Claims (14)

1. 以下の式（Ｉ）：
   

   

   ここで、
   −Ｍは、銅原子または銀原子を表し；
   −Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル；−ＯＲ’’’基（ここでＲ’’’は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルを表す）から選択される基を表し；
   −Ｒは、−ＯＲ’’’’基（ここで、Ｒ’’’’はＣ_１−Ｃ_８アルキルを表す）；ニトロ基：ＮＯ_２；アルデヒド官能基：−ＣＨＯ；−ＣＯＯＲ’’’’’エステル官能基（ここでＲ’’’’’はＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表す）から選択される基を表し；
   −Ｌは、安定化配位子を表す
   に対応することを特徴とする、化合物。
2. Ｌが、：
   ａ− 一酸化炭素、
   ｂ− 少なくとも一つの非芳香族の不飽和を含む不飽和炭化水素ベースの配位子、
   ｃ− イソニトリル、
   ｄ− ホスフィン、
   ｅ− 以下の式（ＩＩ）に対応する化合物：
   （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）
   ここで、
   −Ｒ^１は、水素原子またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基またはＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６基を表し、
   −Ｒ^２及びＲ^３は、同じでも異なってもよく、水素原子またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表し、
   Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なってもよく、フェニル基またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表し；
   ｆ− 以下の式（ＩＩＩ）に対応する化合物：
   Ｒ^７−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）
   （ＩＩＩ）
   ここで、
   −Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、フェニル基またはＳｉ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）基を表し、
   −Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同じでも異なってもよく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはフェニル基を表し、
   ｇ− 以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち１つに対応する化合物：
   

   

   ここで、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基及びＲ_５がＣ_１−Ｃ_８アルキルである−Ｓｉ（Ｒ_５）_３基から選択され、ｉ及びｊは、０、１、２及び３から選択される整数を表し、ならびにＸ_１及びＸ_２は、同じでも異なってもよく、特に、Ｃ_１−Ｃ_８アルケニルのような、電子吸引性基を表す
   から選択されることを特徴とする、式（Ｉ）に記載の化合物。
3. Ｍが銅原子を表すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の化合物。
4. Ｒ’またはＲ’’は、ＣＨ_３及びＣ_２Ｈ_５から選択される基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物。
5. Ｒは、ＮＯ_２及びＯＣＨ_３から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
6. Ｌは、１、５−シクロオクタジエン及びビス（トリメチルシリル）−アセチレンから選択される配位子を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の化合物。
7. 銅及び銀から選択される金属の気相化学成長のためのプロセスであって、支持体上において、請求項１から６のいずれか一つに記載の化合物が銅前駆体または銀前駆体として使用されることを特徴とするプロセス。
8. 前記支持体は、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣ及びＳｉＧｅから選択される材料からなることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
9. 前記支持体は、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ及びＷＳｉＮから選択される少なくとも一つの材料からなる一層以上の中間層を含むことを特徴とする請求項７及び８のいずれかに記載のプロセス。
10. １２０〜３００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一つに記載のプロセス。
11. 前記銅前駆体または銀前駆体は純粋な状態で（pure）使用されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のプロセス。
12. 前記銅前駆体または銀前駆体が溶媒中で溶解状態で使用されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のプロセス。
13. ０．２〜５００ｎｍの範囲の厚みを持つ銅または銀の層を堆積するためである請求項７〜１２のいずれか一つに記載のプロセスの使用。
14. 集積回路を生産するための、請求項７〜１２のいずれか一つに記載のプロセスの使用。
    

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