JP2006190690A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供する。
【解決手段】 正極、負極およびセパレータを積層または巻回した電極積層体と電解質を有し、前記電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池において、正極集電材として、厚みが１５μｍ以下で、アルミニウムを主成分とし、鉄を０．５〜２．０質量％含み、かつシリコンを０．０５〜１．０質量％含み、伸びが２％以上で、かつ引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である金属箔を用いる。
前記セパレータとして厚みが２０μｍ以下のポリオレフィン系セパレータを用いることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。

しかしながら、本発明者らが上記非水二次電池のさらなる高容量化を目指して検討を進めているうちに、この非水二次電池では、電池の容量が増加するにつれてサイクル特性が低下する傾向があり、特に電極積層体単位面積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量になると、所望のサイクル特性が得られなくなることが判明した。

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、電極積層体単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上、とりわけ、１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高容量の非水二次電池においても、所望のサイクル特性が得られるようにし、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極集電材として、厚みが１５μｍ以下で、アルミニウムを主成分とし、鉄を０．５〜２．０質量％含み、かつシリコンを０．０５〜１．０質量％含み、伸びが２％以上で、かつ引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である金属箔を用いることによって、電極積層体の単位面積当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高容量の非水二次電池においても、良好なサイクル特性を得ることができ、上記課題を解決できることを見出したものである。

本発明によれば、電極積層体単位体積当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高容量で、かつサイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。

本発明において用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔であるが、その純度はアルミニウムが９８質量％以上９９．９質量％未満であることが好ましい。通常のリチウムイオン電池では一般に純度が９９．９質量％以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては、正極集電材として厚みが１５μｍ以下の薄い金属箔を使用するので、薄くても使用に耐え得る強度にする必要があり、そのため、純度は９９．９質量％（以下、特に断らない場合、％は質量％を示す）未満にして強度を高めるようにすることが好ましい。添加する金属元素は、鉄とシリコンである。鉄は０．５％以上が必要であり、好ましくは０．７％以上である。ただし、鉄が多くなりすぎると鉄イオンが溶出するようになるおそれがあるので、鉄は２％以下が必要であり、好ましくは１．３％以下である。シリコンは、０．０５％以上が必要であり、好ましくは０．２％以上である。ただし、シリコンが多くなりすぎると圧延むらやピンホールなどが生じやすくなるおそれがあるので、シリコンは、１．０％以下が必要であり、好ましくは０．３％以下である。なお、これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。

そして、正極集電材の引張り強度としては、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上が必要であり、好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ^２以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが２％以上であることが必要であり、好ましくは３％以上である。これは、電極積層体単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようになるからである。

本発明においては、上記のように、正極集電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いるが、この正極集電材の厚みが１５μｍ以下であることを必要としているのは、厚みが１５μｍより厚くなると、そのぶん、正極活物質を減らさなければならず、その結果、電池の容量が低下するからであり、厚みが薄いほど電池の高容量化には好都合であるが、あまりにも薄くなりすぎると、製造時に正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のように１５μｍ以下であって５μｍ以上、特に８μｍ以上が実用上適している。

本発明において、電極積層体体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさに拘わらず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容量／電極積層体体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。本発明においては、電極積層体単位体積当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池を対象としており、高容量化という観点からは、電極積層体単位体積当たりの放電容量が１５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

また、正極集電材の表面は片面が粗面化していることが好ましい。そして、粗な面が巻回体、すなわち、正極、負極およびセパレータを巻回した巻回構造の電極積層体の外側にあることが好ましい。これは、上記巻回体の場合、外側の面が巻回中心部ほど対向する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいため、外側に粗な面を用いて接着性を高めることにより電極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好ましくは０．１μｍ以下である。

また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電池をサイクルさせた場合にサイクルの劣化が生じやすい傾向にある。そのような場合は濡れ性が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が用いられ、特にＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度で高容量が得られるので好ましい。とりわけ、ＬｉＮｉＯ₂は最も高容量が得られるので特に好ましい。

正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤ペーストを厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

本発明において、負極活物質としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、そのような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられるが、特に２０００℃以上で焼成した炭素材料は、充放電に伴う体積変化が大きく本発明の効果を発現しやすい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物なども負極活物質として用いることができる。

負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、そのＸ線回折での（００２）面の層間距離ｄ₀₀₂に関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜１５μｍ、特に１０〜１３μｍが好ましく、純度は９９．９％以上が好ましい。

負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤ペーストを銅箔などからなる集電材に塗布し、乾燥して、集電材の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

上記負極集電材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、特に銅箔が適している。

本発明において、電解質としては、通常、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの溶質を溶解させることによって調製した非水溶媒系の液状電解質が用いられる。その液状電解質の溶媒成分としては鎖状エステルが粘度が低くリチウムイオンが移動しやすいことから、よく用いられる。特によく用いられる鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒である。

また、上記鎖状エステルに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いると、高伝導度や優れた電池特性が得られるので、特に好ましい。そのような誘電率が高いエステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

上記誘電率の高いエステルの電解質の全溶媒中で占める量としては、上記エステルが多くなりすぎると粘度が高くなり、リチウムイオンの移動が妨げられるおそれがあるので、４０体積％未満が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。そして、これら誘電率の高いエステルによる電池特性などの向上は、上記エステルが電解質の全溶媒中で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとさらに向上が見られるようになる。

上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆や炭素数が２以上のフルオロアルキル基を有するリチウム塩などが好ましい。液状電解質中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性が良くなるので好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとより好ましい。

セパレータとしては、特に限定されることはないが、例えば、厚みが２０μｍ以下の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるとともに、熱伝導性が改善され、電池内部の発熱に対しても放熱を促進するので、本発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在する場合は電池内部の熱を放熱する効果が大きい。

つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比７５：２５で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４モル／リットル溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ（２５：７５体積比）で示される液状電解質を調製した。

上記液状電解質におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称である。従って、上記液状電解質を示す１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ（２５：７５体積比）は、メチルエチルカーボネート７５体積％とエチレンカーボネート２５体積％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌを溶解させたものであることを示している。

上記とは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：４．９で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してペースト状にした。このポリフッ化ビニリデンの量はＬｉＣｏＯ₂に対して重量比で１００：３．８（ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に対してポリフッ化ビニリデン３．８重量部）であった。この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．８ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤重量）となるように均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を１％、シリコンを０．１５％含んでおり、純度は９８．８％であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引っ張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍで、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そして、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であった。

つぎに、黒鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の層間距離ｄ₀₀₂＝３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝９５０Å、平均粒径１５μｍ、純度９９．９％以上という特性を持つ黒鉛化炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペースト状にした。このポリフッ化ビニリデンの量は黒鉛系炭素材料に対して重量比で９０：１０（黒鉛系炭素材料１００重量部に対してポリフッ化ビニリデン１１．１重量部）であった。この負極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に１２．１ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤重量）となるように均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体とした。この電極積層体の体積は１０．８６ｃｍ^３であった。その後、この電極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

つぎに、上記液状電解質を電池ケース内に注入し、液状電解質がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。

図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電材などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体として上記の液状電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。

電池ケース５は前記のようにステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状巻回構造の電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを厚み方向の両端面より内部側に設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から液状電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状巻回構造の電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

実施例２
正極合剤の塗布量を２３．９ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤層量）とし、負極合剤の塗布量を１１．６ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤層量）とし、セパレータとして従来と同様の厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。

比較例１
正極集電材として厚みが２０μｍ（従来の正極集電材と同じ厚み）のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いた。このアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を０．０３％、シリコンを０．０２％含んでおり、純度は９９．９４％であった。また、上記正極集電材としてのアルミニウムを主成分とする金属箔の引っ張り強度は１４０Ｎ／ｍｍ^２（１５μｍ換算値）であり、両面光沢面であって、その平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そして、濡れ性は３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であった。

上記正極集電材に実施例１と同様の正極合剤ペーストを２３．９ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤重量）となるように均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。また、負極は、負極合剤の塗布量を１１．１８ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤重量）とした以外は、実施例２と同様に作製し、それらの正極と負極を用いた以外は、実施例２と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

上記実施例１〜２および比較例１の電池を、１６００ｍＡ（１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電した後１６００ｍＡで充電し、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧に保つ条件で２時間半の充電を行った。その後、電池を１６００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、その充放電を繰り返し、その５０サイクルでの１サイクル目に対する容量保持率を求めた。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１の電池では、５０サイクル後の容量保持率が８０％近くまで低下したのに対して、実施例１〜２の電池は、９５％以上の容量保持率を有していて、サイクル特性が良好であった。また、実施例１〜２の電池は、電極積層体単位体積当たりの放電容量が１４７ｍＡｈ／ｃｍ^３以上と高容量であり、特にセパレータを薄くして正極合剤や負極合剤の量を多くした実施例１の電池は放電容量が大きかった。

本発明に係る非水二次電池の一例を示す縦断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電解質

Claims (6)

1. 正極、負極およびセパレータを積層または巻回した電極積層体と電解質を有し、前記電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池において、正極集電材として、厚みが１５μｍ以下で、アルミニウムを主成分とし、鉄を０．５〜２．０質量％含み、かつシリコンを０．０５〜１．０質量％含み、伸びが２％以上で、かつ、引張り強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である金属箔を用いたことを特徴とする非水二次電池。
2. セパレータとして厚みが２０μｍ以下のポリオレフィン系セパレータを用いた請求項１記載の非水二次電池。
3. 正極集電材が粗な面と光沢面を有しており、前記粗な面の平均粗度がＲａで０．１〜０．５μｍであり、前記光沢面の平均粗度がＲａで０．２μｍ以下である請求項１または２記載の非水二次電池。
4. 電極積層体が正極、負極およびセパレータを巻回した巻回体からなり、正極集電材の粗な面が前記巻回体の外側にある請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
5. 正極集電材の濡れ性が３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
6. 負極の負極活物質として、Ｘ線回折での（００２）面の層間距離ｄ₀₀₂が３．４Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２５０Å以上である炭素材料を用いた請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。

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