JP2006291001A - 低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 黄変、金型汚染の少ない低ホルムアルデヒド化ポリアセタールの効率的且つ経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】 触媒失活させた重合直後のポリオキシメチレン共重合体を、押出機（Ａ）で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、内部樹脂温度が１９０〜２４０℃で、且つ１．０１×１０^２〜１．３３×１０^−２ｋＰａで減圧脱揮を行い、更に２軸の表面更新型横型混練機から排出されたポリアセタール共重合体を３Ｄ_２（Ｄ_２は押出機（Ｂ）の内径）以下の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）でホルムアルデヒド捕捉剤の混練及び減圧脱揮を行うことを特徴とする低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関する。詳しくは、黄変色および金型汚染性（モールドデポジット）が少なく、且つ経済的および効率的な低ホルムアルデヒド化ポリアセタールの製造方法に関する。

ポリアセタール共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性および成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。
近年、その最終製品からホルムアルデヒドが発生し、シックハウス症候群等への影響が指摘されていた。そして、厚生労働省はシックハウス症候群対策として、室内ホルムアルデヒド濃度指針値として０．０８ｐｐｍと規定したために、ポリアセタール最終製品からホルムアルデヒド発生量がより低く抑えることが求められていた。そのため、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒド発生量の低い低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂を大量に、安価で生産することが求められる。

この低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド捕捉剤であるヒドラジド化合物を押出機などで溶融混練することで達成される。しかし、溶融樹脂中に長く滞留させるとヒドラジド化合物自体が徐々に劣化するため、できるだけ短時間で、且つせん断を抑制した条件下で混練させる必要があった。

またペレットを可塑化する段階で、新たにホルムアルデヒドの発生が増加するため、想定以上のヒドラジド化合物が要求されるが、必要以上のヒドラジド化合物の添加は、黄変色や金型汚染が大きくなる傾向が発生するという問題があった。

ヒドラジド化合物を添加する方法としては、種々のヒドラジド化合物を配合した樹脂組成物（特許文献１）、ヒドラジド等の窒素含有化合物のホウ酸塩を配合した樹脂組成物（特許文献２）、あるいはホルムアルデヒドの吸着剤として、新規な化合物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドを配合した樹脂組成物（特許文献３）、ヒドラジドと尿素またはその誘導体を特定比率で配合した消臭剤（特許文献４）等が挙げられる。しかしながら、これらはホルムアルデヒド発生量の抑制が不十分であったり、成形品物性を低下させる等の問題があり、よりホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂組成物が求められていた。
特開平４−３４５６４８号公報 特開平７‐１０９４０２号公報 特開平６‐０８０６１９号公報 特開２００２‐０３５０９８号公報

本発明の課題は、黄変、金型汚染の少ない低ホルムアルデヒド化ポリアセタールの効率的且つ経済的製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、触媒失活させた重合直後のポリアセタール共重合体（以下、粗ポリアセタール共重合体という。）を、２軸押出機（Ａ）で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行い、更にそこから排出された溶融ポリアセタール共重合体を押出機（Ｂ）で添加剤の混練及び減圧脱揮を行うことにより、効率よく、かつ低コストで低ホルムアルデヒド化ポリアセタールを安定に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、粗ポリアセタール共重合体を、押出機（Ａ）で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、内部樹脂温度が１９０〜２４０℃で、且つ１．０１×１０²〜１．３３×１０^-2ｋＰａで減圧脱揮を行い、更に２軸の表面更新型横型混練機から排出されたポリアセタール共重合体を３Ｄ₂（Ｄ₂は押出機（Ｂ）の内径）以下の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）でホルムアルデヒド捕捉剤の混練及び減圧脱揮を行うことによる低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂組成物の製造方法である。

本発明方法によれば、黄変および金型汚染の少ない低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂組成物を効率よく、低コストで安定に生産することができる。

本発明におけるポリアセタール共重合体の重合方法としては、塊状重合法が挙げられる。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。

本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマールおよび／またはエーテルが用いられる。
コモノマーである環状ホルマールおよび／またはエーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。

コモノマーの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。コモノマーの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。

本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、全モノマー（トリオキサン＋コモノマー）の合計量１モルに対して、通常１×１０^−７〜１×１０^−３モルであり、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。

本発明の重合方法において、ポリアセタール共重合体の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、全モノマーの合計量に対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンとコモノマーの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。

本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。

本発明の実施において重合時間は、３〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面からコモノマーの割合によって好ましい下限が存在し、コモノマーの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５〜１２０分、好ましくは６〜６０分が適当である。

本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
これら例示される触媒失活剤の中でも３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましい。３価の有機リン化合物の中で、特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。３級アミンの中で、特に好ましい化合物はトリエチルアミンおよびジメチルブチルアミンである。
失活剤は完全に触媒を失活させる量入れる必要は無く、粗ポリアセタール共重合体の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対して、通常０．０１〜５００倍、好ましくは０．０５〜１００倍である。
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。

本発明における失活処理は、粗ポリアセタール共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合直後のポリアセタール共重合体を別の粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。失活剤との混合時のポリアセタール共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活が十分ではなく、最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整し粗ポリアセタール共重合体の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。

失活処理をおこなった粗ポリアセタール共重合体は押出機（Ａ）で溶融させ、２軸の表面更新型横型混練機で減圧脱揮をおこない、押出機（Ｂ）に導入して添加剤と溶融混練をおこなう。押出機（Ａ）の主目的は粉粒体の粗ポリアセタール共重合体を溶融させることが主目的であり、補助的目的は２軸の表面更新型横型混練機の減圧脱揮の補助である。２軸の表面更新型横型混練機の主目的は粗ポリアセタール共重合体に含まれる熱的不安定構造の熱による分解および減圧による除去である。押出機（Ｂ）の主目的はホルムアルデヒド捕捉剤の溶融混合であり、補助的目的は２軸の表面更新型横型混練機の減圧脱揮の補助である。以下にその最適装置構成等の詳細を示す。

失活処理をおこなった粗ポリアセタール共重合体は、２Ｄ_１〜１０Ｄ_１（Ｄ_１は押出機（Ａ）の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ａ）で溶融させる。ここでニーディング部とは、樹脂流動方向に対して垂直な面を持ったディスク状のセグメントが設置されている押出機スクリューの部分を指す。ディスク状のスクリューセグメントの例として、先端部に切り欠きを持った厚み０．１Ｄ_１〜１．０Ｄ_１の楕円状のディスクが樹脂流動方向に複数枚以上並べて設置されており、同じスクリュー間で隣り合うディスク状のスクリューセグメントは回転方向に−９０〜９０°の角度ずれており、他方のスクリューに設置されている隣り合うディスクとは直交しているタイプが例示される。
押出機（Ａ）には、ニーディング部の合計の長さとして２Ｄ_１〜１０Ｄ_１設置される必要があり、この範囲よりニーディング部が短いと粗ポリアセタール共重合体の溶融が不十分となり、あるいは粗ポリアセタール共重合体に予め安定剤と混合させている場合は粗ポリアセタール共重合体と安定剤との混合が不十分になり安定剤を過剰に入れなければ目的とする効果が得られず、またこの範囲よりニーディング部が長いとニーディング部の過剰なせん断応力によりポリアセタール共重合体が分解してしまい着色あるいは粘度（あるいは分子量）低下による不安定構造が新たに形成されてしまう等の弊害が生ずる。ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力が発生しないフライト部（スクリュー状のセグメント）を設置することが望ましい。

ニーディング部は、流動方向に対し粗ポリアセタール共重合体が粉体で導入される位置から５Ｄ_１以上離れた位置、さらには８Ｄ_１以上離れた位置にニーディング部を設置することが本発明に対して好適である。これより近くの位置にニーディング部を設置する場合、押出機（Ａ）内での粗ポリアセタール共重合体の移送能力が低下し生産性が低下してしまう。また粗ポリアセタール共重合体が粉体で導入される位置からニーディング部を設置するまでの間にはフライト部をスクリューに設置しておくことが好ましい。
ニーディング部はスクリュー長さ方向に対し、２Ｄ_１〜１０Ｄ_１の長さ連続して設置される必要はなく、ニーディング部とニーディング部の間にフライト部を導入する構成として、ニーディング部を２ゾーンあるいは２ゾーン以上に分割して押出機（Ａ）のスクリューに設置することもできる。

押出機（Ａ）は２軸の場合、同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよいが、好ましくは生産性の優れた同方向回転型が用いられる。後述の２軸の表面更新型横型混練機における熱分解成分の除去工程の補佐をする目的で、押出機に一ヶ所以上のベント部を設け減圧脱揮を１．０１×１０^２〜１．３３×１０^−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧を示す。以下同様）でおこなうことが好ましい。押出機の温度範囲は、１９０〜２４０℃の温度範囲に設定されるのが好ましい。温度が低いと未溶融ポリアセタール共重合体が残ってしまう場合、あるいは溶融ポリアセタール共重合体が固化してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。

押出機（Ａ）の大きさは、粗ポリアセタール共重合体のフィード量（生産量）によって異なるが、粗ポリアセタール共重合体のフィード量１００〜４０００ｋｇ／時間の範囲では、通常内径５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０〜５０（Ｌはスクリューの長さ）の押出機が選定され、スクリュー回転数４００〜５０ｒｐｍの範囲で運転することができる。
押出機（Ａ）で粗ポリアセタール共重合体を溶融させる際に、失活処理した粗ポリアセタール共重合体に予め公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤等を一括あるいは分割して添加しておくことができる。

使用できる酸化防止剤は、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。
使用できる熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。
その他の添加剤の例として、着色剤、核剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤が例示される。

添加剤を添加する場合は１種類あるいは２種類以上添加することができ、また添加量は各種添加剤に応じてそれぞれ適宜選択する必要があるが、各々の添加剤は、ポリアセタール共重合体１００重量部に対し、別々に０．００１〜５．０重量部添加される。

粗ポリアセタールと各種添加剤の混合の方法は添加剤と粗ポリアセタール共重合体の粉体が均一に混ざればよく、特に限定されるものではない。例えば失活処理時に失活剤と同時に混合することが他の混合機器を用いる必要が無く好ましいが、失活工程の後に通常の粉体混合機により連続的あるいはバッチ式で混合する方法を用いることもできる。

押出機（Ａ）で溶融された粗ポリアセタール共重合体は引き続き２軸の表面更新型横型混練機に導入され減圧脱揮される。減圧脱揮は１．０１×１０^２〜１．３３×１０^−２ｋＰａの圧力下において溶融混練しながらおこなわれる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。減圧脱揮の時間は１５〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が１５分より短いと粗ポリアセタールが溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い２軸の表面更新型横型混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリアセタール共重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。

減圧脱揮処理時の２軸の表面更新型横型混練機の内部樹脂温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリアセタール共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。

２軸の表面更新型横型混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリアセタール共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。

２軸の表面更新型横型混練機で減圧処理を行ったポリアセタール共重合体は、３Ｄ₂（Ｄ₂は押出機（Ｂ）の内径）以下の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）に導入される。この場合、減圧処理後溶融状態のままポリアセタール共重合体を押出機（Ｂ）に連続的に導入するのが好適である。減圧処理後一旦冷却固化させた後に押出機（Ｂ）に導入することも可能であるが、固化したポリアセタール共重合体を押出機で再度溶融させる必要が生じ、エネルギー的に不利であり、かつ押出機のＬ／Ｄが長くなってしまい装置が大型化してしまう。

押出機（Ｂ）の３Ｄ₂以下の長さのニーディング部は、主に高いせん断によりホルムアルデヒド捕捉剤の添加効果が阻害されるもの、あるいは、ホルムアルデヒド捕捉剤自体に熱履歴をかけるとその効果が劣化あるいは変化してしまうものの混練に好適である。なお、ニーディング部の長さとしては２．５Ｄ₂以下が好ましく、２Ｄ₂以下がより好ましい。ニーディング部の長さが０Ｄ₂の場合は脱揮ベント前にシールリングを設置することが好ましい。この範囲よりニーディング部が長いと添加剤による過剰反応が生じ、あるいは添加剤自体の変性により添加効果が著しく低下してしまう。ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力が発生しないフライト部を設置することが望ましい。

ここでニーディング部とは、樹脂流動方向に対して垂直な面を持ったディスク状のスクリューセグメントが設置されている押出し機スクリューの部分を指す。ディスク状のスクリューセグメントの例として、先端部に切り欠きを持った厚み０．１Ｄ_２〜１．０Ｄ_２の楕円状のディスクが樹脂流動方向に複数枚以上並べて設置されており、同じスクリュー間で隣り合うディスク状のスクリューセグメントは回転方向に−９０〜９０°の角度ずれており、他方のスクリューに設置されている隣り合うディスクとは直交しているタイプが例示される。

押出機（Ｂ）は単軸または２軸以上の押出機が好適に用いられるが、好ましくは生産性に優れる同方向回転型２軸押出機である。押出機（Ｂ）はベント部が１ヶ所以上設置されたタイプが好適であり、より好ましくは、２軸の表面更新型横型混練機で脱揮しきれなかったポリアセタール共重合体分解物や添加剤からの揮発成分除去の観点から、２ヶ所以上ベント部の設置されたタイプが良い。ベントでの圧力は１．０１×１０^２ｋＰａ以下の圧力でおこなう。押出し脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等をベント部あるいは直接溶融樹脂に導入し脱揮効率を向上させる方法あるいは減圧度を制御する方法を併用することも好適である。

押出機（Ｂ）内の滞留時間は３分以下とする。また、内部樹脂温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリアセタール共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下、更にはホルムアルデヒド捕捉剤自体の効果の劣化あるいは構造変化を招く結果となり好ましくない。

押出機（Ｂ）の大きさは、押出機（Ａ）と同一であっても良いし、また異なっていてもかまわないが、粗ポリアセタール共重合体のフィード量（生産量）によって異なり、粗ポリアセタール共重合体のフィード量１００〜４０００ｋｇ／時間の範囲では、通常内径５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ５〜４０（Ｌはスクリューの長さ）の押出機が選定され、スクリュー回転数５０〜４００ｒｐｍの範囲で運転することができる。

本発明においてホルムアルデヒド捕捉剤として添加配合されるヒドラジド化合物としては脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジド化合物でも使用することができる。脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド等のモノヒドラジド化合物、またジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。

芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。

これらのヒドラジド化合物の中でもジヒドラジド化合物好ましい。
更に、本発明に使用するジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。

上記ヒドラジド化合物は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。本発明組成物中のヒドラジド化合物の配合量は、ポリアセタール共重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０３〜０．３重量部である。０．０１重量部未満の場合、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分でなく、０．５重量部を超えるとホルムアルデヒド捕捉効果が逆に低下するだけでなく、モールドデポジットの大幅な増加を引き起こす。

更に、押出機（Ｂ）で混練できるその他の添加剤は、前記した押出機（Ａ）で添加するような酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤、各種エラストマーや有機／無機フィラー等も使用目的に応じて添加することができる。

ホルムアルデヒド捕捉剤等の添加剤の導入位置は、２軸の表面更新型横型混練機内と押出機（Ｂ）のニーディング部までの間に設置されていることが好ましい。添加剤は同じ添加位置及び／又は異なった添加位置から１種類あるいは２種類以上添加することができ、また押出機（Ａ）で分割して混合された添加剤の残部をここで添加することもできる。

押出機（Ｂ）での添加剤の添加方法は特に限定はないが、添加剤を直接押出機に導入する方法、あるいはマスターバッチ法（高濃度添加剤混合ポリアセタール共重合体を粉体状、ペレット状あるいは溶融状態で押出機に導入する方法。添加剤は１種類あるいは２種類以上の組み合わせが可能。添加剤濃度は最終ポリアセタール共重合体の添加剤濃度の１０倍〜１００００倍程度まで高濃度化が可能。）が好ましい。添加剤を導入するための装置は、圧入ポンプ、スクリューフィーダー、単軸押出機、あるいは２軸押出機等から添加剤の性状によって最良の装置を、１種あるいは２種類以上選択することが好適である。

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［粗ポリアセタール共重合体の重合例］
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（０．６２ｍｏｌ／Ｋｇ−ベンゼン）として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液（２５重量％）として、全モノマーに対して５００ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（２５重量％）として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリアセタール共重合体を得た。ＭＩ値は８．３あった。

［押出機（Ａ）の処理例］
重合後、ポリアセタール共重合体１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．０５重量部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。予備混合をおこなった粗ポリアセタール共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、フィード口から１０．５〜１４．０Ｄ_１の位置に長さ３Ｄ_１のニーディング部が設置され、１４．０〜１７．５Ｄ_１、２４．５０〜２８．０Ｄ_１の位置にベントが設置され、２４．５〜２８．０Ｄ_１のベント前方下部にシーリング（０．５Ｄ_１）を設置されたベント付同方向回転型２軸押出機（内径６９ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、粗ポリアセタール共重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に２軸の表面更新型横型混練機に導入した。

［２軸の表面更新型横型混練機の減圧脱揮例］
上記同方向回転型２軸押出機から溶融状態で導入されたポリアセタール共重合体を２軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）での滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出した。

［押出機（Ｂ）の処理例］
連続的にギアポンプで抜き出したサンプルを溶融状態のまま、フィード口から７．０〜１０．５D₂の位置に１D₂のニーディング部が設置され、１０．５〜１４．０D₂の位置にベントが設置された同方向回転型２軸押出機（内径５８．０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１７．５）に導入した。同時に、ホルムアルデヒド捕捉剤としてヒドラジド化合物を、粉体のままサイドフィーダーでフィード口から３．５〜７．０Ｄ₂の位置から供給した。内部樹脂温度２２０℃で２０ｋＰａの減圧下で脱揮しながらポリアセタール共重合体を水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットは、８０℃、３時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。

実施例１〜３
粗ポリアセタール共重合体の重合例、押出機（Ａ）の処理例、２軸の表面更新型横型混練機の減圧脱揮例および押出機（Ｂ）の処理例に従って、実施例１のポリアセタール樹脂組成物ペレットを得た。実施例２〜３はサンプル調製条件を表１の様に変更した。結果を表１に示す。

比較例１〜４
実施例１と同手法で、２軸の表面更新型横型混練機内の滞在時間及び樹脂温度、押出機（Ｂ）でのニーディング長さを表１の様に変更した。得られた結果を表１に示す。

比較例５
粗ポリアセタール共重合体の重合例、押出機（Ａ）の処理例、２軸の表面更新型横型混練機の減圧脱揮例に従って得られたポリアセタール共重合体ペレット（但し、押出機（Ｂ）の処理例をしないもの）１００重量部に対し、表１に示した添加量のヒドラジド化合物をタンブラー型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物をベント付き単軸押出機（内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にて、内部樹脂温度２２０℃、吐出量１３Ｋｇ／ｈで溶融混練してペレット化することでポリアセタール樹脂組成物ペレットを得た。結果を表１に示す。

＜評価法＞
(a)発生ホルムアルデヒド量：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２１５℃で成形した１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃、３時間保持する。
（ii）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
（iii）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
（b）金型汚染性：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、住友重機械工業（株）製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で５００ショット連続成形し、終了後、金型の付着物（モールドデポジット）の状態を観察し、金型汚染が少ない方から金型汚染が多い方に、６段階（１、２、３、４、５、６）の基準で評価した。

Claims (4)

1. 触媒失活させた重合直後のポリアセタール共重合体を、押出機（Ａ）で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、内部樹脂温度が１９０〜２４０℃で、且つ１．０１×１０²〜１．３３×１０^-2ｋＰａで減圧脱揮を行い、更に２軸の表面更新型横型混練機から排出されたポリアセタール共重合体を３Ｄ₂(Ｄ₂は押出機（Ｂ）の内径）以下の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）でホルムアルデヒド捕捉剤の混練及び減圧脱揮を行うことを特徴とする低ホルムアルデヒド化ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
2. 押出機（Ｂ）内温度が１９０〜２４０℃である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
3. ホルムアルデヒド捕捉剤が、ヒドラジド化合物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
4. ホルムアルデヒド捕捉剤が、ジヒドラジド化合物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。