JP2006344581A - 冷陰極蛍光ランプ用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高融点のモリブデンまたはニッケルを電極材料として用いるとともに、高い造形性で外周３．０ｍｍ程度以下の小径でかつ肉厚が０．１〜０．３ｍｍ程度のコップ状電極を、低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】モリブデン粉末またはタングステン粉末に、熱可塑性樹脂とワックスからなるバインダーを４０〜６０体積％添加して、加熱混練して原料を調整する原料調整工程、前記原料を所定量、押型成形金型の型孔内に充填する充填工程、前記押型成形金型内の原料を上下方向よりパンチで加圧してコップ状に成形する加圧成形工程、前記加圧成形工程の後に得られたコップ状成形体を抜き出す抜き出し工程、抜き出されたコップ状成形体を加熱してバインダーを除去する脱バインダー工程、および脱バインダーされたコップ状成形体を加熱して粉末どうしを拡散結合させる焼結工程の工程を順に行う。
【選択図】図３

Description

本発明は、照明用光源や、パソコンのモニタ、液晶テレビ、カーナビゲイションシステム用の液晶ディスプレイ等のバックライト等に用いられる冷陰極蛍光ランプに係り、特にこれに好適な冷陰極蛍光ランプ用電極およびその製造方法に関する。

冷陰極蛍光ランプは、図１に示すように、ガラス管１内に、端子２で外部に接続された電極３が両端に配置された構造をしており、このガラス管１の内面に蛍光体４を塗布するとともに、希ガスと微量の水銀からなる封入ガス５を封入して構成されている。この両端の電極３に高電界を加えて低圧の水銀蒸気中でグロー放電を発生させ、この放電により励起された水銀が紫外線を発生するとともに、この紫外線によりガラス管１内面の蛍光体４を励起して発光させるものである。ここで用いられる電極は、近年ではホローカソード効果が得られる有底円筒状に形成したものが用いられている。この場合、端子２は有底円筒状電極３の底部にろう付け等で接着されるが、端子２と電極３とが一体形状となっているものもある。

このような仕組みの冷陰極ランプは、近年、液晶ディスプレイのバックライト用光源として用いられており、また最近では、液晶テレビやカーナビゲイションシステムの液晶ディスプレイ等にも適用され、ますますその需要が拡大している。さらに、１製品に使用される冷陰極蛍光ランプの本数も１５インチ以下では概ね１本であるが、大型モニタやテレビ用では必要な輝度が得られないことから複数本の冷陰極蛍光ランプが使用される。このため需要の拡大は急激に行われている。

上記のように需要が拡大している冷陰極蛍光ランプではあるが、液晶ディスプレイ等の性能向上の要求において、冷陰極蛍光ランプおよびこれに用いられる電極について、下記の事項が要求されている。
（１）製品の薄型化および軽量化の要求から、冷陰極蛍光ランプについても、小径化が要求されているとともに、それにともない、電極についてもより一層の小型化の要求がなされており、造形性が優れていることが求められる。
（２）液晶ディスプレイ等においてはコントラスト比の向上が求められ、冷陰極蛍光ランプの高輝度化の向上が求められている。ランプの輝度はランプ内径にほぼ比例して増加することから小型化が進められていることに加え、電極については、より放電特性の高い材料、すなわち陰極降下電圧の低い材料の適用が求められている。
（３）製品の低消費電力化の要求の下、冷陰極蛍光ランプの低消費電力化が求められており、電極については、より少ない消費電力の下で従来以上の発光を達成するため、より陰極降下電圧の低い材料の適用が求められている。
（４）製品寿命のうち、冷陰極蛍光ランプの寿命が主要因となるため、より一層の長寿命が要求されている。このため電極としては放電量が上昇してもスパッタされ難い材料の適用が望まれている。
（５）液晶ディスプレイ等においては、製造各社の競争が激しく、上記（１）〜（４）の特性を満足しても、高コストであっては製品として成り立たないため、できるだけ安価であることが望まれている。

冷陰極蛍光ランプ用の電極材料としては、従来、陰極降下電圧が低く、かつ加工が容易なニッケルが用いられてきたが、ニッケル電極では、高輝度化のため電子放出量を増加させようとして印可する電流を上昇させると、ランプ温度が高くなり、水銀蒸気圧が上昇しすぎて光束が飽和してしまう。また、印可電圧の上昇は、消費電力の増加を招き、このことからもニッケルに変わる、より陰極降下電圧の低い材料の電極への適用が求められている。

また、有底円筒状ニッケル電極の内周面に、ニッケルより仕事関数の低い物質層を設け、電子の放出量を増加させたもの（特許文献１，２）が提案されている。ただしこのような電極においては、仕事関数の低い物質層を被覆する工程が必要であり、また電極の基材がニッケルであり損耗の程度は変わらないという問題があり、上記の要求事項の全てを満足するものではない。

特開平１０−１４４２５５号公報 特開２００２−２８９１３８号公報 特開平２−１４１５０２号公報 特開平２−２２１１４５号公報 特開平８−７３９０２号公報

このような状況の下、仕事関数が低く、かつスパッタリングされ難い高融点の金属の適用が検討され、電極材料へのモリブデンの適用が始まっている。また、より一層高融点であるタングステンの適用も検討が行われている。

現在適用されているモリブデンを電極材料として適用した冷陰極蛍光ランプ用の電極は、モリブデンの圧延板から打ち抜き−深絞りによって有底円筒状に造形したものであり、ニッケルより高融点かつ放電特性に優れるため、上記（１）〜（４）の要求を満足するものである。これらは現在、外径が１．５〜３．０ｍｍ程度かつ肉厚が０．１〜０．３ｍｍ程度のものが製造されている。しかしながら、モリブデンの圧延板は異方性が出やすいことや、延性に乏しいことから塑性加工が困難であり、さらに材料歩留まりが悪いことから高コストとなっており、上記（５）については要求を満たすものではない。また造形法の制限から円筒部と底部の厚さの比がおよそ１：２のものしか得られず、形状の設計自由度が制限がある。

また、タングステンの電極への適用は、タングステンが硬くかつ延性に乏しいため、深絞り加工が不可能で、現実には量産に至っていない。

このような状況の下、本発明は、高融点のモリブデンまたはタングステンを電極材料として用いるとともに、高い造形性で外径３．０ｍｍ程度以下の小径で放電特性に優れた有底円筒状電極を提供すること、およびそのような有底円筒状電極を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の冷陰極蛍光ランプ用電極は、一端が開口した有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極において、全体組成が、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％および残部が不可避不純物とＭｏまたはＷであり、密度比が８０〜９６％であることを特徴とする。また、本発明の第２の冷陰極蛍光ランプ用電極は、一端が開口した有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極において、全体組成が、Ｎｉ：０を超え２質量％以下、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％および残部が不可避不純物とＭｏまたはＷであり、密度比が８０〜９６％であることを特徴とする。

本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法は、モリブデン粉末またはタングステン粉末からなる金属粉末に、熱可塑性樹脂とワックスからなるバインダーを４０〜６０体積％添加して、加熱混練して原料を調整する原料調整工程、前記原料を所定量、押型の型孔内に充填する充填工程、前記押型内の原料を上下方向よりパンチで加圧して有底円筒状に成形する加圧成形工程、前記加圧成形工程の後に得られた有底円筒状成形体を抜き出す抜き出し工程、抜き出された有底円筒状成形体を加熱してバインダーを除去する脱バインダー工程、および脱バインダーされた有底円筒状成形体を加熱して粉末どうしを拡散結合させる焼結工程を含むことを特徴とする。

本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、放電特性の良好なモリブデンまたはタングステンを電極材料として用いるとともに電極表面の凹凸によってより高いホローカソード効果が得られるため、高輝度化や低消費電力化のための放電特性の向上、および製品寿命の向上という優れた利点を有する。

また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法によれば、放電特性の良好なモリブデンまたはタングステンを電極材料として用い、肉厚が０．１〜０．３ｍｍ程度の微少な有底円筒状電極を、低コストで製造することができ、小型化（薄肉化）、高輝度化や低消費電力化のための放電特性の向上、および製品寿命の向上という優れた利点を有する冷陰極蛍光ランプ用電極を安価に提供することができる。

本発明者等は、モリブデンの板材から深絞りによって電極を製造するのはコスト低減の点で難しく、タングステンの深絞りは技術的に難しいことから、どちらの材料でも適用できる粉末冶金法の適用を検討した。粉末冶金法は、原料粉末を押型の型孔内に充填し、これをパンチで加圧して圧粉成形して得られた成形体を焼結する押型法と、原料粉末を多量のバインダーとともに混練した流動状態にある原料を金型内の空隙に加圧充填し、得られた成形体を加熱してバインダーを除去した後、焼結する射出成形法に大別される。

押型法では、原料粉末の流動性および金型との潤滑性のため、１質量％以下程度の成形潤滑剤を原料粉末に混入させることがあるが、成形潤滑剤の添加量が少ないことから、焼結工程の初めの段階で揮発除去することが容易で、脱脂工程が短くて済むという利点がある。押型法では、原料粉末の金型への充填は、フィーダ（粉箱）と呼ばれる粉末供給装置より原料粉末を金型と下パンチ等で形成される空間に落とし込む方法で行われるが、この方法では充填に一定のばらつきが発生することが避けられない。一方、電極のような微小な製品では、このばらつきが許容できる範囲ではない。また、電極の肉厚は上記のように小さいものであり、この肉厚を得るために形成した微小な隙間に原料粉末を充填しようとすると、原料粉末の粒径も小さいものを用いる必要がある。この場合、原料粉末の流動性が低下するとともに充填性が低下して、安定した原料粉末の供給が行えない。

射出成形法は、上記の押型法では造形できないアンダーカット等を有する形状のものでも造形できるという利点がある。しかしながら、原料の流動性を確保するため原料粉末に３０〜７０体積％の熱可塑性樹脂等のバインダーを添加して混練することから、成形体に多量のバインダーを含有するため、これを除去する脱バインダー工程に時間がかかるという欠点がある。また、外径３．０ｍｍ程度以下でかつ肉厚が０．１〜０．３ｍｍ程度の小さな形状に対してはキャビティが小さくなりすぎるため、金属粉末をキャビティに均一に充填することが難しい。すなわち、冷陰極蛍光ランプ用電極の製造では、原料を充填する金型の空隙が微少であるため、空隙内部に原料を充填しようとすると、高圧で原料を充填する必要があるが、装置の高圧化は現実的ではない。なお、射出成形可能な肉厚の範囲は、０．５ｍｍが限界と言われている。

このような状況の中、押型法と射出成形法の長所を兼ね備えた造形法が提案されている（特許文献３〜５等）。すなわち、原料粉末に通常の押型法で与える以上の多量のバインダー等を与えた原料を用いて押型成形する方法である。特許文献３では、金属粉末、合金粉末、黒鉛粉末ならびに非金属粉末からなる混合粉末に、この粉末に対する体積分率で１０〜４５体積％を占める有機バインダーを混合し、上記混合体を混練するとともに粒径が０．１〜１ｍｍの範囲となるよう造粒し、この造粒粉を製造形状の型に充填し、加圧成形し、脱脂処理した後焼結している。特許文献４では、熱可塑性ポリマーを主成分とするバインダー１５〜５０体積％と残部が無機粉末である混合物を混練、粉砕し、バインダーが流動する温度で圧縮成形している。そして、大気中または不活性雰囲気中で加熱してバインダーの除去を行い、バインダーを除去した後に成形体を加熱して焼結している。特許文献５では、超硬合金粉末に、この超硬合金粉末の容量の３０〜６０体積％の有機バインダーを混合・混練し、混合・混練して得られた混合物を金型に充填してプレス機で加圧している。あるいは、セラミック粉末に、このセラミック粉末の容量の１０〜２０体積％の有機バインダーを混合・混練し、混合・混練にて得られた混合物を金型に充填してプレス機で加圧している。

本発明は、上記のように、原料粉末に通常の押型法で与える以上の多量のバインダー等を与えた原料を用いて押型成形する方法に着目し、材料としてモリブデンまたはタングステンを用い、かつ目的とする大きさの冷陰極蛍光ランプ用電極が得られるように下記の改良および調整を行って目標を達成したものである。

モリブデン粉末またはタングステン粉末からなる金属粉末に添加し混練するバインダーとしては、上記のような微小な金型の隙間に流動することが求められるため、バインダー量としては４０体積％以上が必要である。バインダー量が４０体積％に満たないと、原料の流動性が不十分となり、均一な金属粉末の充填が行えなくなる。一方、６０体積％を超えてバインダーを添加すると、後の脱バインダー工程が長時間となって製造コストの増加を招くこととなる。また、成形体中に過剰なバインダー分を含むため、かえって金属粉末の均一な充填が行えなくなるとともに、脱バインダー工程および焼結工程における形状安定性が損なわれて、型くずれが生じやすくなる。よってバインダーの添加量は４０〜６０体積％とする必要がある。

バインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなる。熱可塑性樹脂は、原料に可塑性を付与するために用いられ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンビニルアセテート等が用いられる。ワックスは原料、特に金属粉末と金型（ダイスおよびパンチを含む）との間の金属接触を防止して加圧成形時に金属粉末の均一な流動を実現するとともに、抜き出し時の成形体と金型間の摩擦を低減して抜き出しやすくするために添加され、パラフィンワックス、ウレタンワックス、カルナバワックス等が用いられる。このような作用を有する熱可塑性樹脂とワックスは、２０：８０〜６０：４０の範囲で構成すると好適なバインダーとなる。

原料として用いるモリブデン粉末またはタングステン粉末は、粒径が１０μｍ以下のものが適している。粒径が１０μｍを超える大きなものであると、目的とする電極の肉厚のような微小な金型の隙間に金属粉末を均一に充填することが難しくなる。

また、粉末の形状としては、凹凸の少ないものが適しており、モリブデン粉末の場合はタップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３以上となる粉末、タングステン粉末の場合はタップ密度が、５．６Ｍｇ／ｍ^３以上となる粉末が適している。モリブデン粉末は、通常、酸化モリブデンを還元して製造されるが、このときいくつかの粉末どうしが結合した状態で得られる。このような凹凸の大きい粉末を用いると、金属粉末の均一かつ緻密な充填が行えなくなる。したがって、使用するモリブデン粉末は還元後、一つずつの粉末に解砕処理を施すことが必要となる。この凹凸の状態の目安となるのがタップ密度であり、凹凸の少ないものほど理想充填状態となってタップ密度は高くなり、凹凸の多いものほどブリッジングが発生しやすくタップ密度が低くなる。この目安において、使用するモリブデン粉末およびタングステン粉末はタップ密度がそれぞれ３．０Ｍｇ／ｍ^３以上および５．６Ｍｇ／ｍ^３以上となる粉末が適している。この値よりも低いタップ密度の粉末を用いると金型内に金属粉末を充填しても均一かつ緻密に充填できず、脱バインダー工程および焼結工程の後、得られる電極の肉厚および形状がばらつくこととなる。

上記のバインダーを上記のモリブデン粉末またはタングステン粉末からなる金属粉末に添加し混練することで原料Ｍが得られる。この原料Ｍを図３（ａ）〜（ｆ）に示す金型によって成形する。まず、所定量の原料Ｍをダイ１４の型孔１４ａ内に充填した後（図３（ａ））、図３（ｂ），（ｃ）に示すように、型孔１４ａ内の原料を有底円筒状成形体の底部を形成する第１パンチ１１と、有底円筒状成形体の内径部を形成する第２パンチ１２と、有底円筒状成形体の開口端面を加圧する第３パンチ１３とを用い、第１パンチ１１をダイ１４に対して固定し、かつ、第２パンチ１２を原料に押し込むように加圧するとともに、第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形する。得られた有底円筒状成形体１５をを抜き出すには、まず、第１パンチ１１、第２パンチ１２および第３パンチ１３を有底円筒状成形体１５とともにダイ１４から上方へ抜き出し（図３（ｄ））、次いで、第２パンチ１２を有底円筒状成形体１５から上方へ抜き出す（ｅ）。次いで、第２、第３パンチ１２，１３を上昇させて有底円筒状成形体１５から離間させる（ｆ）。なお、図３（ｂ），（ｃ）に記載したものは、後方押し出しによる成形であるが、第１パンチ１１を上昇させて前方押し出しとしてもかまわない。ただし、いずれの場合も第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形すると、有底円筒状成形体の端部の高さが均一に成形できるとともに、原料の密度が成形体中で均一となるため好ましい。

上記の成形工程において、原料は流動して微小な金型の隙間を充填する必要があることから、原料は加圧に先立ちバインダーに含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されている必要がある。加熱なし、あるいは加熱しても熱可塑性樹脂の軟化点に満たない温度であれば、原料の流動性が乏しく、原料を微小な金型の隙間に均一かつ緻密に充填することができない。また、原料の流動性が最大となる熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱するとより好ましい。この加熱は金型内部にヒータを設置する等して、原料を金型に充填した後に加熱してもよく、原料を予め加熱して供給してもよい。

原料は、一般の押型法で扱えるように、ある程度の大きさの造粒粉末として、フィーダ（粉箱）等の粉末供給装置による充填方法を用いて供給してもよい。しかしながら、目標とする冷陰極蛍光ランプ用電極を成形するための押型の型孔が微小であるため、一般の押型法で用いる粉末供給装置に適した粉末の大きさに造粒すると均一かつ緻密に造粒粉末を充填することが難しい。一方、造粒粉末の粒径を小さくすると、原料粉末の流動性が低下することとなり、好適な大きさの造粒粉末に調整することが難しい。このため原料は図３（ａ）に示すように、１回の充填量に相当する量を、型孔に入る大きさの１個のペレットとしてまとめておき、ペレット単位で原料を供給することが好ましい。また原料をペレット単位で供給する場合、原料を予め加熱しておいても供給が容易であるため、この点からも好ましい。

原料が軟化した後、上下方向よりパンチで加圧して有底円筒状成形体を成形する（図３（ｂ），（ｃ））。この場合において、抜き出し時に有底円筒状成形体に含まれるバインダーが軟化したままであると、図３（ｄ）〜（ｆ）に示す抜き出し工程において、有底円筒状成形体の形状が保持できず、抜き出し時もしくは抜き出し後に型くずれが生じる。このため、抜き出しは、バインダー中に含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度に冷却した後に行うことが望ましい。このようにすることで有底円筒状成形体が硬化し、抜き出し時および抜き出し後も成形時の形状が保持され、取扱いも容易になる。ただし、バインダーに含まれるワックスの軟化点よりも低温に冷却すると、抜き出し時の抵抗を低減するワックスの効果が低減され、抜き出し圧力が大きくなるとともに、この圧力により成形体の型くずれが生じやすくなる。したがって、抜き出しは、ワックスの軟化点以上の温度で行うことが望ましい。また、ワックスの軟化点以上であってもワックスの融点を超えていると、バインダーが流動しやすいため、ワックスの融点以下かつワックスの軟化点以上の温度で抜き出しを行うことが最も好ましい。

上記のように、加圧時に原料が熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されており、抜き出し時に原料が熱可塑性樹脂の軟化点以下かつワックスの軟化点以上の温度に冷却されている状態を得るには、金型内部にヒータ等の加熱手段と、冷媒導通管等の冷却手段とを同時に設けておけば容易に原料の温度を制御することができる。またこの場合に原料の供給装置に加熱手段を設けておくこともできる。これらの装置構成とした場合に、予め金型に設けた加熱手段により熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱した金型に、熱可塑性樹脂の融点以上に加熱した原料を供給して加圧成形工程を行い、その後金型に設けた冷却手段により原料と金型を原料に含まれるワックスの軟化点以上かつ融点以下の温度まで冷却してから抜き出し工程を行うことが最も好ましい。

上記のようにして得られた有底円筒状成形体は、バインダー成分が４０〜６０体積％含まれるため、これを除去するため有底円筒状成形体をバインダー成分の熱分解温度に加熱して脱バインダー工程を行う。バインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるが、熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温速度が速いと、熱可塑性樹脂およびワックスが急激にガス化して膨張し、成形体の型くずれを引き起こすので、少なくとも熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温はゆっくり行う必要がある。この観点から脱バインダー工程は、第１段階としてワックスの昇華温度近辺で一旦保持してバインダー成分中のワックス分を除去した後、第２段階として熱可塑性樹脂の熱分解温度近辺で再度保持して熱可塑性樹脂分を除去する、２段階の加熱保持工程とすることが好ましい。また、熱分解にともなうガス発生を徐々に行うため、熱可塑性樹脂およびワックスは熱分解温度の異なる複数のものを配合して用いることが好ましい。

ただし、この工程において全てのバインダー成分が除去されると、その時点では金属粉末どうしの結合が始まっていないため角部等の金属粉末が脱落する。したがって、バインダー成分のごく一部は残留させる必要がある。残留させたバインダー成分は、後述するように焼結体に残留し、残留したバインダー成分に含まれるＣが含有成分となる。したがって、Ｃの含有量を測定することにより、残留したバインダーの量を同定することができる。焼結体中に残留するＣ量が０．０１質量％に満たない場合は、残留するバインダー成分が乏しく金属粉末の脱落が生じる。このため、焼結体中のＣ量が０．０１質量％以上となるようバインダー成分を残留させる必要がある。一方、後述するように焼結体中のＣ量の上限は０．５質量％とする必要がある。このようなＣ量の調整は、例えば上記２段階の加熱保持工程における保持時間を調整することにより制御することができ、各々の段階での保持時間を３０〜１８０分の範囲とすることで達成することができる。

上記のバインダーの除去を行った後の有底円筒状成形体では、金属粉末どうしは未だ拡散しておらず、金属的に結合していない状態であり、極めて脆いものである。そこで金属粉末どうしを金属的に拡散結合させるため焼結を行う。焼結温度はモリブデン粉末を用いた場合は１５００℃以上、タングステン粉末を用いた場合は１７００℃以上が適当である。焼結工程では、金属粉末として上記のように微細でかつ凹凸の少ないものを用いていることから金属粉末の接触面積が大きく、そのため焼結による緻密化が進行しやすく、上記温度で密度比が８０％以上の緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が上記温度範囲下限を下回ると焼結による緻密化が進行せず、低密度かつ強度の低い焼結体しか得られなくなる。一方、モリブデン粉末を用いた場合は２２００℃、タングステン粉末を用いた場合は２４００℃を超えて焼結を行うと、焼結体の密度比が９６％を超え、気孔量が減少しかつ他の気孔と連通していない独立気孔が増加してホローカソード効果が少なくなるとともに、炉の損耗も激しくなるため、焼結温度上限は上記の温度とすることが望ましい。焼結雰囲気は、酸素あるいは炭素を含有すると金属粉末表面が酸化あるいは炭化して焼結が進行しにくくなり、水素を含有するとモリブデン粉末が水素を吸蔵して膨張するため、これらを含有しない不活性ガスあるいは真空雰囲気（減圧雰囲気）を用いる必要がある。また減圧雰囲気においては圧力が１ＭＰａ以上の減圧雰囲気の場合はキャリアガスとして不活性ガスを導入して上記不具合を避ける必要がある。

上記の焼結過程において、僅かに残留させたバインダー成分は、金属粉末どうしの拡散が始まってネック部（粒子どうしの溶着部）が形成されるまで残留して保形する必要がある。バインダー成分は、ネック部形成の後に進行する緻密化の際に気孔中に閉じこめられて除去することができなくなる。閉じこめられたバインダー成分が焼結時に分解して生じたＣ分は、金属成分（モリブデンまたはタングステン）と結合して金属炭化物（モリブデン炭化物またはタングステン炭化物）を形成する。しかしこれらの金属炭化物は硬く焼結による緻密化が進行しにくいため、焼結体が脆くかつかけやすいものとなる。この観点より焼結体中のＣ量は０．５質量％以下とする必要がある。

以上のように、原料調整工程、充填工程、加圧成形工程、抜き出し工程、脱バインダー工程、および焼結工程を行って得られる有底円筒状焼結体は、仕事関数が低く融点が高いモリブデンまたはタングステンにより構成される。また原料が金属粉末であることに由来する気孔と凹凸を有する表面となり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに比して表面積が大きくなる結果、ホローカソード効果が大きくなる。さらに、上記の製法において、押型と第２パンチの間隔を適宜調整して設けたり、加圧時に第１パンチと第２パンチの距離を調整することで円筒部や底部の厚さを調整することができ、設計の自由度が大きい。これらのことから、上記により得られる有底円筒状焼結体は、冷陰極蛍光ランプ用電極として好適なものである。ただし、密度比が９６％を超えると焼結体に残留する気孔が乏しく、かつ、独立気孔が増えることによりホローカソード効果向上の効果が乏しくなり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに近くなる。一方、密度比が８０％に満たない場合は、気孔が多くなって気孔内壁で電子の放出が生じる結果、発光に寄与しない無駄な電子の放出量が増加する。また気孔中の放電によりスパッタが発生するが、低密度の電極では金属粉末どうしのネック部の幅が狭く、スパッタによりネック部が消耗しやすく電極の寿命が低下する。また、気孔内に水銀蒸気が届かなくなる結果、希ガス放電となって電極の損耗が増加する。これらのことから冷陰極蛍光ランプ用電極としては密度比が８０〜９６％であることが望ましい。

有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極の円筒部や底部の厚さは自由に設計できるが、円筒部および底部の厚さが０．１ｍｍに満たないと、成形体の保形が難しくなり、抜き出し時もしくは抜き出し後に型くずれが生じる虞がある。一方、円筒部の厚さが大きくなると内径が小さくなり、全長が一定の場合、底部の厚さが大きくなると内周の高さが小さくなって内周面の面積が減少するため電子放出量が減少する。このため、放電特性を高いレベルで維持するためには、円筒部の厚さは０．２ｍｍ以下、底部の厚さは０．４ｍｍ以下とすることが好ましい。円筒部および底部の厚さは上記の範囲内であれば適宜選択することができ、円筒部と底部の厚さを等しくして電子放出量を多くすることができる。また、冷陰極蛍光ランプ用電極には、端子が電極底部にろう付けして接着されるが、底部の厚さが小さい場合、ろう付け時に溶融したろう材が気孔を通じて内周面に滲み出して放電特性を損なう場合がある。このような事態を避けるために、底部の厚さを円筒部の厚さの２〜４倍として内周面へのろう材の滲み出しを防止することもできる。

以上は、金属粉末としてモリブデン粉末あるいはタングステン粉末を用いた場合の製造方法であるが、モリブデンまたはタングステンは高融点であるため、焼結温度が上記のように一般の粉末冶金で行われる焼結温度域に対して高い温度域となっている。ところで、ニッケルも陰極降下電圧が低く、電極材として有効であるが、融点が低いという欠点を有していることは前述の通りである。しかしながら、ニッケルを冷陰極蛍光ランプ用電極に適量適用すると電極の寿命をさほど低減することなく、焼結温度を低減することが可能となり、好適である。

ニッケルは、モリブデン粉末あるいはタングステン粉末に、ニッケル粉末の形態で添加することが簡便である。すなわち、ニッケル粉末の形態で添加されたＮｉは、ＭｏやＷよりも融点が低いため、焼結時に溶融してモリブデン粉末あるいはタングステン粉末表面に濡れて表面を活性化して粉末間のネックの形成、成長を促進する。ニッケル粉末の添加量が増加するほど低温で焼結することができるようになり、０．４質量％程度の添加でモリブデン粉末の場合１４００℃、タングステン粉末の場合１５００℃程度まで焼結温度を低下しても密度比８０％以上の電極が得られるようになり、焼結工程で消費する熱エネルギーを削減できるとともに、炉の損耗も抑制することが可能となる。しかしながら、冷陰極蛍光ランプ用電極中のＮｉ量が２質量％を超えると、Ｎｉ濃度の高い部分（Ｎｉリッチ相）が電極表面に現れるようになり、モリブデンまたはタングステンの面積が減少して電子放出性が低下する。したがって、冷陰極蛍光ランプ用電極中のＮｉ量は０を超え２質量％以下とする必要がある。

また、Ｎｉは揮発しやすい元素であるため、焼結雰囲気が不活性ガスもしくはキャリアガスとして不活性ガスを導入した１５ｋＰａ以上の減圧雰囲気であればＮｉの揮発が防止されるため、ニッケル粉末の添加量は上記のＮｉ量と等しい量、すなわち０を超え２質量％以下とすればよい。しかし圧力が１５ｋＰａ未満の減圧雰囲気（真空雰囲気）で焼結を行う場合は、揮発して失われるＮｉ分を見込んでニッケル粉末を添加する必要があり、この場合ニッケル粉末の添加量は０．５〜４．０質量％が適当である。

ニッケル粉末の粒径としては、上記のモリブデン粉末やタングステン粉末の場合と同様で、粒径は１５μｍ以下のものが適しており、形状についても同様で、凹凸の少ないものが適しており、上記の目安で示すと、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３以上となる粉末が適している。

ニッケル粉末添加による効果は上記のとおりであるが、Ｎｉ液相の濡れ性は炭化モリブデンあるいは炭化タングステンに対しては悪くなるため、保形のため脱バインダー工程で一部残存させたバインダー成分が多くなると炭化モリブデンあるいは炭化タングステンの量が増加してＮｉ濃度の高い部分（Ｎｉリッチ相）が形成され易くなる。このためＮｉを使用する場合には冷陰極蛍光ランプ用電極中のＣ量を０．１５質量％以下とする必要がある。

モリブデン粉末として表１に示す粒径およびタップ密度のものを用意した。またバインダーとしてポリアセタール（軟化点：１１０℃、融点：１８０℃）とパラフィンワックス（軟化点：３９℃、融点６１℃）を４：６の比で混合したものを用意した。これらを表１に示す割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して表１に示す温度に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、表１に示す温度に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０分間保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０分間保持して脱バインダーを行った。次いでアルゴンガス雰囲気中１８００℃で６０分保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき密度比を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。これらの結果について表１に併せて示す。

表１の試料番号０１〜０５の試料は、金属粉末としてモリブデン粉末を用い、バインダーの添加量の影響を調べた例である。これらの試料より、バインダーの添加量が４０体積％に満たない試料番号０１の試料では、バインダー量が少なく、ペレットの作製ができなかった。一方、バインダーの添加量が４０体積％以上の試料（試料番号０２，０３および０４）ではペレットの作製が可能で、成形−焼結の工程を経て、高密度かつ良好な外観をそなえた薄肉かつ微小な形状の有底円筒状焼結体試料を作製することができた。しかしながら、バインダー添加量が６０体積％を超える試料番号０５の試料では、バインダー添加量が過多となり、焼結時にバインダーが揮発除去される際に試料の型くずれが生じ、有底円筒状焼結体試料の変形が認められた。以上よりバインダーの添加量は４０〜６０質量％で高密度かつ良好な外観の焼結体試料が得られることが確認された。また、この範囲で９ｍＡの放電電流を得るための放電電圧は３６０ｍＶ程度と低く良好な値を示している。なお、表１の外観評価において「○」は設計通りの寸法で平滑な表面を有する場合を示し、それ以外は全て「×」としている。

表１の試料番号０３および０６〜０９の試料は、モリブデン粉末の粒径の影響を調べた例である。これらの試料より、粒径が１０μｍ以下の試料番号０３，０６〜０８の試料では高密度かつ良好な外観をそなえた焼結体試料が得られていることがわかる。一方、粒径が１０μｍを超える試料番号０９の試料では、モリブデン粉末の充填性が低下して、有底円筒状焼結体の密度比の低下および得られた有底円筒状焼結体の寸法ばらつきが発生している。よって、薄肉かつ微小な形状の有底円筒状焼結体を製造するためには、使用するモリブデン粉末は１０μｍ以下のものを用いるべきことが確認された。また、この範囲で放電電圧は３６０ｍＶ程度と低く良好な値を示している。

表１の試料番号０３および１０，１１の試料は、モリブデン粉末のタップ密度の影響を調べた例である。これらの試料より、モリブデン粉末の場合、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３より低い試料番号１０の試料ではモリブデン粉末の充填性が低下して、有底円筒状焼結体の密度比の低下および得られた有底円筒状焼結体の寸法ばらつきが発生している。一方、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３以上の試料番号３および１１の試料ではモリブデン粉末の充填性が良好であり、高密度かつ良好な外観をそなえた有底円筒状焼結体試料が得られている。よって、モリブデン粉末を用いる場合、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３以上の粉末を用いるべきことが確認された。また、この範囲で放電電圧は３６０ｍＶ程度と低く良好な値を示している。

表１の試料番号０３および１２〜１５の試料は、金型の加熱温度の影響を調べた例である。これらの試料より、原料のペレットを２００℃に加熱しているにもかかわらず、金型の加熱温度がバインダーに使用した樹脂の軟化点温度に満たない温度である試料番号１２の試料の成形においては、原料の量が微量であるため、原料の温度が樹脂の軟化点温度を下回り、原料の流動性が低下して良好な成形体が得られなかった。一方、金型の加熱温度が樹脂の軟化点温度以上かつ樹脂の融点未満の試料番号０３，１３および１４の試料では高密度かつ良好な外観をそなえた有底円筒状焼結体試料が得られている。しかしながら、金型の加熱温度が樹脂の融点以上の試料番号１５の試料では、バインダーが金型に凝着し、抜き出し時に型くずれが発生している。よって、金型の加熱温度は、バインダーに使用した樹脂の軟化点温度以上かつ融点未満の温度とすべきことが確認された。また、この範囲で放電電圧は３６０ｍＶ程度と低く良好な値を示している。

表１の試料番号０３および１６〜１８の試料は、抜き出し時の冷却温度の影響を調べた例である。これらの試料より、抜き出し時の金型の冷却温度（つまり、この温度が抜き出し時における成形体の温度にほぼ一致する）がバインダーに含まれるワックスの軟化点温度に満たない試料番号１５の試料では、ワックスの潤滑性が損なわれて、成形体の抜き出し時にクラックが発生している。一方、抜き出し時の冷却温度がワックスの軟化点温度以上かつワックスの融点以下の試料番号０３および１６の試料ではワックスの潤滑性が良好に発揮され、良好な抜き出しが行えている。しかしながら、抜き出し時の冷却温度がワックスの融点を超えた試料番号１８の試料では、原料が軟化したままで、抜き出し時に成形体の型くずれが生じている。よって、抜き出し時の冷却温度はバインダーに使用したワックスの軟化点温度以上かつ融点未満の温度とすべきことが確認された。また、この範囲で放電電圧は３６０ｍＶ程度と低く良好な値を示している。

タングステン粉末として表２に示す粒径およびタップ密度のものを用意した。またバインダーは実施例１で用いたものを用意した。これらを表２に示す割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して表２に示す温度に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、表２に示す温度に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０分保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０分間保持して脱バインダーを行った。次いでアルゴンガス雰囲気中２０００℃で６０分間保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき密度比を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るための放電電圧の測定を行った。これらの結果について表２に併せて示す。

表２の試料番号１９〜２３の試料は金属粉末としてタングステン粉末を用いバインダーの添加量の影響を調べた例、試料番号２１および２４〜２７の試料はタングステン粉末の粒径の影響を調べた例、試料番号２１および２８および２９の試料はタングステン粉末のタップ密度の影響を調べた例、試料番号２１および３０〜３３の試料は金型の加熱温度の影響を調べた例、および試料番号２１および３４〜３６の試料は抜き出し時の冷却温度の影響を調べた例である。これらの試料より、いずれの例の場合も、実施例１のモリブデン粉末を用いた場合と同様の傾向がタングステン粉末を用いた場合にも現れている。すなわち、バインダーの添加量は４０〜６０体積％が適当であり、使用するタングステン粉末は１０μｍ以下、かつタップ密度が５．６Ｍｇ／ｍ^３以上の粉末を用いるべきであることが確認された。また、金型の加熱温度はバインダーに使用した樹脂の軟化点温度以上かつ融点未満の温度とすべきであり、抜き出し時の冷却温度はバインダーに使用したワックスの軟化点温度以上かつ融点未満の温度とすべきことが確認された。

モリブデン粉末として粒径：３μｍ、タップ密度：３．０Ｍｇ／ｍ^３のものを用意し、バインダーとして実施例１で用いたものを用意し、これらを５：５の体積割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱しいったん保持した後、さらに昇温し４５０℃で保持して脱バインダーを行った。各温度での保持時間は表３に示す時間に変更して行った。次いでアルゴンガス雰囲気中１８００℃で６０分間保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき炭素分析を行い焼結体中の炭素量を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。また実施例１の試料番号０３の試料について炭素量を測定した。これらの結果について表３に併せて示す。

表３より、脱バインダー工程における保持時間が短くなると焼結体中に残留するＣ量が増加し、逆に保持時間が長くなると焼結体中に残留するＣ量が減少することがわかる。また、焼結体中に残留するＣ量が０．５質量％を超える試料番号３７の試料ではモリブデン粉末表面に形成された炭化物により焼結による緻密化が阻害されて密度比が低くなり、焼結後の取扱い時に型くずれが発生した。一方焼結体に残留するＣ量が０．５質量％の試料番号３８の試料では十分な密度が得られ焼結後の取扱い時にも型くずれは発生しない。しかしながら、焼結体に残留するＣ量が０．０１質量％に満たない試料番号４３の試料では脱バインダー後に残留するバインダー分が少なく、脱バインダー工程後に型くずれが発生した。以上のことから焼結体中のＣ量は０．０１〜０．５質量％の範囲とする必要があることがわかった。また脱バインダー工程としては第１段階および第２段階ともに３０〜１８０分で保持することが有効であることがわかった。

タングステン粉末として粒径：３μｍ、タップ密度：５．６Ｍｇ／ｍ^３のものを用意し、バインダーとして実施例１で用いたものを用意し、これらを５：５の体積割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱しいったん保持した後、さらに昇温し４５０℃で保持して脱バインダーを行った。各温度での保持時間は表４に示す時間に変更して行った。次いで不活性ガス雰囲気中２０００℃で６０分間保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき炭素分析を行い焼結体中の炭素量を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。また実施例２の試料番号２１の試料について炭素量を測定した。これらの結果について表４に併せて示す。

表４より、モリブデン粉末により冷陰極蛍光ランプ用電極を構成した場合と同様に、脱バインダー工程における保持時間が短くなると焼結体中に残留するＣ量が増加し、逆に保持時間が長くなると焼結体中に残留するＣ量が減少することがわかる。また、焼結体中に残留するＣ量が０．５質量％を超える試料番号４４の試料ではモリブデン粉末表面に形成された炭化物により焼結による緻密化が阻害されて密度比が低くなり、焼結後の取扱い時に型くずれが発生した。一方焼結体に残留するＣ量が０．５質量％の試料番号４５の試料では十分な密度が得られ焼結後の取扱い時にも型くずれは発生しない。しかし焼結体に残留するＣ量が０．０１質量％に満たない試料番号５０の試料では脱バインダー後残留するバインダー分が少なく、脱バインダー工程後に型くずれが発生した。以上のことから焼結体中のＣ量は０．０１〜０．５質量％の範囲とする必要があることがわかった。また脱バインダー工程としては第１段階および第２段階ともに３０〜１８０分の間で保持することが有効であることがわかった。

モリブデン粉末として粒径：３μｍ、タップ密度：３．０Ｍｇ／ｍ^３のものを用意し、バインダーとして実施例１で用いたものを用意し、これらを５：５の体積割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０分間保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０分間保持して脱バインダーを行った。次いでアルゴンガス雰囲気中、表５に示す焼結温度で６０分間保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき炭素分析を行い焼結体中の炭素量を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。また実施例１の試料番号０３の試料について炭素量を測定した。これらの結果について表５に併せて示す。

表５より、焼結温度が高くなるにつれて焼結体の密度比が向上することがわかる。焼結温度が低いために密度比が８０％に満たない試料番号５１の試料では、冷陰極蛍光ランプを組み立て時に端部で欠けが発生した。一方密度比が８０〜９６％の試料番号０３，５２〜５４の試料は良好な外観を示すとともに良好な放電特性を示している。しかしながら、密度比が９６％を超える試料番号５５の試料では独立気孔が増加した結果、ホローカソード効果が減少して放電電圧が上昇している。このことから密度比は８０〜９６％の範囲とする必要があることがわかる。またモリブデン粉末により冷陰極蛍光ランプ用電極を構成する場合焼結温度は１５００〜２２００℃の範囲で行うことが望ましい。

タングステン粉末として粒径：３μｍ、タップ密度：５．６Ｍｇ／ｍ^３のものを用意し、バインダーとして実施例１で用いたものを用意し、これらを５：５の体積割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０分間保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０分間保持して脱バインダーを行った。次いで、アルゴンガス雰囲気中、表５に示す焼結温度で６０分間保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき炭素分析を行い焼結体中の炭素量を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。また実施例２の試料番号２１の試料について炭素量を測定した。これらの結果について表６に併せて示す。

表６より、モリブデン粉末により冷陰極蛍光ランプ用電極を構成した場合と同様に、焼結温度が高くなるにつれて焼結体の密度比が向上することがわかる。焼結温度が低く密度比が８０％に満たない試料番号５６の試料では、冷陰極蛍光ランプを組み立てた時に端部で欠けが発生した。一方、密度比が８０〜９６％の試料番号２１，５７〜５９の試料は良好な外観を示すとともに良好な放電特性を示している。しかしながら、密度比が９６％を超える試料番号６０の試料では独立気孔が増加した結果、ホローカソード効果が減少して放電電圧が上昇している。このことから密度比は８０〜９６％の範囲とする必要があることがわかる。また、タングステン粉末により冷陰極蛍光ランプ用電極を構成する場合焼結温度は１６００〜２４００℃の範囲で行うことが望ましい。

粒径が３μｍで、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３のモリブデン粉末を用意するとともに、粒径が１０μｍで、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３のニッケル粉末を用意した。またバインダーは実施例１で用いたものを用意した。これらを表７に示す割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して、１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０分間保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０分間保持して脱バインダーを行った。次いで表７に示す圧力の減圧雰囲気および焼結温度で６０分間保持して焼結した。なお、圧力の調整はキャリアガスとしてアルゴンガスを導入しその流量により調整を行った。得られた有底円筒状焼結体につき密度比を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るための放電電圧の測定を行った。これらの結果について表７に併せて示す。

表７の試料番号６１〜７１は、金属粉末としてモリブデン粉末にニッケル粉末を添加し、１４００℃で焼結した例である。金属粉末としてモリブデン粉末のみを用い、ニッケル粉末を添加しない試料番号５１の試料では、焼結温度が１４００℃であるため焼結が不十分で密度比が低くいため、冷陰極蛍光ランプを組み立てた時に端部で欠けが発生した。しかしながら、ニッケル粉末を０．５質量％添加し、焼結体中のＮｉ量が０．３質量％の試料番号６１の試料では、密度比がニッケル粉末未添加の試料番号５１（実施例５）の試料より向上し、１４００℃の焼結温度であっても８２％の十分な密度比が得られている。また、ニッケル粉末の添加量が増加して焼結体中のＮｉ量が増加するにつれて密度比は向上し、試料番号６１〜６５の試料は焼結温度が実施例１の場合よりも低いにもかかわらず、十分な密度比が得られている。ただし、ニッケル粉末の添加量が増加するにつれて放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧は徐々に増加している。しかしながら、ニッケル粉末の添加量が６質量％を超え焼結体中のＮｉ量が２．０質量％を超える試料番号６６の試料では、融点の低いＮｉ量が多くなり電極の損耗が認められるため、放電電圧の観点からニッケル粉末の添加量は６．０質量％以下として焼結体中のＮｉ量を２．０質量％以下とすべきである。以上より、ニッケル粉末の添加は焼結温度の低減に効果があるが、過度の添加は放電電圧が著しく増加するため、その添加量は焼結体中のＮｉ量として２．０質量％以下で効果があることが確認された。またニッケル粉末の添加量としては０．５〜６．０質量％とする必要があることが確認された。

表７の試料番号６３，６７〜７０の試料はニッケル粉末添加により焼結温度がどこまで低減できるか調べた例で、これらより焼結温度を１２００℃まで低下させると（試料番号６７）、ニッケル粉末添加によっても焼結が不十分となり、密度比８０％を下回る試料しか得られないことがわかる。一方、焼結温度が１２５０℃以上の試料では十分な密度比が得られており、焼結温度を高くするとより一層密度比が向上していることがわかる。しかし密度比が９６％を超える試料番号７０の試料では独立気孔が増加してホローカソード効果が薄れて放電電圧が増加するため密度比は９６％以下とする必要があることがわかる。

表７の試料番号６３，７１および７２の試料は減圧雰囲気の圧力の影響を調べた例である。上記の実施例では圧力が低い減圧雰囲気（真空雰囲気）を用いたため、添加して与えたニッケル粉末の一部が揮発して、焼結体中のＮｉ量が少なくなる場合の例であった。しかし試料番号７１および７２より、減圧雰囲気の圧力を１５ｋＰａ以上とすることで添加したニッケル粉末の全量が揮発せずに焼結体中のＮｉ量と等しくなることが確認された。

粒径が３μｍで、タップ密度が５．６Ｍｇ／ｍ^３のタングステン粉末を用意するとともに、粒径が１０μｍで、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３のニッケル粉末を用意した。またバインダーは実施例１で用いたものを用意した。これらを表８に示す割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して、１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製た。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して６０ｍｉｎ保持した後、さらに昇温し４５０℃で６０ｍｉｎ保持して脱バインダーを行った。次いで表７に示す圧力の減圧雰囲気および焼結温度で６０ｍｉｎ保持して焼結した。なお、圧力の調整はキャリアガスとしてアルゴンガスを導入しその流量により調整を行った。得られた有底円筒状焼結体につき密度比を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るための放電電圧の測定を行った。これらの結果について表８に併せて示す。

表８の試料番号５６（実施例５），７３〜７８の試料は金属粉末としてタングステン粉末にニッケル粉末を添加した場合の影響を調べた例であり、試料番号７５，７９〜８２の試料はニッケル粉末を添加した場合の焼結温度の影響を調べた例であり、さらに試料番号７５，８３および８４は減圧雰囲気の圧力の影響を調べた例である。これらの試料より、いずれの例の場合も、実施例７のモリブデン粉末を用いた場合と同様の傾向がタングステン粉末を用いた場合にも現れている。すなわち、ニッケル粉末の添加は焼結温度の低減に効果があるが、過度の添加は放電電圧が著しく増加するため、焼結体中のＮｉ量は２．０質量％以下とする必要があること、圧力が１５Ｐａ未満の減圧雰囲気においてはニッケル粉末の添加量を０．５〜６．０質量％とすべきこと、焼結体の密度比を８０〜９６％とすべきこと、このためニッケル粉末を添加する場合、焼結温度を１３５０〜１８００℃が適当であること、および圧力を１５ｋＰａ以上の減圧雰囲気とすることでＮｉの揮発が防止でき添加したニッケル粉末の量が焼結体中のＮｉ量と等しくなることが確認された。

粒径が３μｍで、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３のモリブデン粉末に、粒径が１０μｍで、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３のニッケル粉末を１．５質量％添加、混合して金属粉末を用意した。またバインダーは実施例１で用いたものを用意した。これらの金属粉末とバインダーを５：５の体積割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して、１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して保持した後、さらに昇温し４５０℃で保持して脱バインダーを行った。この時の各段階での保持時間を表９に示す。次いで圧力１Ｐａの減圧雰囲気（真空雰囲気）中１８００℃で６０分間保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき炭素分析を行い焼結体中の炭素量を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。また実施例７の試料番号６３の試料について炭素量を測定した。これらの結果について表９に併せて示す。

表９より、脱バインダー工程における保持時間が短いと焼結体中に残留するＣ量が増加し、逆に保持時間が長くなると焼結体中に残留するＣ量が減少することがわかる。また、焼結体中に残留するＣ量が０．１５質量％を超える試料番号８５および８６の試料ではモリブデン粉末表面に形成された炭化物により焼結による緻密化が阻害されて密度比が低くなり、焼結後の取扱い時に型くずれが発生した。一方、焼結体に残留するＣ量が０．１５質量％の試料番号８７の試料では十分な密度が得られ、焼結後の取扱い時にも型くずれは発生しなかった。しかしながら、焼結体に残留するＣ量が０．０１質量％に満たない試料番号９１の試料では、脱バインダー後に残留するバインダー分が少なく、脱バインダー工程後に型くずれが発生した。以上のことからモリブデン粉末にニッケル粉末を添加して用いる場合、焼結体中のＣ量は０．０１〜０．１５質量％の範囲とする必要があることがわかった。また脱バインダー工程としては第１段階および第２段階ともに３０〜１８０分の間で保持することが有効であることがわかった。

粒径が３μｍで、タップ密度が５．６Ｍｇ／ｍ^３のタングステン粉末に、粒径が１０μｍで、タップ密度が３．０Ｍｇ／ｍ^３のニッケル粉末を１．５質量％添加、混合して金属粉末を用意した。またバインダーは実施例１で用いたものを用意した。これらの金属粉末とバインダーを５：５の体積割合で配合、混練して原料を調整し、これをペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱して、１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って図２に示す形状の有底円筒状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して保持した後、さらに昇温し４５０℃で保持して脱バインダーを行った。この時の各段階での保持時間を表１０に示す。次いで圧力１Ｐａの減圧雰囲気（真空雰囲気）中１８００℃で６０分間保持して焼結を行った。得られた有底円筒状焼結体につき炭素分析を行い焼結体中の炭素量を測定するとともに外観の観察を行った。また得られた有底円筒状焼結体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、放電電流９ｍＡを得るために必要な放電電圧の測定を行った。また実施例８の試料番号７５の試料について炭素量を測定した。これらの結果について表１０に併せて示す。

表１０より、タングステン粉末にニッケル粉末を添加した場合も、モリブデン粉末にニッケル粉末を添加した場合と同様の傾向があることがわかる。すなわち、脱バインダー工程における保持時間が短くなると焼結体中に残留するＣ量が増加し、逆に保持時間が長くなると焼結体中に残留するＣ量が減少し、焼結体中のＣ量を０．０１〜０．１５質量％の範囲とする必要があること、および脱バインダー工程の第１段階および第２段階ともに３０〜１８０分の間で保持することが有効であることがわかった。

冷陰極線ランプの構造を示す断面図である。 冷陰極線ランプ用電極の断面図である。 本発明の冷陰極線ランプ用電極の製造方法における充填工程、加圧成形工程および抜き出し工程を示す断面図である。

符号の説明

１１…第１パンチ、１２…第２パンチ、１３…第３パンチ、１４…金型

Claims (14)

1. 一端が開口した有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極において、全体組成が、Ｃ：０．０１〜０．５質量％、および残部が不可避不純物とＭｏまたはＷであり、密度比が８０〜９６％であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極。
2. 一端が開口した有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極において、全体組成が、Ｎｉ：０を超え２質量％以下、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、および残部が不可避不純物とＭｏまたはＷであり、密度比が８０〜９６％であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極。
3. 円筒部の厚さが０．１〜０．２ｍｍであり、かつ底部の厚さが０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
4. 前記円筒部の厚さと前記底部の厚さが等しいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
5. 前記底部の厚さが前記円筒部の厚さの２〜４倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極。
6. モリブデン粉末またはタングステン粉末からなる金属粉末に、熱可塑性樹脂とワックスからなるバインダーを４０〜６０体積％添加して、加熱混練して原料を調整する原料調整工程と、
   前記原料を所定量、押型の型孔内に充填する充填工程と、
   前記押型内の原料をパンチで加圧して有底円筒状に成形する加圧成形工程と、
   前記加圧成形工程の後に得られた有底円筒状成形体を抜き出す抜き出し工程と、
   抜き出された有底円筒状成形体を加熱してバインダーを除去する脱バインダー工程と、
   脱バインダーされた有底円筒状成形体を加熱して粉末どうしを拡散結合させる焼結工程とを備えたことを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
7. 前記加圧成形工程において、前記有底円筒状成形体の底部を形成する第１パンチと、前記有底円筒状成形体の内径部を形成する第２パンチと、前記有底円筒状成形体の開口端面を加圧する第３パンチとを用い、前記第１パンチを金型に対して固定し、かつ、前記第２パンチを原料に押し込むように加圧するとともに、前記第３パンチにより原料に背圧を加えながら成形することを特徴とする請求項６に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
8. 前記成形工程において、原料が、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されており、前記抜き出し工程において、原料が、熱可塑性樹脂の軟化点以下かつワックスの軟化点以上の温度に冷却されていることを特徴とする請求項６または７に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
9. 前記モリブデン粉末または前記タングステン粉末の粒径は１０μｍ以下であり、モリブデン粉末のタップ密度は３．０Ｍｇ／ｍ^３以上であり、タングステン粉末のタップ密度は５．６Ｍｇ／ｍ^３以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
10. 前記原料調整工程の後、予め１回の成形に必要な量の原料を１個のペレットにまとめ、前記ペレットを前記充填工程において押型の型孔内に装入することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
11. 前記金属粉末が、モリブデン粉末またはタングステン粉末に、ニッケル粉末を２．０質量％以下を添加したものであり、前記焼結を不活性ガス雰囲気中またはキャリアガスとして不活性ガスを導入した１５ｋＰａ以上の減圧雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
12. 前記金属粉末が、モリブデン粉末またはタングステン粉末に、ニッケル粉末を０．５〜４．０質量％を添加したものであり、前記焼結を１５ｋＰａ未満の減圧雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
13. 前記ニッケル粉末が、粒径１５μｍ以下の粉末を用いることを特徴とする請求項１１または１２に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。
14. 前記脱バインダー工程が、ワックスを昇華させる第１段階と、熱可塑性樹脂を熱分解させる第２段階からなることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極の製造方法。

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