JP2006138012A - 低酸素金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の粉末製造方法では実現できない、多量にかつ効率よく金属粉末の酸素含有量を低減できる低酸素金属粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】 炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に通過させることにより前記原料金属粉末の酸素含有量を低減する低酸素金属粉末の製造方法である。また、さらに真空中もしくは水素雰囲気で加熱処理することにより原料金属粉末の酸素含有量を低減する低酸素金属粉末の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は金属粉末の製造方法に関するものである。

近年、半導体、液晶表示素子、磁気記録装置などの電子デバイスにおいてはスパッタリング法による薄膜が広く用いられている。スパッタリング法は真空槽内にターゲット材と呼ばれる母材とそれに対峙した基板を配置し、Ａｒガス等の不活性ガスを導入しながらターゲット材の表面にグロー放電を発生させ、ターゲット材を構成する元素からなる薄膜を基板上に形成する方法である。
スパッタリング法の母材であるターゲット材には組織の均質性と不純物含有量の低減が求められている。不純物の中でも、特に酸素は、薄膜中に取り込まれ特性の劣化を引き起こす原因となり、また、ターゲット材の組織に含まれる酸化物として存在する場合には、スパッタ中に異常放電を招くとされ、低減が強く望まれている。

ターゲット材の製造方法は、溶解法と粉末焼結法とに大別されるが、特に、高融点金属元素からなるターゲット材は溶解が困難で、さらに、組織の均質化のための塑性加工も困難であるため、粉末焼結法により製造されることが多い。しかし、粉末焼結法では粉末粒子の比表面積が大きいため、粉末の表面に形成された酸化層の比率が高く、溶解法によるターゲット材よりも酸素含有量が高くなる欠点がある。特に、粒子が表面積の大きい多孔質構造、海綿状構造、樹枝状構造を持つ場合、その傾向が顕著となる。
このため、通常、水素ガスなどの還元性ガスを導入した雰囲気中で粉末に熱処理を施すことで、表面の酸化層を還元し、酸素含有量を低減する方法がとられている。

上記方法とは異なる新規な方法として、本出願人は、高融点金属粉末を、水素ガスを導入した熱プラズマ炎内に導入することにより精錬（脱酸素）して金属粉末の酸素含有量を低減する方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２００６５号公報

前述の、水素ガスなどの還元性ガスを導入した雰囲気中で粉末に熱処理を施す方法は、粉末粒子の表面酸化層に含まれる酸素の低減には効果があっても、粒子内部に含まれる酸素の低減効果までは得られない場合がある。また、特許文献１に開示された方法においても、効率的に多量の金属粉末の酸素含有量を低減するには限界がある。
本発明の目的は、上述した問題点を鑑みてなされたものであり、従来の粉末製造方法では実現できない、多量にかつ効率よく金属粉末の酸素含有量を低減できる低酸素金属粉末の製造方法を提供することである。

本発明者等は、熱プラズマ炎中を通過する原料金属粉末に着目し、原料金属粉末に炭化水素系有機化合物を被覆することで、金属粉末の還元効果が向上することを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に通過させることにより前記原料金属粉末の酸素含有量を低減する低酸素金属粉末の製造方法である。
また、本発明において好ましくは、炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に通過させ、次いで、真空中で加熱処理することにより前記原料金属粉末の酸素含有量を低減する低酸素金属粉末の製造方法である。
また、本発明において好ましくは、炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に通過させ、次いで、水素雰囲気中で加熱処理することにより前記原料金属粉末の酸素含有量を低減する低酸素金属粉末の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、原料金属粉末を熱プラズマ炎中へ効率的に供給するとともに還元作用を向上できるため、多量な原料金属粉末の酸素含有量の低減処理を効率的に行うことが可能となる。したがって、低酸素金属粉末の生産性を飛躍的に向上できるため、例えば、粉末焼結法による低酸素金属ターゲット材を製造する上で極めて有効である。

上述したように、本発明の重要な特徴は、炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に供給することにある。
なお、本発明における不活性ガスとは、周期表における０族に属する原子であるＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎからなるガスを指すものとする。

熱プラズマ炎は５０００〜２００００Ｋの高温であるため、炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を熱プラズマ炎に供給すると、被覆された炭化水素系有機化合物は、瞬間的に溶融、蒸発、分解し、炭素原子、水素原子、各種イオン、励起状態原子、中性核種などが発生する。また、原料金属粉末粒子も同様に溶融し、液滴に変化する。

前記熱プラズマ炎の温度領域における炭化水素系有機化合物の主成分元素である炭素の酸化物標準生成自由エネルギーに注目すると、
２Ｃ＋Ｏ_２→２ＣＯ
で表される酸化物の標準生成自由エネルギーは、エリンガム図からもわかる様に、あらゆる金属元素の酸化物の標準生成自由エネルギーに比べて低いため、熱力学的に高い酸化物還元効果を持つ。同様に水素原子、各種イオン、励起状態原子、中性核種なども酸化物還元に寄与する。すなわち前記熱プラズマ炎中は強い酸化物還元性雰囲気となる。このような熱プラズマ炎中を通過した金属粉末粒子は、酸化物が還元されて酸素含有量が大幅に低減された球状の粒子として回収される。この際、添加した炭化水素系有機化合物の全てもしくは一部は還元作用により消費され、気相化して除去される。

なお、例えば、上述の炭素による酸化物の還元効果を得るために、原料金属粉末と炭素粉末との混合粉を使用することも考えられるが、炭化水素系有機化合物の殆どは４００℃以下の温度で分解するのに対し、炭素粉末は融点が４１００℃と高く、短時間では十分な還元効果が得られにくいため好ましくない。

本発明において炭化水素系有機化合物を使用するのは、炭化水素系有機化合物は、主要構成元素である炭素、水素がいずれも単体で酸化物還元効果を有する元素である上に、上記熱プラズマの高温下で蒸発、分解して、炭素原子、水素原子、各種イオン、励起状態原子、中性核種などが発生して、さらに優れた酸化物還元効果を発揮するためである。また、熱プラズマ処理後の低酸素金属粉末に残留しにくいという特徴も有する。
なお、本発明でいう炭化水素系有機化合物とは、分子構造に炭化水素からなる長鎖を有するものを指し、具体例としては飽和炭化水素（アルカン）、不飽和炭化水素（アルケン、アルキン）、長鎖アルコールと長鎖カルボン酸との固体エステルである蝋、脂肪酸、樹脂などで、室温で固体であるものが挙げられる。また、炭素、水素、酸素以外の成分元素を含まないものが、低酸素金属粉末への不純物の混入を抑制できるために望ましい。
なお、これらをそれぞれ単体で用いても良いが、粉末の表面性状や融点などを調整するため、複数を混合して用いても構わない。

また、炭化水素系有機化合物として、特に、蝋、脂肪酸に属するものを用いた場合には、原料金属粉末粒子間の摩擦が低減され流動性が向上し、後述する本発明の製造方法で用いる熱プラズマ装置において、熱プラズマ炎への原料金属粉末の供給速度を高めて、低酸素金属粉末の生産性を向上させる効果がある。

また、炭化水素系有機化合物を被覆することには、熱プラズマ炎中に通過させた際に微細粉末の蒸発に起因した滅失を抑制する副次的効果がある。このメカニズムの詳細は定かではないが、（１）熱プラズマの高温下で、炭化水素系有機化合物が蒸発、分解して、炭素原子、水素原子、各種イオン、励起状態原子、中性核種などが発生する際に、適度なエネルギー消費があること、（２）粒子のごく近傍のプラズマの状態が変化しプラズマからの熱伝導が低下することなどが影響していると想像される。

また、原料金属粉末に炭化水素系有機化合物を被覆する方法としては、例えば、Ｖブレンダーや、ロッキングミキサーなどの一般的な混合装置で混合して混合粉を作製し、この混合粉を加熱して炭化水素系有機化合物だけを溶融させ、原料金属粉末粒子の表面に被覆する方法が適用できる。原料金属粉末の全面部を被覆する必要はないが、この方法によれば、単に原料金属粉末と炭化水素系有機化合物を混合しただけの状態に比べて、炭化水素系有機化合物が分散して、より均一に被覆できるため、熱プラズマ炎中での蒸発が生じ易くなり、酸化物還元効果が高くなる。
なお、炭化水素系有機化合物を加熱溶融して原料金属粉末に被覆する際の作業性や、加熱温度が高過ぎた場合に原料金属粉末が酸化される弊害を考慮すると、融点が１００℃以下の炭化水素系有機化合物を使用することが望ましい。このような炭化水素系有機化合物の例としてはパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィンワックス等を挙げることが出来る。
また、原料金属粉末への被覆する炭化水素系有機化合物の量は、熱プラズマ処理後の炭素の残存量を考慮して、原料金属粉末と炭化水素系有機化合物の総量に対して０．０５〜１．００質量％であることが望ましい。

本発明の製造方法は、熱プラズマ炎の温度があらゆる金属元素の融点を上回るため、理論的には全ての金属粉末に適用できるが、沸点が低い金属元素からなる粉末に適用した場合、上記熱プラズマ炎の高温下で蒸発して回収不能になる恐れがある。このため、Ｆｅの融点（１５３５℃）を越える高融点金属からなる粉末に適している。また、形態が多孔質構造、海綿状構造、樹枝状構造で、表面積が大きい粉末に対して特に適している。

上述した通り、炭化水素系有機化合物を被覆した原料金属粉末を不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎に通過させて得られた金属粉末は、従来の製造技術による金属粉末に比べて酸素含有量が少ないものとなるが、さらに、真空中で加熱処理することにより、金属粉末に残留した炭素により、金属粉末が還元され、いっそう酸素含有量が低減される。なお、加熱温度が高すぎると、金属粉末が焼結される場合があるため、焼結を生じない上限の温度で行うと良い。また、真空中での加熱処理による酸素低減の効果を十分に得るためには、真空加熱雰囲気を１．０Ｐａ以下とすることが望ましい。

また、上記熱プラズマ炎を通過して得られた粉末を水素雰囲気中で加熱処理することによっても、金属粉末に残留した炭素が効率的に除去されると同時に、水素による還元効果により、いっそう酸素含有量が低減される。なお、この場合も、加熱温度が高すぎると、金属粉末が焼結される場合があるため、焼結を生じない上限の温度で行うと良い。

以下の実施例１ではＭｏ粉末に対する本発明の効果を説明する。
熱プラズマ装置には図１に示す構造のものを用いた。図１は本発明で用いるプラズマ処理装置の一例を示す構成図である。図１に示す装置は、冷却壁１で仕切られたプラズマ発生空間２の外側に設けた高周波コイル３と、高周波コイル３の軸方向の一方から作動ガスを供給する作動ガス供給部４と、高周波コイルの内側に発生させた熱プラズマ炎５中にキャリアガスとともに粉末原料を供給する粉末供給ノズル６と、プラズマ炎の下流側に設けたチャンバー７と、チャンバーからの排気を行う排気装置８を具備する粉末のプラズマ処理装置である。
この装置はΦ１００ｍｍの円筒形のプラズマ発生空間を有しており、処理時のプラズマ動作条件は出力２００ｋＷ、圧力７０ｋＰａ、作動ガスとして不活性ガスのＡｒガス２５０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、Ｈ_２ガス３０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、キャリアガスとして不活性ガスのＡｒガス１０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）に設定とした。また、熱プラズマ炎への原料金属粉末の供給速度は、２０ｋｇ／ｈに設定した。

実験に用いた原料の詳細を表１に示す。原料は全て市販のものである。炭化水素系有機化合物としては脂肪酸の一種であるステアリン酸（分子構造ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ、分子量２８４．４８、融点６８〜７１℃）を用いた。室温での形態は顆粒状でＭｏ原料粉末に比べて粒径が非常に大きいため、乳鉢で粉砕して使用した。

表２に本発明例、比較例、それぞれの詳細と、Ｃ、Ｏの分析値を示す。
本発明例１としては、ステアリン酸の含有量が０．１質量％となるようＭｏ原料粉末とステアリン酸とをそれぞれ秤量し、Ｖブレンダーを用いて３０分間混合した混合物を、ガラス瓶につめ、大気中で８０℃で３０分間加熱することでステアリン酸を加熱溶融させ、Ｍｏ原料粉末の粒子表面にステアリン酸を被覆した原料金属粉末を作製した。この原料金属粉末を、図１に示す熱プラズマ装置で上記の条件で発生させた熱プラズマ炎中に通過させて酸素含有量を低減する熱プラズマ処理を施した。
また、比較例１としては、Ｍｏ原料粉末をステアリン酸を被覆せずそのまま、本発明例１と同様の条件で、熱プラズマ炎中に通過させて熱プラズマ処理を施した。比較例２としては、炭素粉末の含有量が０．１質量％となるようにＭｏ粉末と炭素粉末とをそれぞれ秤量し、Ｖブレンダーを用いて３０分間混合した混合粉を作製した。この混合粉を本発明例１と同様の条件で、熱プラズマ炎中に通過させて、熱プラズマ処理を施した。

表２から、本発明例１によって得られたＭｏ粉末は、参考値に挙げた熱プラズマ処理を施さないＭｏ原料粉末や、比較例１、２のＭｏ粉末に比べ、酸素が大幅に低減されていることがわかる。なお、炭素の残存は、本発明例１によって得られたＭｏ粉末が、比較例２のＭｏ粉末に比べて格段に低いことが分かる。この結果からも低酸素化と炭素残存量のバランスを考慮しても、炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を使用した熱プラズマ処理が望ましいことが分かる。

また、本発明例２は、本発明例１のＭｏ粉末をＭｏ箔を敷いたアルミナ坩堝中に充填し、１．０×１０^−１Ｐａ以下に減圧排気の制御をした真空炉内で１０００℃、４ｈの真空熱処理を施したものである。前記熱プラズマ処理を施しただけのものに比べて、いっそう酸素量が低下し、残留していた炭素も低減され、極めて高品位なＭｏ粉末が得られていることがわかる。

以下の実施例２ではＲｕ粉末に対する本発明の効果を説明する。
本実施例では、プラズマ発生空間がΦ７０ｍｍの円筒形である以外は実施例１と同様な基本構造からなる装置を用いた。処理時のプラズマ動作条件は、出力３０ｋＷ、圧力８０ｋＰａ、作動ガスとして不活性ガスのＡｒガス７２Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、Ｈ_２ガス１０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、キャリアガスとして不活性ガスのＡｒガス４Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）に設定とした。また、熱プラズマ炎への原料金属粉末の供給速度は、０．３６ｋｇ／ｈに設定した。

実験に用いた原料の詳細を表３に示す。原料は全て市販のものである。炭化水素系有機化合物としては脂肪酸の一種であるステアリン酸（分子構造ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ、分子量２８４．４８、融点６８〜７１℃）を用いた。室温での形態は顆粒状でＲｕ原料粉末に比べて粒径が非常に大きいため、乳鉢で粉砕して使用した。

表４に本発明例、比較例、それぞれの詳細と、Ｃ、Ｏの分析値を示す。
本発明例３としては、ステアリン酸の含有量が０．１質量％となるようＲｕ原料粉末とステアリン酸とをそれぞれ秤量し、Ｖブレンダーを用いて３０分間混合した混合物を、ガラス瓶につめ、大気中で８０℃で３０分間加熱することでステアリン酸を加熱溶融させ、Ｒｕ原料粉末の粒子表面にステアリン酸を被覆した原料金属粉末を作製した。この原料金属粉末を、上記熱プラズマ装置で上記の条件で発生させた熱プラズマ炎中に通過させて熱プラズマ処理を施した。
また、比較例３としては、Ｒｕ原料粉末をステアリン酸を被覆せずそのまま、本発明例３と同様の条件で、熱プラズマ炎中に通過させて熱プラズマ処理を施した。

表４から、本発明例３によって得られたＲｕ粉末は、参考値に挙げた熱プラズマ処理を施さないＲｕ原料粉末や、比較例３のＲｕ粉末に比べ、酸素が低減されていることがわかる。

本発明例４は、本発明例３のＲｕ粉末をアルミナ坩堝中に充填し、圧力を１０５ｋＰａに設定した水素雰囲気炉内で１０００℃、３ｈの熱処理を施したものである。前記熱プラズマ処理を施しただけのもの（本発明例３）に比べて、いっそう酸素量が低下し、残留していた炭素も大幅に低減され、極めて高品位なＲｕ粉末が得られていることがわかる。
また、本発明例５は、本発明例３のＲｕ粉末をアルミナ坩堝中に充填し、１．０×１０^−１Ｐａ以下に減圧排気の制御をした真空炉内で１０００℃、３ｈの真空熱処理を施したものである。前記熱プラズマ処理を施しただけのもの（本発明例３）に比べて、いっそう酸素量が低下し、残留していた炭素も低減され、非常に高品位なＲｕ粉末が得られていることがわかる。

本発明例３と比較例３における、熱プラズマ処理に投入したＲｕ原料粉末と回収されたＲｕ粉末との重量を比較した結果、本発明例３の方が蒸発による滅失量が減少し、熱プラズマ処理後の回収されたＲｕ粉末の重量が３％増加していた。このことから、ステアリン酸を被覆することが熱プラズマ処理時の歩留り向上にも効果があることがわかる。

本発明で用いる熱プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。

符号の説明

１ 冷却壁
２ プラズマ発生空間
３ 高周波コイル
４ 作動ガス供給部
５ 熱プラズマ炎
６ 粉末供給ノズル
７ チャンバー
８ 排気装置

Claims (3)

1. 炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に通過させることにより前記原料金属粉末の酸素含有量を低減することを特徴とする低酸素金属粉末の製造方法。
2. 炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に通過させ、次いで、真空中で加熱処理することにより前記原料金属粉末の酸素含有量を低減することを特徴とする請求項１に記載の低酸素金属粉末の製造方法。
3. 炭化水素系有機化合物を加熱溶融して被覆した原料金属粉末を、不活性ガスを主体とする熱プラズマ炎中に通過させ、次いで、水素雰囲気で加熱処理することにより前記原料金属粉末の酸素含有量を低減することを特徴とする請求項１に記載の低酸素金属粉末の製造方法。

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