JP2006299037A - アクリル樹脂フィルムの製造方法、および、このアクリル樹脂フィルムを含む積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルム状物の大量生産に際しても、安定して所望の艶消し性を発現する。
【解決手段】 以下のアクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、艶消し剤０.１〜４０質量部を添加したペレットを押し出し成形するフィルムの製造方法であって、下記（Ａ−２）として、質量平均粒子径１０μｍ〜２ｍｍの粒体を用いることを特徴とする。
組成物（Ａ）
以下のゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜８０質量部、及びメタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）２０〜９４.５質量部［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量部］
ゴム含有重合体（Ａ−１）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分としてグラフト重合した外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る多層構造ゴム含有重合体
【選択図】 なし

Description

本発明は、艶消し性を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法、ならびにこのフィルムを表面に有する積層体に関する。

低コストで成形品に意匠性を付与する表面加飾の方法として、インモールド成形法がある。この方法は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシートまたはフィルムの表面に印刷を施し、これを真空成形法等によって所望の形状に成形した後、または、成形せずにそのまま射出成形金型内に配置し、基材となる樹脂を射出成形する方法である。このインモールド成形法によれば、シートまたはフィルムと基材とを生産性良く一体化したり、印刷部のみを転写することができる。

近年、印刷が施されたアクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級感や深み感等の意匠性や加飾性を付加することが求められてきている。この様な要求は、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施すことによって実現できる。

特許文献１（特開平１０−２３７２６１号公報）には、アクリル樹脂組成物において粒径が特定範囲内に制御されたゴム含有重合体を使用し、さらに艶消し剤として、無機粒子、有機架橋粒子、水酸基含有直鎖状重合体等を添加することにより、艶戻りが抑制された艶消しアクリル樹脂フィルムを製造できることが開示されている。

さらに、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施す際、印刷抜けを抑制したフィルムを提供することを目的として、特定の熱変形温度を有するアクリル樹脂組成物を用いることでフィルム表裏の表面光沢度差をもたせることが、特許文献２（特開２００２−３６１７１２号）に開示されている。

また近年、インサート成形法、またはインモールド成形法により成形された、表層にフィルム層を有する部材が、車輌用途に用いられている。特定の平均粒子径のゴム含有重合体を特定量含有することで、表面硬度、耐熱性、成形性及び艶消し性に優れたフィルムが得られる（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、これらのアクリル樹脂フィルムはマトリックスポリマーとしてのアクリル樹脂、ゴム含有重合体、艶消し材とを組み合わせて作られており、ゴム含有重合体、艶消し材については、その形状が規定されているが、マトリックスポリマーとしてのアクリル樹脂は特に仕込み時の形状は規定されておらず、一般的に市販されているペレット形状のアクリル樹脂を用いた場合には、安定した艶消し性の発現に問題となる場合があった。

具体的には、アクリル樹脂フィルム状物を得ようとした場合、生産初期で得られたフィルムと後期で得られたフィルムでは表面光沢度に差が発生し、安定して所望の表面光沢度の艶消しフィルムを得ることができなり、特に大量生産に不向きなため工業的利用価値が低下する。
特開平１０−２３７２６１号公報 特開２００２−３６１７１２号公報

本発明は、表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルム状物の大量生産に際しても、安定して所望の艶消し性を発現しえる製造方法を提供することを目的とする。本発明は、これらを基材に積層した積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、従来全く考慮されていなかったマトリックスポリマーの形状を規定することで、表面光沢度の安定した艶消しフィルムが得られることを見いだした。

すなわち、本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
［１］以下に示すアクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る、アクリル樹脂組成物（Ｂ）を構成成分とするペレットを押し出し成形するアクリル樹脂フィルムの製造方法であって、下記熱可塑性重合体（Ａ−２）として、質量平均粒子径が１０μｍ〜２ｍｍの粒体の熱可塑性重合体を用いることを特徴とする製造方法。
アクリル樹脂組成物（Ａ）
以下に示すゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜８０質量部、および、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）２０〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成るアクリル樹脂組成物
ゴム含有重合体（Ａ−１）
アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体

［２］艶消し剤が、以下に示す質量平均粒子径１〜５００μｍの、水酸基を含有する重合体（Ｃ）又は（Ｄ）である前記［１］のアクリル樹脂フィルムの製造方法。
水酸基を含有する重合体（Ｃ）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量部、および、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９質量部の合計１００質量部からなる単量体組成物を重合して得られる水酸基を含有する重合体。
水酸基を含有する重合体（Ｄ）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９４質量部及び芳香族ビニル単量体１〜８０質量部の合計１００質量部からなる単量体組成物を重合して得られる水酸基を含有する重合体。

［３］艶消し剤が、質量平均粒子径０．５〜５０μｍの、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）である前記［１］のアクリル樹脂フィルムの製造方法。

［４］基材上に前記［１］〜［３］記載の方法で得られたアクリル樹脂フィルムを積層して成る積層体。

本発明のように、ゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜８０質量部、および、質量平均粒子径が１０μｍ〜２ｍｍの粒体からなる、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）２０〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成るアクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る、アクリル樹脂組成物（Ｂ）を構成成分とするアクリル樹脂フィルムを採用すると、従来のアクリル樹脂組成物に艶消し材を添加した場合には実現困難な安定した艶消し性を発現する表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルム状物、およびこれらを基材に積層した積層体を提供することができる。

本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する樹脂としては、アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る、アクリル樹脂組成物（Ｂ）である。

まず、アクリル樹脂組成物（Ａ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜８０質量部、および、質量平均粒子径が１０μｍ〜２ｍｍの粒体からなる、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）２０〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成る樹脂組成物である。

アクリル樹脂組成物（Ａ）に用いるゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体である。

弾性共重合体（ａ−１）に用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。このアクリル酸アルキルエステルは、弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体のうちの主成分として用いられるものである。具体的には、アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全単量体中３５〜９９.９質量％が好ましい。この使用量が３５質量％以上であると、フィルムの成形性が良好となる。更に好ましい使用量は５０質量％以上である。これら使用量の各範囲は、弾性共重合体（ａ−１）が２層以上の構造を有する場合は、弾性共重合体（ａ−１）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの使用量を示すものである。例えば、弾性共重合体（ａ−１）をハード芯構造にする場合、１層目（芯部）のアクリル酸アルキルエステルの使用量を３５質量％未満にすることもできる。

弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体として、アクリル酸アルキルエステルと共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中６４.９質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体の一部として、架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。架橋性単量体の使用量は、全単量体中０.１〜１０質量％が好ましい。

ゴム含有重合体（Ａ−１）は、以上説明した弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して硬質重合体（ａ−２）を形成して成る２層以上の多層構造のゴム含有重合体である。すなわち、弾性共重合体（ａ−１）が内層を構成し、硬質重合体（ａ−２）が外層を構成する。

硬質重合体（ａ−２）を得る為のグラフト重合では、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として用いる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、グラフト重合に用いる全単量体中５０質量％以上が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。

硬質重合体（ａ−２）を得る為のグラフト重合に用いる単量体として、メタクリル酸アルキルエステル共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中５０質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

これら各単量体を、弾性共重合体（ａ−１）の存在下に１段以上でグラフト重合することにより、外層である硬質重合体（ａ−２）を形成して、ゴム含有重合体（Ａ−１）が得られる。ゴム含有重合体（Ａ−１）中の硬質重合体（ａ−２）の量は、弾性共重合体（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。

ゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は、０.０１〜０.５μｍが好ましく、０.０８〜０.３μｍがより好ましい。特に製膜性の観点では、その粒子径は、０.０８μｍ以上が好ましい。

ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造法、すなわち弾性共重合体（ａ−１）を形成する為の重合法、および硬質重合体（ａ−２）を形成する為の重合法としては、例えば、従来より知られる乳化重合法を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって最適値が異なるが、通常は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。

重合開始剤としては、従来より知られる各種のものを使用できる。重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加すればよい。

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩系界面活性剤；などが挙げられる。

乳化重合によって得たポリマーラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固させればよい。酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。凝固させた重合体を、更に、洗浄、脱水、乾燥する等して、ゴム含有重合体（Ａ−１）が得られる。

アクリル樹脂組成物（Ａ）に用いる質量平均粒子径が１０μｍ〜２ｍｍの粒体からなる、熱可塑性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得られる重合体であり、従来より知られる各種のものを用いることができる。

熱可塑性重合体（Ａ−２）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９.９質量部、アクリル酸アルキルエステル０.１〜５０質量部、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９.９質量部の合計１００質量部を重合して得たものであり、還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下である重合体であることが、製膜性の観点から好ましい。

熱可塑性重合体（Ａ−２）を得る為に用いるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が好ましく、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましい。

熱可塑性重合体（Ａ−２）を得る為に用いる単量体として、メタクリル酸アルキルエステルと共に、共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。先に挙げた好ましい重合体においても使用しているように、他のビニル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルの使用量は、０.１〜５０質量部が好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル以外のビニル単量体も、共重合可能な他のビニル単量体として使用することができ、そのビニル単量体の使用量は、４９.９質量％以下が好ましい。その具体例としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの艶斑の観点からは、熱可塑性重合体（Ａ−２）の質量平均粒子径が１０μｍ〜２ｍｍの粒体であることが、安定した表面光沢度の発現に必要である。好ましくは１００μｍ〜７００μｍの範囲である。１００μｍ以上であれば熱可塑性重合体（Ａ−２）の取り扱い性が良好となり、また、押し出し成形する際、熱可塑性重合体（Ａ−２）のスクリューへの供給が安定する。７００μｍ以下であればより安定的に表面光沢度が発現する。なお、粒体とは、例えば後述する懸濁重合で得た球状の粒子や、乳化重合で得たラテックスを前述の凝固法により得た粉体状物などのことである。また、熱可塑性重合体（Ａ−２）中には２ｍｍを超える粗大粒子が含まれないものであることが、安定した艶消し性発現の観点から好ましい。

熱可塑性重合体（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合法を用いることができる。質量平均粒子径が１μｍ〜２ｍｍの球状または不定形状の熱可塑性重合体（Ａ−２）を得る観点からは懸濁重合により重合することが好ましい。重合時に、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。粒子径を調整するには、重合時に添加する分散剤の添加量や、攪拌回転数で行うことができる。

熱可塑性重合体（Ａ−２）の還元粘度は、０.１Ｌ／ｇ以下であることが、フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びが生じ、製膜性が良好となるので好ましい。また、その還元粘度は０.０５Ｌ／ｇ以上であることが、フィルムが脆くならない故にフィルム製膜時および印刷時にフィルム切れを起こし難くなる点で好ましい。

アクリル樹脂組成物（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜８０質量部、および、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）２０〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成る樹脂組成物であることが安定した艶消し性発現に必要である。より安定した艶消し性発現、表面硬度、耐熱性の観点からは、熱可塑性重合体（Ａ−２）が４０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。

次に、アクリル樹脂組成物（Ｂ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ｂ）は、前述したアクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る。

アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる艶消し剤としては、有機系、無機系に関わらず従来より知られる各種の艶消し剤が挙げられる。特に、艶消し性、成形性、外観の観点から、以下に示す質量平均粒子径１〜５００μｍの、水酸基を含有する重合体（Ｃ）、（Ｄ）または質量平均粒子径０．５〜５０μｍの、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）を、艶消し剤として用いることが好ましい。

水酸基を含有する重合体（Ｃ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量部、および、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９質量部の合計１００質量部からなる単量体を重合して得られる重合体である。

水酸基を含有する重合体（Ｃ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２,３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、１〜８０質量部の範囲である。この使用量が１質量部以上であると艶消し効果が十分となり、８０質量部以下であると粒子の分散性が良好となり、フィルムの製膜性が良好となる。艶消し性と製膜性の点からは、この使用量は５〜５０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

一方で、車輌内装用途においては、芳香剤、整髪料等が内装部品に付着する可能性があるので、内装部材には耐薬品性が求められるのが一般的である。これらの薬品類に対する耐性をフィルムに発現させるためには、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は５〜２５質量部が好ましい。艶消し性と耐薬品性の両立の観点からは１０〜２０質量部が好ましい。

水酸基を含有する重合体（Ｃ）に用いる炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが最適である。このメタクリル酸アルキルエステルの使用量は１０〜９９質量部であり、３０〜９０質量部がより好ましい。

水酸基を含有する重合体（Ｃ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルは、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好適である。このアクリル酸アルキルエステルの使用量は、０〜７９質量部であり、０.５〜４０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。

一方で、耐薬品性の観点からは、水酸基を含有する重合体（Ｃ）のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。この場合、アクリル酸アルキルエステルは０質量部を超えて５質量部以下の範囲で用いることが必要であり、好ましくは０質量部を超えて２質量部以下の範囲で用いる。

水酸基を含有する重合体（Ｄ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９４質量部、および、芳香族ビニル単量体１〜８０質量部の合計１００質量部からなる単量体組成物を重合して得られる重合体である。

水酸基を含有する重合体（Ｄ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（Ｃ）の場合と同じものを用いることができる。アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、５〜８０質量部の範囲である。この使用量が５質量部以上であると艶消し効果が十分となり、８０質量部以下であると粒子の分散性が良好となり、フィルムの製膜性が良好となる。艶消し性、製膜性、耐薬品性の点からは、この使用量は５〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。

水酸基を含有する重合体（Ｄ）に用いる炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（Ｃ）の場合と同じものを用いることができる。このメタクリル酸アルキルエステルの使用量は１０〜９４質量部であり、５０〜９０質量部がより好ましい。

水酸基を含有する重合体（Ｄ）に用いる芳香族ビニル単量体は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなど公知のものを用いることができる。中でも、スチレンが好適である。芳香族ビニル単量体を用いることで、フィルム状物の耐薬品性を向上することができる。芳香族ビニル単量体の使用量は、１〜８０質量部であり、５〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。

耐薬品性の観点からは、水酸基を含有する重合体（Ｄ）のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。

水酸基を有する重合体（Ｃ）または（Ｄ）の固有粘度は、０.０５〜０.３Ｌ／ｇの範囲内に調節することが、艶消し発現性、外観の点から好ましい。更に好ましくは０.０６〜０.１５Ｌ／ｇの範囲内である。また、分子量の調節のために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を使用できる。ただし、これらのものに限定されず、従来より知られる各種のメルカプタンを使用できる。

水酸基を有する重合体（Ｃ）または（Ｄ）の大きさは、艶消し性の観点より、質量平均粒子径１〜５００μｍのビーズ形状であることが好ましい。

水酸基を有する重合体（Ｃ）または（Ｄ）の製造方法は、特に限定されないが、懸濁重合、乳化重合等が好ましい。懸濁重合の開始剤としては、従来より知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来より知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、およびこれらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤と共に水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。

艶消し剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０.１〜４０質量部である。０.１質量部以上の添加量で十分な艶消し効果が発現する。さらに、良好な艶消し性を得るためには２質量部以上添加することが好ましい。

特に、艶消し剤として水酸基を有する重合体（Ｃ）または（Ｄ）を用いると、フィルムの伸度等の物性をほとんど悪化させない。従って、事前にフィルムの真空成形等の必要なインモールド成形等でもフィルム切れ等が起こらず、良好に使用できる。

質量平均粒子径０．５〜５０μｍのビーズ形状からなる、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とした重合性単量体と同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する多官能性単量体からなる。

メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）に用いるメタクリル酸アルキルエステルとは、メタクリル酸メチルを主成分とするものを指すが、その他に、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状または環状のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアクリル酸アルキルエステル、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な二重結合を有する他の単量体を併用することもできる。

また、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する多官能性単量体は、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が使用できる。

メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、５０〜９９．５質量％が好ましく、多官能性単量体の割合は、０．５〜５０質量％が好ましい。

次に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）の製造方法について説明する。

メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）の製造方法としては、懸濁重合による重合法が好ましい。懸濁液における重合性単量体の濃度や、懸濁液の調製方法は、公知の方法を採用することができるが、本発明のメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）を得るためには、まず、分散安定剤を溶解または懸濁させた水と、重合開始剤を含む重合性単量体とを混合し、この混合物に機械的せん断を与えることによって所望の液滴径をもつＯ／Ｗ型エマルションを調製し、次いで重合するのが好ましい。

懸濁液の安定化を図るために、該懸濁液に、必要に応じて、分散安定剤を添加することが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高分子、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤等、公知のものを使用することができる。

重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系またはアゾ系の開始剤を利用することができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは５０〜９５℃である。

メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）を懸濁液から取り出す方法としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法または噴霧乾燥が簡便であるが、特に限定されるものではない。懸濁液から取り出した後の架橋メタクリル系粒子は、必要に応じて、洗浄・乾燥させればよいが、乾燥温度や乾燥方式は特に限定されるものではない。

乾燥して得られたメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）を分級することにより、特定の粗大粒子を取り除くことが好ましい。分級方法は特に限定されないが、その分級能力、処理量のバランスから風力分級機が好ましい。

本発明では、アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、以下に示す熱可塑性重合体（Ｆ）を０.１〜２０質量部配合して用いることも好ましい。

熱可塑性重合体（Ｆ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量部と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量部の合計１００質量部を重合してなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体である。この熱可塑性重合体（Ｆ）を使用することによって、フィルム製膜性が向上するので、特に高いレベルの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有効である。また、熱可塑性重合体（Ｆ）の還元粘度が０.２Ｌ／ｇを超えるので、厚み精度が良好なフィルムとなる。その還元粘度は、通常０.２Ｌ／ｇを超えて２Ｌ／ｇ以下、好ましくは１.２Ｌ／ｇ以下である。

熱可塑性重合体（Ｆ）において、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。

熱可塑性重合体（Ｆ）を製造する為の重合法としては、乳化重合法が好ましい。熱可塑性重合体（Ｆ）の製造方法においては、例えば、乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを、各種凝固剤により分離回収し、あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し、その重合体粉末を得る。

本発明において、必要に応じて用いる熱可塑性重合体（Ｆ）の好ましい使用量は、アクリル樹脂組成物（Ａ）またはアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対して、０.１〜２０質量部である。この使用量が０.１質量部以上であると、製膜性向上効果が発現し、一方、２０質量部以下であると、樹脂組成物の粘度が適度となり、良好なフィルム製膜性が得られる。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。

特に基材の保護の点においては、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。この分子量が３００以上であれば、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際に揮発し難く、金型汚れを発生し難い。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社の商品名「チヌビン２３４」、旭電化工業社の商品名「アデカスタブＬＡ−３１」、後者の市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社の商品名「チヌビン１５７７」等が挙げられる。

また、特に水酸基を含有する重合体（Ｃ）または（Ｄ）を用いる場合、艶消し性の観点から、リン系合化物を０.０１〜３質量部の割合で配合することが好ましい。０.０１質量部以上の添加量で艶消し性が良好となり、３質量部以下の使用が経済的な観点から好ましい。更に好ましい配合量は０.１〜１質量部の範囲である。

リン系化合物の具体例としては、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物；トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェートおよびその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金属塩、アルキルホスフェートおよびその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金属塩等のホスフェート系化合物；ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネートおよびその金属塩等のホスホネート系化合物；などが挙げられる。その中でも、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中でも、ホスファイト基周辺にバルキーな置換基が無いものが、艶消し発現性の観点からより好ましい。また、安定した艶消し発現性、製膜時のロール汚れの観点から特にトリアルキルホスファイトが好ましい。

本発明は、好ましくは先に述べた各種のアクリル樹脂を所望のフィルム状に成形することにより得られる。このアクリル樹脂中において、クロロホルムに不溶なゲルの含有率は５〜７５質量％であることが好ましい。このゲル含有率が５質量％以上であると、ゴム含有重合体のアクリル樹脂中の含有量が実質的に５質量％以上になるために、フィルムが脆くならないので製膜性が良好となる。また、７５質量％以下であれば、製膜時に適度なメルトテンションが得られ、製膜性が良好となる。このゲル含有率は、１０〜６０質量％であることがより好ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物（Ｂ）は、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂フィルム状物表面に白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高い。また、車輌用途において、のアクリル樹脂組成物（Ｂ）の熱変形温度が８０℃以上であると、アクリル樹脂フィルム状物を用いた成形品は、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を受ける部分にも使用することがでる。用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。なお、上記の熱変形温度の測定は、のアクリル樹脂組成物（Ｂ）の原料ペレットを射出成形にて成形後、６０℃で４時間アニールした熱変形温度測定試片により行うものであり、測定される熱変形温度は、通常、アクリル樹脂フィルム状物の熱変形温度と同じとされる。

本発明のアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。特に、アクリル樹脂組成物をＴダイ法等の溶融押出法によりフィルム形状にした後、鏡面ロールと、ゴムロールまたはシボ入りロールとで挟持して製膜する方法が好ましい。特に、鏡面ロールとゴムロールで挟持する方法は、鏡面ロールとシボ入りロールで挟持する方法と比較して、５０μｍ程度の比較的薄い膜厚のフィルムの製造が可能となる点で、より好ましい。また、カレンダー法において、最後にフィルムが挟まれる２本の鏡面ロールの片側をゴムロールまたはシボ入りロールに変えて製膜することもできる。あるいは、公知の方法により一旦フィルム形状に成形した後、再びアクリル樹脂フィルムをガラス点移転温度以上に加熱し、鏡面ロールとゴムロールまたはシボ入りロールで挟み込んで製造することもできる。

鏡面ロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。特に、クロムメッキ加工を施した表面粗度が０.５Ｓ以下のロールが好ましい。

フィルム製造の際、鏡面ロールの温度が高いと、ゴムロールまたはシボ入りロールへの追従性が良好となり、ゴムロールまたはシボ入りロールに接するフィルム面に良好な艶消し性が発現し、同様に、鏡面ロールのアクリル樹脂フィルムへの鏡面転写性が良好となり、鏡面ロールに接していた面の平滑性が増し印刷抜けが軽減する。ただし、温度が高過ぎると、アクリル樹脂フィルムの鏡面ロールからの剥離性が不良となったり、アクリル樹脂フィルムが巻き付くことがある。また、鏡面ロールの温度が低過ぎると、鏡面ロールのアクリル樹脂フィルムへの鏡面転写性が不良となり、印刷抜け軽減効果が不十分となったり、フィルムにしわが入りやすくなる。アクリル樹脂のガラス点移転温度にもよるが、２０〜１４０℃の範囲内で冷却ロールを温調することが必要である。その温度範囲は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。

ゴムロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。特に耐熱性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。また、良好な艶消し性を得る為には、砂入りのシリコーンゴムが好ましい。アクリル樹脂フィルムでは、用途によって好まれる艶消し外観が異なるため、シリコーンゴムに添加される砂の粒度や量は用途に応じて変わる。具体的には、例えば、平均粒度が４０μｍの砂が５０質量％添加されているシリコーン製ゴムロール等を用いることができる。また、ゴムロールの代わりに、シボ入りロールを用いることもできる。シボ入りロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。

また、溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂を濾過しながら押出しすることも好ましい。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、適当な印刷法により絵柄の印刷を施して使用することが特に有用である。例えば、印刷を施したアクリル樹脂フィルムを塗装代替フィルム等として所望の基材（成形品等）上に積層することにより、意匠性が付与された積層体（積層成形品）を簡易に得ることができる。

アクリル樹脂フィルムに印刷を施す場合は、フィルムの片側に印刷処理を施すことが好ましく、特に、フィルムの６０゜表面光沢度が高い方の面に印刷処理を施すことが、印刷抜け低減の点から好ましい。アクリル樹脂フィルムを基材上に積層する場合は、この印刷面が基材と接するようにして積層することが、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。印刷法としては、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法など、従来より知られる各種の印刷法を使用できる。また、必要に応じて着色加工を施すこともできる。

アクリル樹脂フィルムの厚みは、３００μｍ以下である。塗装代替フィルムとして用いる場合は、その厚みは５０μｍ〜３００μｍが好ましい。この厚みが５０μｍ以上であると、成形品外観において十分な深みが得られる。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、厚みが３００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。

通常の塗装によって成形品表面に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなる。これに対して本発明のアクリル樹脂フィルムを用いれば、それ自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形成でき、工業的に非常に有利である。

アクリル樹脂フィルムを基材上に積層する場合は、フィルムの６０゜表面光沢度が高い方の面（所望により印刷が施された面）が基材と接するようにして積層することが、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。

基材としては、例えば樹脂成形品が挙げられる。この成形品を構成する樹脂としては、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであればよく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。中でも、接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特に、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂であっても、接着性の層を介在させることで、アクリル樹脂フィルムと基材を積層成形することは可能である。

本発明のアクリル樹脂フィルムを二次元形状の基材上に積層する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合わせることも可能である。三次元形状の基材上に積層成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。中でも、生産性の観点からインモールド成形法が特に好ましい。

インモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。このインモールド成形法によれば、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるので、作業性、経済性の点から好ましい。加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが好ましい。フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常、加熱温度は７０℃以上である。ただし、あまりに温度が高いと、艶戻りが発生し、艶消し性が損なわれる。艶戻り等が発生する温度もフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常、加熱温度は１７０℃以下であることが好ましい。

一般に、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、金型コーナー部の白化が生じないことや、コーナー部への追従性が重要であるが、その点において、真空成形法はアクリル樹脂フィルムの特性を最大限に生かせる加工法である。すなわち、アクリル樹脂フィルムは、高温時の伸度に富んでおり、真空成形法において非常に有利である。

また、真空成形時にアクリル樹脂フィルムが接する金型は、エンボス加工処理されていることが好ましい。このエンボス加工処理により、インモールド成形時の艶戻りが軽減する。

インモールド成形法によれば、このように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで、表層にアクリル樹脂積層フィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができる。

このアクリル積層成形品の用途としては、特に限定されるのではないが、例えば、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品、家電製品、家具、建材など、従来より艶消し塗装を施していた各種の部材に利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。実施例中「部」とあるのは「質量部」を表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。

ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ＭＡ： メチルアクリレート
ＢＡ： ブチルアクリレート
Ｓｔ： スチレン
ＨＥＭＡ： ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＭＡ： アリルメタクリレート
１，３ＢＤ： １,３−ブチレングリコールジメタクリレート
ｔＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｔＨＨ： ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド
ＬＰＯ： ラウリルパーオキサイド
ｎＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
ｎＤＭ： ｎ−ドデシルメルカプタン

実施例における各種物性の測定は、以下の方法に従って実施した。
１）還元粘度、固有粘度：
熱可塑性重合体（Ａ−２）および（Ｆ）の還元粘度と、水酸基を有する重合体（Ｃ）および（Ｄ）の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した。還元粘度の測定ではクロロホルム１００ｍｌにサンプル０.１ｇを溶かしたものを使用した。

２）粒子径：
ゴム含有重合体（Ａ−１）の質量平均粒子径については、乳化重合で得たそれら重合体のポリマーラテックスの最終粒子径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定した。
また、熱可塑性重合体（Ａ−２）、水酸基を有する重合体（Ｃ）および（Ｄ）、架橋重合体（Ｅ）の質量平均粒子径は（株）堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０を用いて測定した。

３）６０°表面光沢度
６０゜表面光沢度は、グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製、ＧＭ−２６Ｄ型）を用いて測定した。なお、鏡面ロールに接していない方の面を測定した。

＜製造例１：アクリル樹脂組成物（Ａ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す成分（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）［重合体（ａ−１）用原料の一部］の１／１５を仕込み１５分保持した。次いで、残りの原料（ロ）を、水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、重合体ラテックスを得た。続いて、そのラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を加え、その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）［重合体（ａ−１）用原料の一部］を、水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して重合を行い、弾性共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。

この弾性共重合体（ａ−１）のラテックスに、引き続いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.４部を加え、その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）［硬質重合体（ａ−２）用原料］を、水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は０.２８μｍであった。

このゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過し、次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗し、乾燥してゴム含有重合体（Ａ−１）を得た。

（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０.６部
硫酸第一鉄 ０.０００１２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.０００３部

（ロ）
ＭＭＡ １８.０部
ＢＡ ２０.０部
Ｓｔ ２.０部
ＡＭＡ ０.４部
１,３ＢＤ ０.１４部
ｔＢＨ ０.１８部
乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）
０．７５部

（ハ）
ＢＡ ５０.０部
Ｓｔ １０.０部
ＡＭＡ ０.４部
１,３ＢＤ ０.１４部
ｔＨＨ ０.２部
乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）
０．６部

（ニ）
ＭＭＡ ５７.０部
ＭＡ ３.０部
ｎＯＭ ０.３部
ｔＢＨ ０.０６部

上記の様にして得たゴム含有重合体（Ａ−１）２３部と、熱可塑性重合体（Ａ−２）である懸濁重合により得たＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ、質量平均粒子径３２０μｍの球状、２ｍｍを超える粗大粒子は含まれていなかった）７７部とを混合して、アクリル樹脂組成物（Ａ）を得た。

＜製造例２：アクリル樹脂組成物（Ｂ）−１の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
ＭＡ １部
ＭＭＡ ７９部
ＨＥＭＡ ２０部
ｎ−ＤＭ ０.２３部
ＬＰＯ ０.５３部
メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／
メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体 ０.０５部
硫酸ナトリウム ０.５部
イオン交換水 ３００部

容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７８℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温してさらに１時間保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｃ）を得た。この重合体（Ｃ）の質量平均粒子径は１１５μｍ、固有粘度は０.０６２Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９３℃であった。この水酸基を有する重合体（Ｃ）１０部を艶消し剤として、製造例１で得たアクリル樹脂組成物（Ａ）１００部に混合することによって、アクリル樹脂組成物（Ｂ）−１を得た。

＜製造例３：アクリル樹脂組成物（Ｂ）−２の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
ＳＴ ２０部
ＭＭＡ ６０部
ＨＥＭＡ ２０部
ｎ−ＯＭ ０.１部
ＬＰＯ ０.５部
メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／
メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体 ０.０５部
硫酸ナトリウム ０.５部
イオン交換水 ２５０部

容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）を得た。この重合体（Ｄ）の質量平均粒子径は１６０μｍ、固有粘度は、０．１１Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９３℃であった。

＜製造例４：アクリル樹脂組成物（Ｂ）−３の製造＞
攪拌機を備えた容器に、分散安定剤としてポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（第一工業製薬社製：商品名「ハイテノールＮ０８」）０．５部を溶解させた脱イオン水６００部を仕込み、そこに予め調製しておいた、ＭＭＡ９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、ＬＰＯ１．０部、及び３，４−ジニトロ安息香酸１部からなる単量体混合物を添加した。その後、この混合液をＴ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて所定の液滴径の均一な懸濁液となるように調製した。次に、７５℃に昇温し、窒素雰囲気下で１時間撹拌しながら重合反応させた。さらに、９０℃に昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌しながら反応を終了させた。懸濁液を冷却、濾別、乾燥して重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を風力分級機（日清エンジニアリング社製；商品名「ＴＣ−１５Ｎ」）にて分級し、質量平均粒子径４μｍの架橋重合体（Ｅ）を得た。

この架橋重合体（Ｅ）１０部を艶消し剤として、製造例１で得たアクリル樹脂組成物（Ａ）１００部に混合することによって、アクリル樹脂組成物（Ｂ）−３を得た。

＜製造例５：熱可塑性重合体（Ｆ）の製造＞
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０.３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０.００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部およびＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０.２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体［熱可塑性重合体（Ｆ）］の還元粘度ηｓｐ／ｃは０.３８Ｌ／ｇであった。

＜実施例１＞
製造例２のアクリル樹脂組成物（Ｂ）−１ １００部、製造例５の熱可塑性重合体（Ｆ）６部、紫外線吸収剤である「チヌビン２３４」（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．４部、光安定剤である「ＬＡ６７」（商品名、旭電化社製）０．３部、抗酸化剤である「ＡＯ６０」（商品名、旭電化社製）０．１部、ホスファイト系抗酸化剤である「ＪＰ３３３Ｅ」（商品名、城北化学社製）０.３部をヘンシェルミキサーにて混合した。次いで、約２０ｋｇを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）のホッパーに一括投入して、シリンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃の条件下で溶融混練、ペレット化して、フィルム用組成物のペレットを得た。なお、ペレットは押出開始初期に押し出したもの５ｋｇ（I）、続いて５ｋｇ（II）、最後に押出後期のものとして５ｋｇ（III）、各５ｋｇ計３点としてサンプリングした。

この各３点のペレットをそれぞれ８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付け、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃の条件下で、Ｔダイを介して溶融押出を行なった。押出した樹脂は、７５℃に温調した冷却用の鏡面ロール（クロムメッキ加工した表面粗度が０.２Ｓのロール）で冷却しながら、それぞれ厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムとして製膜した。

得られたアクリル樹脂フィルムの冷却ロール接触面側に、アクリル系樹脂をＭＥＫとトルエン（＝１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）に固形分２５％で溶解したグラビアインキ１０部に対し、鱗片状のアルミ顔料を２部含有するインキを用いて、シルバーメタリック調の印刷をグラビア印刷にて実施した。なお、印刷層の厚みは３μｍであった。

次に、基材樹脂に耐熱性ＡＢＳ樹脂バルクサムＴＭ２５Ｂ（商品名；ＵＭＧＡＢＳ社製）、および印刷を施したアクリル樹脂フィルムを用いて、真空引き機能を有し、金型（成形品形状：縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型、ゲート位置：成形品中央に１箇所と、中央ゲートの上下（成形品縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所、ゲート形状：直径１ｍｍのピンポイントゲート）を用いて、Ｊ８５ＥＬII型射出成形機（商品名；日本製鋼所社製）およびホットパックシステム（日本写真印刷社製）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形（フィルム真空成形条件：ヒーター温度２６０℃、加熱時間１５秒、ヒーターとフィルムの距離１５ｍｍ、射出成形条件：シリンダー〜ノズル温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃、非加飾面が金型と接する向きに真空成形し、加飾面側から基材樹脂を射出した）を行って積層成形品を得た。

＜実施例２＞
アクリル樹脂組成物（Ｂ）−１ １００部の代わりに、製造例３のアクリル樹脂組成物（Ｂ）−２ １００部を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例３＞
アクリル樹脂組成物（Ｂ）−１ １００部の代わりに、製造例４のアクリル樹脂組成物（Ｂ）−３ １００部を用い、また製膜時のスクリーンメッシュを１００メッシュに変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。

＜比較例１〜３＞
製造例１において、懸濁重合により得たＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ、質量平均粒子径３２０μｍの球状）を、あらかじめ３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてペレット形状にして、このペレットを用いる以外は、実施例１〜３と同様に実施した。なお、ペレットの大きさが約３．５ｍｍ程度の長さとなるようにストランドカッターで切断した（断面の長辺長さは約２．５ｍｍ、短辺長さは約１．５ｍｍであった）。

＜比較例４＞
製造例１において、懸濁重合により得たＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ、質量平均粒子径３２０μｍの球状）のかわりに、重合の際の攪拌回転数変更および、重合時の分散剤量を増やすことにより、質量平均粒子径が８μｍのＭＭＡ／ＭＡ共重合体を用いる以外は実施例１と同様に実施したが、ホッパーから原料がうまく供給されないためにフィルム用組成物のペレットを得ることができなかった。

本発明によれば、従来知られているアクリル樹脂組成物に艶消し材を添加した場合には実現困難な安定した艶消し性を発現する表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルム状物、およびこれらを基材に積層した積層体を提供することができる。

発明のアクリル樹脂フィルムを積層した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 以下に示すアクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る、アクリル樹脂組成物（Ｂ）を構成成分とするペレットを押し出し成形するアクリル樹脂フィルムの製造方法であって、下記熱可塑性重合体（Ａ−２）として、質量平均粒子径が１０μｍ〜２ｍｍの粒体の熱可塑性重合体を用いることを特徴とする製造方法。
   アクリル樹脂組成物（Ａ）
   以下に示すゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜８０質量部、および、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）２０〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成るアクリル樹脂組成物
   ゴム含有重合体（Ａ−１）
   アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体
2. 艶消し剤が、以下に示す質量平均粒子径１〜５００μｍの、水酸基を含有する重合体（Ｃ）又は（Ｄ）である請求項１記載のアクリル樹脂フィルムの製造方法。
   水酸基を含有する重合体（Ｃ）
   炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量部、および、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９質量部の合計１００質量部からなる単量体組成物を重合して得られる水酸基を含有する重合体。
   水酸基を含有する重合体（Ｄ）
   炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９４質量部及び芳香族ビニル単量体１〜８０質量部の合計１００質量部からなる単量体組成物を重合して得られる水酸基を含有する重合体。
3. 艶消し剤が、質量平均粒子径０．５〜５０μｍの、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋重合体（Ｅ）である請求項１記載のアクリル樹脂フィルムの製造方法。
4. 基材上に請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で得られたアクリル樹脂フィルムを積層して成る積層体。