JP2006272271A - 多孔質中空糸膜の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質中空糸膜の紡糸ノズルの原液吐出口近傍の底面に結露しない安定した紡糸方法を確立すると共に、それを実現する製造装置を提供し、高い透水性をもち且つ欠陥の発生が抑制された高膜品質の多孔質中空糸膜を得る。
【解決手段】乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を製造するに際し、紡糸ノズル(1) の温度及び吐出原液温度を空走部の露点以下の温度となるように設定するとともに、加熱手段をもって原液吐出口近傍の底面温度を前記露点温度以上で且つ露点温度＋５０℃以下に保持する。前記加熱手段は、紡糸ノズル(1) の原液吐出口(1a)近傍のノズル底面に接触して配される円筒状又はリング状の環状伝熱体(11)と、同環状伝熱体(11)の外周面に配される円筒状の電気式加熱体(12)と、前記環状伝熱体(11)と前記電熱式加熱体(12)の周面を囲包して固定支持するとともに、前記ノズル底面に固設される固定プレート(16)とを備えている。
【選択図】図２

Description

本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法及びその製造装置に関し、更に詳しくは、紡糸安定性と膜性能の安定性とが得られる多孔質中空糸膜の製造方法と製造装置に関する。

乾湿式紡糸により得られる多孔質中空糸膜は高いろ過流量と良好な分離特性が得られることから、多量の水処理には好適である。ろ過流量を高めるには空走部で多くの水蒸気を吸収させてスピノーダル分解を促進させる手法が取られている。しかし、空走部で多くの水蒸気を吸収させるためには空走部を高温高湿度にする必要があり、結果として空走部が吐出温度より高くなり、ノズル吐出口底面で結露して紡糸安定性と、膜性能の安定性とが低下するという問題が発生する。このノズル吐出口底面の結露問題を解決するために、ノズル温度を露点以上にすることも考えられるが、原液性状が変化して、目的の膜が得られないことも多い。

従来も上記結露問題を解決すべく様々な提案がなされている。例えば特開平４−２７２２０８号公報（特許文献１）によれば、上記結露問題は紡糸安定性を損なうだけでなく、紡糸中の中空糸膜に水滴が付着して周方向で肉厚が異なる偏肉現象を発生させるとして、この偏肉現象の発生をなくすべく、紡糸ノズルの底面を紡糸原液吐出口の近傍から下傾斜面に形成し、前記紡糸原液吐出口の近傍に発生する結露を前記傾斜面に沿って流れるようにして、紡糸中の多孔質中空糸膜に水滴が付着することを防止している。また、例えば特開平４−２７２２０９号公報（特許文献２）では、紡糸ノズルの紡糸原液吐出口の周辺を僅かに残して断熱材で覆い、水滴の発生を防止することが提案されている。

更にまた、例えば特開２００２−５８９７１号公報（特許文献３）によると、ノズルの紡糸原液吐出口から吐出される多孔質中空糸膜の形成樹脂溶液を、その吐出口の近傍では一旦外気に触れさせたのち、密閉された高温度で高湿度の雰囲気中を凝固浴まで空送させることにより紡糸安定性を確保するとともに、前記高温度で高湿度の雰囲気中の空送区間を調整してスピノーダル分解の推進を制御し、多孔質中空糸膜の外表面に所望の孔径を有する多孔質多孔質膜を形成するとしている。
特開平４−２７２２０８号公報 特開平４−２７２２０９号公報 特開２００２−５８９７１号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２による多孔質中空糸膜の製造方法によっても、相変わらず紡糸原液吐出口の近傍には結露が発生しており、その水滴が滴下して中空糸膜表面に付着する恐れが十分に残されており、未だ完全な問題解決には至っていない。一方、上記特許文献３により提案された多孔質中空糸膜の製造方法にあっては、多孔質中空糸膜の外表面に形成される孔径を変更しようとすれば、そのたびに高温度で高湿度の雰囲気中の空送区間の長さを調整しなければならず、湿度管理が極めて難しい上に、低湿度領域と高湿度領域との境界の状態が不安定となり、スピノーダル分解速度が変化するため、膜品質が安定しない。

本発明は、ノズル吐出口近傍の底面で確実に結露しない紡糸方法を確立すると共に、それを実現する製造装置を提供し、高い透水性や欠陥発生抑制などの膜品質の安定化を図ることを目的としている。

ノズル吐出口の近傍底面にて確実に結露が発生しないように且つ空走部の環境を安定化するために鋭意研究を行った結果、ノズル吐出口近傍だけを露点温度以上に保持する方法が有効であることを知り、本発明に至ったものである。ここで、ノズル吐出口の近傍とは吐出口の最外径部から１０ｍｍ以内の範囲をいう。

上記目的は、本発明に係る多孔質中空糸膜の製造方法である、乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を製造するに際し、紡糸ノズル及び吐出原液温度を空走部の露点以下の温度となるように設定するとともに、原液吐出口の周辺部底面の温度を前記露点温度以上で且つ露点温度＋５０℃以下に保持することにより効果的に達成される。

また、前記製造方法を効果的に実施するには、乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を製造する製造装置に係る発明が、紡糸ノズルの原液吐出口近傍のノズル底面に配され、同底面の温度を露点温度以上で且つ露点温度＋５０℃以下に保持する加熱手段を備えていることを特徴としている。前記加熱手段が熱媒体の管路であってもよいし、或いは電熱式加熱装置であってもよい。

前記加熱手段が前記電熱式加熱装置である場合には、前記紡糸ノズルの原液吐出口近傍のノズル底面に接触して配される円筒状又はリング状の環状伝熱体と、前記環状伝熱体の外周面に配される円筒状の電気式加熱手段と、前記環状伝熱体と前記電気式加熱手段の周面を囲包して固定支持するとともに、前記ノズル底面に固設される固定プレートとを備えていることが好ましい。ここで、前記環状伝熱体の内周面が下方に拡がるテーパー面とすることができる。また、前記環状伝熱体と電気式加熱手段との間に制御用温度検出手段が配されていることが望ましい。

作用効果

紡糸ノズル及び吐出原液温度を露点以下に温度調整するとともに、紡糸ノズルの原液吐出口の底面近傍だけを、露点以上で且つ露点＋５０℃以下となるように加熱すると、同近傍に結露が発生せず、吐出口から押し出される多孔質中空糸膜の形成用樹脂溶液に水滴が付着することがなくなり、安定した紡糸性と膜品質が得られる。原液吐出口の近傍の温度が露点を下回ると結露が発生しやすくなり、露点＋５０℃を越えると原液吐出口近傍のみを加熱することが難しく、紡糸ノズルや原液温度をも上昇させ、その結果、多孔質膜の性能が変化し、また品質・安定性の低下を招く結果となりやすい。

前記加熱は熱媒体を使うこともでき、或いは電熱式加熱手段を使うことができるが、衛生的で且つ温度制御のしやすさからは電熱式加熱手段を使う方が好ましい。電熱式加熱手段として、上述のような構成を採用すると、加熱手段とノズルの接触面積を任意に設定して極小化することができ、同加熱手段からノズルへの伝熱量をも抑制し得るようになり、前記加熱手段による加熱領域以外のノズル温度の上昇を最小限に抑えることができる。また、前記環状伝熱体の内周面を下方に拡がるテーパー面とすることにより、吐出口から押し出される樹脂溶液が環状伝熱体に接触することがなくなる。また、前記環状伝熱体と円筒状加熱体との間に制御用温度検出手段を配しておけば、前述のごとく加熱領域の温度制御を自動化しやすくなる。前記環状伝熱体には安価で且つ熱伝達率の高い銅を使うことが望ましい。

以下、本発明の好適な実施形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。
図１は本発明の実施形態における乾湿式紡糸装置の紡糸口金の底面図である。図２は同紡糸ノズルの原液吐出部における断面図であり、図３は同原液吐出部の構成部材の分解図、図４は同原液吐出部の円筒状加熱体の断面図である。

本発明の多孔質中空糸の製造装置にあっては、電熱式加熱装置あるいは熱媒管をノズル吐出口近傍の周辺底面に外付けしたり、ノズル内の吐出口近傍の底面付近に内蔵させたりすることで構成される。電熱式加熱装置あるいは熱媒管は結露防止の観点からは大きい方が好ましいが、大きすぎると吐出原液温度や空走部温度に影響を与え、品質が安定しない。また、加熱装置とノズルの接触面積を可能な限り極小化し、加熱装置からノズルへの伝熱量を抑制し、加熱装置によるノズル温度の上昇、及びノズルへの放熱による加熱能力の低下を最小限に止める形状を採用することが望ましい。

更に、加熱開始時に加熱装置表面の結露水を蒸発させるに十分な加熱能力を有する発熱体を選択することが肝要である。従って、電気式加熱装置の場合には全体の横幅寸法が５ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、肉厚が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の薄膜状の発熱体を円筒状またはリング状とするのが好ましい。円筒状の場合には、高さ２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る多孔質中空糸膜の製造装置に適用される加熱装置の代表的な実施形態について図面を参照しながら具体的に説明すると、加熱装置１０は、図３に示すように紡糸ノズル１の原液吐出口１ａの周辺下面に配される金属製の伝熱リング体１１と同伝熱リング体１１の外側にはめ込み固定される円筒状の加熱体１２とを有している。前記伝熱リング体１１は、上端から下端にかけて内壁面が直線的に拡大するテーパー面に形成された上下が開口するリング状本体１１ａを有するとともに、そのリング状本体１１ａの上端部外周縁に沿って外側に張り出すフランジ１１ｂを有している。前記フランジ１１ｂの外径は任意に決められるが、伝熱リング体１１の上端開口径は紡糸ノズル１の原液吐出口１ａの開口径により決まり、原液吐出口１ａの最大開口径の位置から径方向の１０ｍｍ以内である。前記リング状本体１１ａの内壁面のテーパー角は原液吐出口１ａから押し出された多孔中空糸膜と接触しない角度であれば任意に設定できる。

前記円筒状の加熱体１２は、図４に示すように、最内層に上記伝熱リング体１１のリング状本体１１ａの外径に等しい内径を有する金属製の円筒部材１３が配され、中間層は上記薄膜状発熱体を円筒状に形成した発熱体１４がその発熱面を内径側に面して配され、最外層には金属又はセラミックスからなる上端にフランジ１５ａを有するフランジ付き円筒部材１５が配されている。同フランジ付き円筒部材１５のフランジ１５ａの延設端は上記伝熱リング体１１のフランジ１１ｂの延設端に一致する。また、例えば非接触式温度センサー或いは各種サーミスタなどからなる図示せぬ制御用の温度検出素子が前記発熱体１４の近傍に配されている。

因みに、本実施形態における前記伝熱リング体１１及び円筒状加熱体１２の寸法は、伝熱リング体１１のリング状本体１１ａの外径及び最内層を構成する前記円筒部材１３の内径は１０ｍｍ、同円筒部材１３の肉厚は０．５ｍｍ、中間層を構成する上記発熱体１４の内径は前記円筒部材１３の外径に等しく１１ｍｍ、その肉厚も円筒部材１３と同じ０．５ｍｍ、最外層を構成する前記フランジ付き円筒部材１５のフランジ１５ａの延設長さは１ｍｍ、その本体の肉厚は他の部材と同じ０．５ｍｍ、本体の外径１３ｍｍであり、前記円筒状加熱体１２の全体の高さは５ｍｍ、前記フランジ１５ａの肉厚は１ｍｍである。この円筒状加熱体１２の空洞部に上記伝熱リング体１１の本体１１ａが圧入などによりはめ込み固定される。従って、上記伝熱リング体１１の上端フランジ１１ｂの延設長さは２．５ｍｍである。

上述のように、伝熱リング体１１が円筒状加熱体１２に固定された加熱装置１０は、押えプレート１６によって下方から上記紡糸ノズル１の原液吐出口１ａの周辺下面に押し付けられた状態で密着固定され、図２に示すような加熱部Ａを構成する。前記押えプレート１６は、図３に示すように、上下に段差をもたせて形成された前記加熱装置１０のはめ込み穴１６ａが貫通して形成されている。このはめ込み穴１６ａは、上下二段のはめ込み部に分かれており、上段はめ込み部１６ａ−１は上記伝熱リング体１１のフランジ１１ｂと前記円筒状加熱体１２のフランジ付き円筒部材１５のフランジ１５ａとが積層された状態にあるときのフランジ厚みに相当する深さをもち、それらのフランジ１１ｂ，１５ａの外径と等しい径を有している。下段はめ込み部１６ａ−２は、前記円筒状加熱体１２の本体１５の外径に等しい径を有し、その深さは任意であるが、前記円筒状加熱体１２の下半部が外部に露呈する寸法とすることが、紡糸原液が前記原液吐出口１ａから吐出され、空送部の入口における温度を安定化するために好ましい。

また原液吐出口１ａ近傍の底面が結露しないようにするには、上記加熱装置１０を用いて、原液吐出口近傍の底面温度を空走部の露点以上、好ましくは露点＋１０℃以上に保持し、吐出原液温度に影響を与えないため同露点温度＋５０℃以下、好ましくは露点温度＋３０℃以下に保持することが重要である。更に、本発明を実施する上で、空走部を密閉して外気の影響を受けない状態にして、空走部における吸湿量を安定化させ、膜品質を安定化させるとさらに好ましい。

上記実施形態によれば、原液吐出口近傍の底面に直接接触する伝熱リング体１１の上端フランジ１１ｂの上面であり、この上面の面積、すなわちフランジ１１ｂの径方向への延設長さを調整することにより、紡糸ノズル１への伝熱量が調整できる。また、面状の発熱体１４を金属製の円筒部材１３を介してそのフランジ１３ａから紡糸ノズル１に熱を伝えるため、効率的な熱伝導を行うことができるだけでなく、発熱体１４の温度を制御することにより、原液吐出口近傍の底面だけを適温で局部的に加熱することが可能となる。

いずれにしても本発明の特徴は、上記加熱装置を用いることで、原液吐出口１ａの近傍のみを加熱することができ、ノズル全体の温度には影響を与えないため、吐出原液温度を自由に設定でき、目的とする構造を有する多孔質中空糸膜の製造が容易となり、上記特許文献３のように空走部を低湿度領域と高湿度領域に分割する必要がないため、低湿度領域と高湿度領域間の空気の出入りがなく、且つ湿度管理も容易であり、安定した品質の膜製造が可能なる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
（紡糸条件）
空走部を円筒状の部材で囲い、外気との接触を遮断し、空走部距離を１５ｍｍ、空走部及び凝固浴温度を８０℃、吐出温度を３０℃に設定し、ＰＶＤＦを２２％含有するＤＭＡｃ溶液を４ｍ／ｍｉｎで中空糸膜状に紡糸した。

前述の電熱式加熱装置１０を原液吐出口の底面周辺に設置し、加熱装置を８０℃に加熱して、上記紡糸条件にて紡糸した。紡糸開始から８０分間の間、吐出口近傍の底面に結露が認められず、透水性などの膜品質は安定しており、エタノール９９．５％中で測定したバブルポイント法で１００ｋＰａ以下の欠陥も認められず、表面構造も安定していた。
ここで欠陥とは、バブルポイント法で測定した平均孔径圧力の１／３以下の圧力で気泡を発生させる孔とする。

比較例

実施例における８０分間の紡糸後、加熱装置の加熱を停止し、引き続き紡糸を継続した。加熱停止から３０分後（紡糸開始から１１０分後）には吐出口近傍の底面に結露が発生しており、透水性などの膜品質が低下しており、１００ｋＰａ以下の欠陥が認められ、表面構造が緻密化していた。
上記実施例及び比較例の結果を表１に示した。

表１からも理解できるように、本発明によれば、原液吐出口の近傍の結露が防止でき、紡糸の安定化及び膜性能（透水性、欠陥発生抑制）の安定化が達成できる。また、原液吐出口の近傍のみを加熱することができ、ノズル全体の温度には影響を与えないため、吐出原液温度を自由に設定することが可能となり、目的とする構造を有する多孔質中空糸膜の製造が容易になる。

本発明の多孔質中空糸膜の製造に適用される紡糸ノズルの下面図である。 本発明の代表的な実施形態に適用される紡糸ノズルの加熱部を模式的に示す断面図である。 前記加熱部の分解断面図である。 同加熱部に適用される円筒状加熱体を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 紡糸ノズル
１ａ 原液吐出口
１０ 加熱装置
１１ 環状伝熱体（伝熱リング体）
１１ａ 本体
１１ｂ フランジ
１２ 円筒状加熱体
１３ 円筒部材
１４ 円筒状発熱体
１５ フランジ付き円筒部材
１５ａ フランジ
１６ 押えプレート
１６ａ （加熱体の）嵌着孔
１６ａ−１ 上段嵌着孔
１６ａ−２ 下段嵌着孔

Claims (7)

1. 乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を製造するに際し、紡糸ノズル及び吐出原液温度を空走部の露点以下の温度となるように設定するとともに、原液吐出口の周辺部底面の温度を前記露点温度以上で且つ露点温度＋５０℃以下に保持することを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
2. 乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を製造する製造装置であって、
   紡糸ノズルの原液吐出口近傍のノズル底面に配され、同底面の温度を露点温度以上で且つ露点温度＋５０℃以下に保持する加熱手段を備えてなることを特徴とする多孔質中空糸膜の製造装置。
3. 前記加熱手段が熱媒体の管路である請求項２記載の製造装置。
4. 前記加熱手段が電熱式加熱装置である請求項２記載の製造装置。
5. 前記電熱式加熱装置が、
   前記紡糸ノズルの原液吐出口近傍のノズル底面に接触して配される円筒状又はリング状の環状伝熱体と、
   前記環状伝熱体の外周面に配される円筒状の電気式加熱手段と、
   前記環状伝熱体と前記電熱式加熱手段の周面を囲包して固定支持するとともに、前記ノズル底面に固設される固定プレートと、
   を備えてなる請求項４記載の製造装置。
6. 前記環状伝熱体の内周面が下方に拡がるテーパー面とされてなる請求項２記載の製造装置。
7. 前記環状伝熱体と電熱式加熱手段との間に制御用温度検出手段が配されてなる請求項５記載の製造装置。

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