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JP2006151365A - 樹脂製燃料タンク用接合部品およびその製法 - Google Patents

樹脂製燃料タンク用接合部品およびその製法 Download PDF

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JP2006151365A JP2005280270A JP2005280270A JP2006151365A JP 2006151365 A JP2006151365 A JP 2006151365A JP 2005280270 A JP2005280270 A JP 2005280270A JP 2005280270 A JP2005280270 A JP 2005280270A JP 2006151365 A JP2006151365 A JP 2006151365A
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hdpe
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Tatenori Sasai
建典 笹井
Kazutaka Katayama
和孝 片山
Jiyunichirou Suzuki
淳一朗 鈴木
Hiroaki Ito
弘昭 伊藤
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Abstract

【課題】耐燃料透過性および溶着性の双方の特性に優れた樹脂製燃料タンク用接合部品を提供する。
【解決手段】筒状の本体部2と、その本体部2に設けられ、樹脂製燃料タンク4の開口縁部に溶着される接合部3とを備え、上記本体部2と接合部3とが一体形成されてなる樹脂製燃料タンク用接合部品1であって、上記本体部2と接合部3とがA成分およびB成分を主成分とするとともに、A成分および下記のb成分の融点以下で混練してなるアロイ材料により形成され、B成分の配合割合がA成分100体積部に対して80〜300体積部の範囲内であり、b成分の変性高密度ポリエチレン樹脂の変性率が、0.1〜5重量%の範囲内である。
(A)エチレン−ビニルアルコール共重合体。
(B)下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とする高密度ポリエチレン樹脂。
(b)マレイン酸無水物残基等からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する変性高密度ポリエチレン樹脂。
【選択図】図1

Description

本発明は、樹脂製燃料タンク用接合部品およびその製法に関するものであり、詳しくは、樹脂製燃料タンクに対して燃料ホース等を接続させるために、前記樹脂製燃料タンクに溶着される接合バルブや接合パイプ等の樹脂製燃料タンク用接合部品およびその製法に関するものである。
近年、自動車用部品等において部品のモジュール化が進み、例えば自動車用の樹脂製燃料タンクに対して、各種燃料系ホースを接続するための、燃料フィラーバルブやORVR(onboard refueling vapor recovery)バルブ等の接合バルブや,接合パイプ等の樹脂製燃料タンク用接合部品が接合されて使用される場合が増加している。上記自動車用の樹脂製燃料タンクは、近年の燃料蒸散規制を考慮して、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等の燃料低透過材層を組込んだ多層構造とする場合が多いが、燃料タンクの外面部材としては、耐水性,コスト等の理由から、高密度ポリエチレン(HDPE)を用いることが多い。一方、上記燃料フィラーバルブは、燃料低透過材料であるポリアミド12を、ガラス繊維により強化してなるガラス繊維強化ポリアミド12(PA12GF)等により構成されている場合が多い。ところが、このガラス繊維強化ポリアミド12は、燃料タンクの外面部材(例えば、HDPE)に対する溶着性が非常に悪いという難点がある。
そのため、燃料タンクの外面部材(例えば、HDPE)と、燃料フィラーバルブ(例えば、PA12GF)との中間に、両者に対する溶着性に優れた溶着用の接合部材を介在させる等の提案がなされている。例えば、図6に示すように、フランジ部22aを有する本体部材22と、これを樹脂製燃料タンク24に溶着するための接合部材23とを備えた樹脂製燃料タンク用接合部品21であって、上記本体部材22が、ポリアミド等の耐燃料透過性樹脂を用いて形成され、かつ、上記接合部材23が、変性ポリエチレン樹脂やHDPE等のポリエチレン系樹脂材を用いて形成されてなるものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許第2715870号公報
しかしながら、上記接合部材23を形成する、変性ポリエチレン樹脂やHDPE等のポリエチレン系樹脂材は、燃料透過量が大きく、樹脂製燃料タンク24内に収容した燃料が、この接合部材23を透過して蒸散するため、耐燃料透過性が劣るという難点があった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐燃料透過性および溶着性の双方の特性に優れた樹脂製燃料タンク用接合部品およびその製法の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、筒状の本体部と、その本体部に設けられ、樹脂製燃料タンクの開口縁部に溶着される接合部とを備え、上記本体部と接合部とが一体形成されてなる樹脂製燃料タンク用接合部品であって、上記本体部と接合部とが、下記の(A)成分および(B)成分を主成分とするとともに、(A)成分および下記の(b)成分の融点以下で混練してなるアロイ材料により形成され、かつ、上記(B)成分の配合割合が、上記(A)成分100体積部に対して、80〜300体積部の範囲内であり、下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂の変性率が、0.1〜5重量%の範囲内である樹脂製燃料タンク用接合部品を第1の要旨とする。
(A)エチレン−ビニルアルコール共重合体。
(B)下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とする高密度ポリエチレン樹脂。
(b)マレイン酸無水物残基,マレイン酸基,アクリル酸基,メタクリル酸基,アクリル酸エステル基,メタクリル酸エステル基,酢酸ビニル基,およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する変性高密度ポリエチレン樹脂。
また、本発明は、上記樹脂製燃料タンク用接合部品の製法であって、下記の(A)成分および(B)成分を主成分とするアロイ材料を準備し、これらを(A)成分および下記の(b)成分の融点以下の混練温度で剪断をかけて混練する工程を有する樹脂製燃料タンク用接合部品の製法を第2の要旨とする。
(A)エチレン−ビニルアルコール共重合体。
(B)下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とする高密度ポリエチレン樹脂。
(b)マレイン酸無水物残基,マレイン酸基,アクリル酸基,メタクリル酸基,アクリル酸エステル基,メタクリル酸エステル基,酢酸ビニル基,およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する変性高密度ポリエチレン樹脂。
本発明者らは、耐燃料透過性および溶着性の双方の特性に優れた樹脂製燃料タンク用接合部品を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、樹脂製燃料タンクにホース等を接続させるための本体部材と、上記樹脂製燃料タンクに溶着される接合部材とを、従来のように、それぞれ別の材料からなる別々の部材で構成するのではなく、同一材料により、本体部と接合部とを一体的に形成することを想起した。そして、上記樹脂製燃料タンク用接合部品の本体部と接合部とを構成する材料について研究を重ね、耐燃料透過性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体と、変性ポリオレフィン樹脂とを主成分とするアロイ材料を用いることを着想した。この着想に基づき、上記変性ポリオレフィン樹脂の種類,変性種および変性率、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体との配合割合,混練温度等について、実験を重ねた結果、マレイン酸無水物残基,マレイン酸基等の特定の官能基を有する変性高密度ポリエチレン樹脂を用い、その変性率が0.1〜5重量%の範囲内であり、かつ、上記変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とする高密度ポリエチレン樹脂の配合割合が、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体100体積部に対して、80〜300体積部の範囲の材料を両材料の融点以下で混練したアロイ材料を用いることが極めて有効であることを突き止めた。すなわち、このような材料を用いると、本体部と接合部とを一体形成しても、上記の目的を達成することができる。より詳しく述べると、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と、上記特定の変性高密度ポリエチレン樹脂とを併用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体および特定の変性高密度ポリエチレン樹脂の融点以下で、高剪断をかけて混練すると、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、上記特定の変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相が微分散した海−島構造を形成することを見いだした。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基と、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂の変性基とが、水素結合もしくは共有結合を形成すると思われる。その結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂との親和性が高くなり、島相の分散径が極めて小さく(約1μm)なるとともに、分散径のばらつきが殆どなく、微分散の海島構造を示す。そのため、燃料透過量が小さくなり、耐燃料透過性が優れるとともに、燃料タンクとの溶着強度も高くなり、溶着性も向上するようになると考えられる。なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体および特定の変性高密度ポリエチレン樹脂の融点を超える温度で両材料を混練した場合、海−島相が反転し、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂が海相に、エチレン−ビニルアルコール共重合体が島相になるとともに、島相の分散径が3〜5μmとなり、微分散せず、耐燃料透過性が著しく劣っていた。
このように、本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品は、燃料タンクに溶着される接合部が、本体部と同一材料、すなわち、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とするアロイ材料により構成されている。そのため、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂との親和性が高くなり、また、両材料を融点以下で剪断をかけて混練することにより、島相の分散径が極めて小さく(約1μm)なるとともに、分散径のばらつきが殆どなく、微分散の海島構造を示す。その結果、燃料透過量が小さくなり、耐燃料透過性に優れ、かつ、樹脂製燃料タンク用接合部品の接合部と、燃料タンクの外面部材(通常、HDPE製)等のタンク材との溶着強度が高くなるとともに、樹脂製燃料タンク用接合部品の本体部と,この本体部下部近傍に必要に応じて接合されるバルブハウジング(通常、ガラス繊維強化ポリアミド製)等のバルブ材との溶着強度も高くなり、溶着性も向上するようになる。ここで、タンク用接合部品の接合部が、特許文献1のように変性ポリエチレン樹脂やHDPE等のポリエチレン系樹脂からなる場合は、燃料が透過しやすく、透過量を制御するために、接合部との溶着高さ決めが必要である。しかし、本発明では、上記接合部はエチレン−ビニルアルコール共重合体と,特定の変性高密度ポリエチレン樹脂とを用いて構成されており、島相の変性高密度ポリエチレン樹脂が、海相のエチレン−ビニルアルコール共重合体中に極めて小さく(約1μm)微分散しているため、上記のように耐燃料透過性に優れており、溶着高さ決めが不要であるという効果も得られる。また、上記のように島相の分散径が小さくなることにより、樹脂製燃料タンク用接合部品の強度および耐衝撃性が高くなるという効果も得られる。さらに、本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品は、本体部と接合部とが、上記特定のアロイ材料により一体形成されており、従来のように、本体部と接合部とを2色成形等により結合する必要がないため、金型費用や成形費用を安くすることができる。
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体および特定の高密度ポリエチレン樹脂に加えて、無機系充填剤(好ましくは、ガラス繊維)を配合してなるアロイ材料を用いて、上記本体部と接合部とを一体成形すると、樹脂製燃料タンク用接合部品の強度が高くなる。そのため、クランプ等の締め付けによる樹脂製燃料タンク用接合部品のへたりを抑制でき、樹脂製燃料タンク用接合部品本体部に接続したホース等の抜けが生じにくくなり、シール性がさらに向上する。
そして、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体および特定の高密度ポリエチレン樹脂に加えて、相溶化剤を配合してなるアロイ材料を用いて、上記本体部と接合部とを一体形成すると、変性率が下限(0.1重量%)近傍にある変性高密度ポリエチレン樹脂を用いた場合でも、島相の分散径が小さくなるという効果が得られる。
さらに、上記アロイ材料の降伏点応力もしくは引張破断力が、20MPa以上であると、燃料タンクの外面部材の降伏点応力を上回り、タンク基材よりも先に変形、破壊することがなく、耐燃料透過性に対する信頼性がより高くなるという効果が得られる。
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品としては、例えば、図1に示す構造のものがあげられる。本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品1は、図1に示すように、略筒状の本体部2と、この本体部2の下部近傍の外周から横方向に延びた接合部(フランジ部)3とを備えている。上記接合部3には、その外周部から取付壁部5が垂設され、この取付壁部5の端面5aを利用して、樹脂製燃料タンク4の開口縁部に溶着されている。また、上記本体部2の先端部には、接続したホース(図示せず)等を抜け難くするためのジョイント部6が形成されている。なお、図において、7は、気密性(シール性)を高めるためのO−リングであり、このO−リング7は、特に設けなくても差し支えないが、気密性の観点からO−リング7を設けた方が好ましい。
本発明において、上記接合部3に溶着される樹脂製燃料タンクは、上記図1に示した単層構造の樹脂製燃料タンク4に限定されるものではなく、少なくとも外面部材の開口縁部が樹脂製(例えば、HDPE製)であれば、複数層構造の燃料タンクであっても差し支えない。また、この燃料タンクの用途は、ガソリンタンク等の自動車用燃料タンクに限定されるものではなく、他用途の燃料タンクであっても差し支えない。また、上記本体部2の先端のジョイント部6に接続する部品としては、特に限定はなく、例えば、燃料ホース、ORVRホース、フィラーホース、エバポホース等があげられる。なお、上記接合部3と、樹脂製燃料タンク4の開口縁部との溶着方法としては、特に限定はないが、高い接合強度が得られる点から、熱板溶着法、振動溶着法、超音波溶着法、レーザー溶着法等が好適であるが、ホットガス溶着法、回転溶着法であっても差し支えない。
ここで、本発明においては、上記樹脂製燃料タンク用接合部品1が、下記の(A)成分および(B)成分を主成分とするとともに、(A)成分および下記の(b)成分の融点以下で混練してなるアロイ材料からなるとともに、上記(B)成分の配合割合が、上記(A)成分100体積部に対して、80〜300体積部の範囲内であり、かつ、下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂の変性率が、0.1〜5重量%の範囲内であるのであって、これらが最大の特徴である。
(A)エチレン−ビニルアルコール共重合体。
(B)下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とする高密度ポリエチレン樹脂。
(b)マレイン酸無水物残基,マレイン酸基,アクリル酸基,メタクリル酸基,アクリル酸エステル基,メタクリル酸エステル基,酢酸ビニル基,およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する変性高密度ポリエチレン樹脂。
なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品1に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)(A成分)としては、特に限定はないが、アロイ材料成形時の成形性と、耐燃料透過性との点から、エチレン共重合比率が、25〜50モル%の範囲内のものが好ましく、特に好ましくは30〜45モル%の範囲内のものである。
また、上記EVOH(A成分)のTm(融点)は、160〜191℃の範囲内が好ましく、特に好ましくは、165〜185℃の範囲内である。さらに、上記EVOH(A成分)のメルトフローレート(MFR)は、3〜15g/min(210℃,2.16kg)の範囲内が好ましく、特に好ましくは、3.5〜14g/min(210℃,2.16kg)の範囲内である。
つぎに、上記EVOH(A成分)とともに特定の高密度ポリエチレン樹脂(B成分)が用いられる。ここで、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE)とは、通常、比重が0.93〜0.97、好ましくは0.93〜0.96の範囲内であり、かつ、融点が120〜145℃の範囲内のものをいう。なお、上記比重は、ISO 1183に基づく値であり、上記融点は、ISO 3146に基づく値である。
上記特定のHDPE(B成分)は、上記特定の変性HDPE(b成分)を主成分とするものであれば特に限定はなく、例えば、特定の変性HDPE(b成分)のみからなる場合であっても、特定の変性HDPE(b成分)と、このb成分以外のHDPE(例えば、無変性HDPE)とを併用したものであっても差し支えない。ここで、上記b成分と、b成分以外のHDPEとを併用する場合、混合比(体積比)は、b成分/b成分以外のHDPE=99/1〜70/30の範囲内が好ましく、特に好ましくはb成分/b成分以外のHDPE=99/1〜90/10の範囲内である。
本発明においては、上記特定のHDPE(B成分)の配合割合が、上記EVOH(A成分)100体積部(以下「部」と略す)に対して、80〜300部の範囲内でなければならず、好ましくは100〜250部の範囲内である。すなわち、上記特定のHDPE(B成分)の配合割合が、80部未満であると、樹脂製燃料タンクと接合部との溶着性が劣り、逆に300部を超えると、耐燃料透過性が悪くなるからである。
また、上記特定の変性HDPE(b成分)の融点(ISO 1183)は、126〜140℃の範囲内が好ましく、特に好ましくは128〜136℃の範囲内である。
ここで、上記特定の変性HDPE(b成分)は、例えば、HDPEに、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体の少なくとも一方,またはアミン含有化合物(メチレンジアミン等)等の変性用化合物を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト変性することによって得ることができる。
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸等があげられる。また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物等があげられる。上記一塩基性不飽和カルボン酸および一塩基性不飽和カルボン酸誘導体の炭素数は、多くとも20、好ましくは15以下である。また、二塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボン酸誘導体の炭素数は、多くとも30、好ましくは25以下である。不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸誘導体の中でも、酸無水物が好ましく、さらに酸無水物の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸の無水物が好ましい。
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物があげられる。
ここで、グラフト変性する方法としては、例えば、HDPEと,不飽和カルボン酸等の変性用化合物と,ラジカル開始剤とを、押出機,バンバリーミキサ,ニーダ等の混練機を用いて溶融状態で混練して行う溶融混練法、HDPEと,不飽和カルボン酸等の変性用化合物と,ラジカル開始剤とを、適当な溶媒に溶解して行う溶液法等があげられる。これらの方法は、最終的に得られる燃料タンク用接合部品の用途に応じて選択される。さらに、特定の変性HDPE(b成分)の物性を向上させる目的で、例えば、グラフト変性後に加熱や洗浄する等して、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体の未反応モノマーや副生した成分等を除去してもよい。
グラフト変性する際の温度は、HDPEの劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始剤の分解温度等を考慮して決定される。例えば、前記溶融混練法では、通常200〜350℃であり、好ましくは220〜300℃であり、より好ましくは250〜300℃である。
上記特定の変性HDPE(b成分)は、前述のように、その変性率が、0.1〜5重量%の範囲内でなけばならず、好ましくは0.1〜3重量%の範囲内である。すなわち、変性率が0.1重量%未満であると、上記EVOH(A成分)と特定の変性HDPE(b成分)との親和性が悪くなって、溶着性および耐燃料透過性が劣り、また変性率が5重量%を超えても、耐燃料透過性が劣るとともに、混練,成形等の作業環境も悪化するからである。
本発明において、上記変性率とは、上記特定の変性HDPE(b成分)全体に占める、不飽和カルボン酸等の変性用化合物から誘導される構造部分の割合(重量%)をいう。この変性率は、HDPEを変性する際に使用する、不飽和カルボン酸(マレイン酸等)等の変性用化合物の原料の割合と近似する。すなわち、不飽和カルボン酸(マレイン酸等)等の変性用化合物の原料の割合が0.1〜5重量%であり、HDPEの原料の割合が95〜99.9重量%であれば、上記特定の変性HDPE(b成分)における変性率が、0.1〜5重量%の範囲内にあると言い得る。
なお、本発明においては、耐へたり性の点から、上記EVOH(A成分)および特定のHDPE(B成分)を主成分とするアロイ材料を、無機系充填剤により補強することも可能である。
上記無機系充填剤としては、例えば、ガラス繊維(GF)、炭素繊維(CF)、タルク、マイカ等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐へたり性やコストに優れる点で、ガラス繊維が好ましく、特にEガラス繊維が好ましい。
上記無機系充填剤の含有割合は、耐へたり性の点から、上記EVOH(A成分)および特定のHDPE(B成分)を主成分とするアロイ材料全体の5〜50重量%の範囲内が好ましく、特に好ましくは10〜45重量%の範囲内である。
また、本発明に用いるアロイ材料は、耐燃料透過性の点から、上記EVOH(A成分)および特定のHDPE(B成分)に加えて、相溶化剤を配合してなるものであっても差し支えない。
上記相溶化剤としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート(EGMA)、変性EGMA、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、変性EEA、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVAc)、変性EVAc、変性ポリプロピレン(PP)、変性ポリエチレン(PE)、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(エポキシ変性SBS)、エポキシ変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(エポキシ変性SEBS)、酸変性SBS、酸変性SEBS、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、熱可塑性ポリウレタン等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
上記変性EGMAとしては、例えば、EGMAに、ポリスチレン(PS),ポリメチルメタクリレート(PMMA),アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS),PMMAとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
また、変性EEAとしては、例えば、EEAに、PS,PMMA,AS,PMMAとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性EEA、シラン変性EEA等があげられる。
また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、PS,PMMA,AS,PMMAとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
また、変性EVAcとしては、例えば、EVAcに、PS,PMMA,AS,PMMAとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
また、変性PPとしては、例えば、PPに、PSまたはASをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性PP等があげられる。
また、変性PEとしては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)に、PS,PMMA,AS,PMMAとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
上記相溶化剤の配合割合は、耐燃料透過性の点から、上記EVOH(A成分)および特定のHDPE(B成分)を主成分とするアロイ材料全体の10重量%以下が好ましく、特に好ましくは0.2〜6重量%の範囲内である。
本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品に用いられるアロイ材料は、信頼性の点から、降伏点を有する材料である場合は、その降伏点応力が20MPa以上であることが好ましく、また、降伏点を有さない材料である場合は、その引張破断力が20MPa以上であることが好ましい。上記降伏点応力および引張破断力は、ISO 527に準じて測定することができる。
ここで、本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品1は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、EVOH(A成分)および特定の変性HDPE(b成分)を主成分とする特定のHDPE(B成分)を準備するとともに、必要に応じて、無機系充填剤、相溶化剤等を配合し、これらを二軸混練機等を用い、上記EVOH(A成分)および特定の変性HDPE(b成分)の融点以下の混練温度で剪断をかけて混練して、アロイ材料を調製する。つぎに、このアロイ材料を、所定形状の金型内に充填し、射出成形(好ましくは、140〜300℃)することにより、本体部2と接合部3とが一体形成されてなる樹脂製燃料タンク用接合部品1(図1参照)を作製することができる。
上記混練温度は、上記EVOH(A成分)および特定の変性HDPE(b成分)の融点以下であれば特に限定はないが、好ましくは50〜120℃の範囲内であり、より好ましくは60〜100℃の範囲内である。すなわち、上記混練温度が、EVOH(A成分)および特定の変性HDPE(b成分)の融点を超えると、海−島相が反転し、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂(b成分)が海相に、EVOH(A成分)が島相になるとともに、島相の分散径が3〜5μmとなり、微分散しないため、耐燃料透過性が著しく劣るからである。
なお、本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品1は、本体部2と接合部3とが一体形成されてなるが、場合によっては高密度ポリエチレン樹脂(HDPE)やポリアミド樹脂(PA)等の他の材料との積層構造であっても差し支えない。
このようにして得られる本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品の用途としては、例えば前記した燃料フィラーバルブ、ORVRバルブ、VSF(Vent Shaft Float)バルブ、Vリターンバルブ等が例示されるが、バルブ構造を持った接合部品に限定されるものではなく、例えば、ホースを接続するための接合パイプ等であっても差し支えない。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔EVOH(A成分)〕
下記の表1に示す特性(MFR,比重,融点,エチレン共重合比率)を有するEVOHA〜Fをそれぞれ準備した。
〔無水マレイン酸変性HDPE−A(b成分)〕
HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R、比重:0.945、融点:129℃)に、無水マレイン酸(含有量:0.2重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.2重量%、融点:129℃)。
〔無水マレイン酸変性HDPE−B(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、無水マレイン酸(含有量:0.1重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.1重量%、融点:129℃)。
〔無水マレイン酸変性HDPE−C(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、無水マレイン酸(含有量:5重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:3重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:5重量%、融点:129℃)。
〔無水マレイン酸変性HDPE−D(b成分)〕
HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHY430、比重:0.956、融点:135℃)に、無水マレイン酸(含有量:0.4重量%)および2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(含有量:0.015重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.4重量%、融点:135℃)。
〔無水マレイン酸変性HDPE−a〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、無水マレイン酸(含有量:6重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:3重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:6重量%、融点:129℃)。
〔マレイン酸変性HDPE(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、マレイン酸(含有量:0.3重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.3重量%、融点:129℃)。
〔アクリル酸変性HDPE(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、アクリル酸(含有量:0.3重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.3重量%、融点:129℃)。
〔メタクリル酸変性HDPE(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、メタクリル酸(含有量:0.3重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.3重量%、融点:129℃)。
〔アクリル酸エステル変性HDPE(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、アクリル酸メチル(含有量:0.3重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.3重量%、融点:129℃)。
〔メタクリル酸エステル変性HDPE(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、メタクリル酸メチル(含有量:0.3重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.3重量%、融点:129℃)。
〔酢酸ビニル変性HDPE(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、酢酸ビニル(含有量:0.3重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.3重量%、融点:129℃)。
〔アミン変性HDPE(b成分)〕
上記HDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックHB111R)に、メチレンジアミン(含有量:0.5重量%)およびジ−t−ブチルパーオキサイド(含有量:1重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.5重量%、融点:129℃)。
〔無水マレイン酸変性LLDPE−A〕
LLDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックUE320、比重:0.922、融点:122℃)に、無水マレイン酸(含有量:0.4重量%)および2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(含有量:0.015重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.4重量%、融点:122℃)。
〔無水マレイン酸変性LLDPE−B〕
LLDPE(日本ポリエチレン社製、ノバテックUJ580、比重:0.925、融点:125℃)に、無水マレイン酸(含有量:0.4重量%)および2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(含有量:0.015重量%)を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した(変性率:0.4重量%、融点:123℃)。
〔実施例1〜28、比較例1〜14〕
後記の表2〜表7に示す各成分を同表に示す割合で配合し、二軸混練押出機(日本製鋼所製TEX30α)を用い、特定の混練温度で混練してペレット(アロイ材料)を作製した。そして、このペレットを所定形状の金型内に充填し、射出成形機を用いて射出成形して、図2に示すような、天板部11と、フランジ部12とが一体的に形成されてなる評価用溶着部材10を作製した。すなわち、図2にその側面の半断面図を示すように、これらの評価用溶着部材10は、半径が20mmで、厚みが0.5mmの円板状の天板部11(図1における本体部2に相当する)の周縁に沿って、下向きのフランジ部12(図1における接合部3に相当する)が一体形成されたものである。フランジ部12は、高さが5mm、壁部厚みが5mmである。
このようにして得られた実施例および比較例に係る評価用溶着部材を用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表2〜表7に併せて示した。
〔燃料透過量〕
図3に示すように、各評価用溶着部材10を、そのフランジ部12の下端面において、タンクシート材13と熱板溶着法(温度:260℃)により溶着して、評価用溶着品14を作製した。上記タンクシート材13は、フランジ部12の内径と一致する内径を備えた平坦な円環形を有する複層構造体であり、この複層構造は樹脂製燃料タンクに模して構成されている。すなわち、EVOH層の上下両面に接着樹脂、さらにその外側にHDPEを積層し、これらを熱プレスにて接着したものである。そして、フランジ部12の下端面は、タンクシート材13のHDPE層(樹脂製燃料タンクの外面部材に相当する)に溶着される。つぎに、図3に示すカップ形状の試験容器15に、Fuel C〔トルエン:イソオクタン=50:50(容量基準)〕と、エタノールとの混合燃料液16〔Fuel C:エタノール=90:10(容量基準)〕を収容し、試験容器15の段部に、シールゴム17を介して、上記評価用溶着品14を重ね、ついで、試験容器15の上端開口部に、リング状のネジ蓋18を螺合させて、上記評価用溶着品14を締付けることにより、試験容器15を密閉した。そして、上記試験容器15を上下反転させた状態で、雰囲気を40°Cに保って1ケ月間、毎日1度ずつ試験容器15全体の重量変化を測定し、測定値が安定した時の測定値(燃料透過量)を表示した。
〔溶着強度(対タンク材)〕
後記の表2〜表7に示す各成分を同表に示す割合で配合し、二軸混練機を用いて特定の混練温度で混練して、実施例および比較例の各ペレットを作製した。つぎに、ISO多目的ダンベルを半割した形状の金型を用い、各ペレットを射出成形して、評価用溶着部材の半割ダンベルを作製した。また、ISO多目的ダンベルを、引張試験方向と垂直に半割した形状の金型を用い、HDPEを射出成形して、HDPE製半割ダンベルを作製した。なお、このHDPE製半割ダンベルは、燃料タンクの樹脂製の外面部材に模して構成されている。この評価用溶着部材の半割ダンベルと、上記HDPE製半割ダンベルとを、熱板溶着機を用いて、230℃にて溶着を行った。そして、上記HDPE製半割ダンベルを固定して、引っ張り試験機を用いて、50mm/分のテストスピードで、評価用溶着部材の半割ダンベルを引っ張り、最大溶着強度を測定した。
〔溶着強度(対バルブ材)〕
後記の表2〜表7に示す各成分を同表に示す割合で配合し、二軸混練機を用いて特定の混練温度で混練して、実施例および比較例の各ペレットを作製した。つぎに、ISO多目的ダンベルを半割した形状の金型を用い、各ペレットを射出成形して、評価用溶着部材の半割ダンベルを作製した。また、ISO多目的ダンベルを、引張試験方向と垂直に半割した形状の金型を用い、ガラス繊維強化ポリアミド6(PA6GF)〔宇部興産社製,ウベナイロン1015GC6、ガラス繊維(GF)含有量:30重量%〕を射出成形して、PA6製半割ダンベルを作製した。なお、このPA6製半割ダンベルは、VSFバルブに模して構成されている。この評価用溶着部材の半割ダンベルと、上記PA6製半割ダンベルとを、熱板溶着機を用いて、290℃にて溶着を行った。そして、上記PA6製半割ダンベルを固定して、引っ張り試験機を用いて、50mm/分のテストスピードで、評価用溶着部材の半割ダンベルを引っ張り、最大溶着強度を測定した。
〔最大引張強度〕
実施例および比較例のアロイ材料を用いて、ISO 527に準じて、降伏点応力もしくは引張破断力を測定した。なお、表中の最大引張強度は、降伏点応力もしくは引張破断力のうち、大きい方の値を示した。
〔分散状態〕
下記の表2〜表7に示す各成分を同表に示す割合で配合し、二軸混練機を用いて特定の混練温度で混練して、実施例および比較例の各ペレットを作製した。そして、各ペレットの海相,島相の分散状態を観察した。また、上記島相の分散径を、走査電子顕微鏡(日立テクノロジーズ社製、S4800)を用いて測定した。なお、分散径のばらつきがあるものについては、分散径のばらつきの範囲を表示した。そして、実施例2品のモルフォロジー構造を示す走査電子顕微鏡写真を図4に、比較例14品のモルフォロジー構造を示す走査電子顕微鏡写真を図5に、それぞれ示した。図4の走査電子顕微鏡写真から、実施例2品は、EVOHおよび無水マレイン酸変性HDPEの融点以下の混練温度(80℃)で混練しているため、EVOHからなる海相(黒色部分)に、無水マレイン酸変性HDPEからなる島相(白色部分)が、島相の分散径約1μmで微分散していた。これに対して、図5の走査電子顕微鏡写真から、比較例14品は、EVOHおよび無水マレイン酸変性HDPEの融点を超える混練温度(210℃)で混練しているため、実施例2品とは、海島構造が反転し、無水マレイン酸変性HDPEからなる海相(黒色部分)に、EVOHからなる島相(白色部分)が分散するとともに、島相(白色部分)の分散径のばらつき(3〜5μm)があり、微分散していなかった。
上記結果から、いずれの実施例品も、燃料透過量が少なく、耐燃料透過性に優れるとともに、溶着強度(対タンク材,対バルブ材)も著しく高かった。
この理由は、明らかでないが、以下のように考えられる。
1)タンク材(HDPE)との溶着
一般にタンク材(HDPE)は、HDPE,変性HDPE等のポリエチレン樹脂とは溶着するが、EVOHとは溶着しない。一方、実施例品は、EVOHと変性HDPEを主成分としており、EVOHと変性HDPEとの相溶性(密着性含)が高い。また、上記相溶性と混練制御の相乗効果により、変性HDPEからなる島相の分散径が約1μmと極めて小さく、このように分散径が極めて小さい島相が、EVOHからなる海相中に略均一に微分散している。そのため、熱板溶融時に、融点の低い変性HDPEが融け出し、タンク材と溶着するものと思われる。
2)バルブ材(GF含有PA)との溶着
一般にバルブ材(GF含有PA)は、変性HDPEとは溶着するが、変性していないポリエチレン樹脂とは溶着しない。一方、実施例品は、PAと溶着しない、変性していないポリエチレン樹脂を極力用いず、PAと溶着する変性HDPEと,EVOHとを主成分とするため、バルブ材(GF含有PA)と溶着するものと思われる。
これに対して、比較例1品は、無水マレイン酸変性HDPE−Aの配合割合が下限値未満であるため、溶着強度が低かった。比較例2品は、無水マレイン酸変性HDPE−Aの配合割合が上限値を超えるため、燃料透過量が多く、耐燃料透過性が劣っており、溶着強度も低かった。比較例3品は、変性HDPEに代えて、無変性のHDPEを用いているため、燃料透過量が多く、耐燃料透過性が著しく劣っていた。比較例4品は、変性HDPEに代えて、無水マレイン酸変性LDPEを用いているため、燃料透過量が多く、耐燃料透過性が著しく劣るとともに、溶着強度も低かった。比較例5品は、変性HDPEに代えて、無変性のLDPEを用いているため、耐燃料透過性が著しく劣るとともに、溶着強度も著しく低かった。比較例6品は、変性率が上限値を超える無水マレイン酸変性HDPE−aを用いているため、耐燃料透過性が劣っていた。比較例7品および8品は、変性HDPEに代えて、無水マレイン酸変性LLDPEを用いているため、耐燃料透過性が著しく劣っていた。比較例9品は、無水マレイン酸変性HDPE−Dの配合割合が上限値を超えるため、EVOHが海相ではなく島相を構成し、実施例とは海島構造が逆になった。そのため、比較例9品は、燃料透過量が非常に多く、耐燃料透過性が著しく劣っていた。比較例10品および11品は、無水マレイン酸変性HDPE−Dの配合割合が下限値未満であるため、タンク材との溶着品を持ち上げただけで界面剥離が生じた。比較例12品は、変性HDPEに代えて、無変性のHDPEを用いているため、燃料透過量が多く、耐燃料透過性が劣っていた。また、比較例13品は、無水マレイン酸変性HDPE−Dの配合割合が下限値未満で、HDPEを多量に配合しているため、島相の分散径のばらつきが大きかった。比較例14品は、EVOHおよび無水マレイン酸変性HDPEの融点を超える温度で混練しているため、実施例とは海島構造が逆となり、また、島相の分散径が大きく、耐燃料透過性が著しく劣っていた。
本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品は、燃料フィラーバルブ、ORVRバルブ、VSFバルブ、Vリターンバルブ等に用いられるが、バルブ構造を持った接合部品に限定されるものではなく、例えば、ホースを接続するための接合パイプ等であっても差し支えない。
本発明の樹脂製燃料タンク用接合部品の一例を示す断面図である。 実施例および比較例に係る評価用溶着部材を示す断面図である。 実施例および比較例に係る燃料透過量の測定方法を示す断面図である。 実施例2品のモルフォロジー構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 比較例14品のモルフォロジー構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 従来の樹脂製燃料タンク用接合部品を示す断面図である。
符号の説明
1 樹脂製燃料タンク用接合部品
2 本体部
3 接合部
4 樹脂製燃料タンク

Claims (8)

  1. 筒状の本体部と、その本体部に設けられ、樹脂製燃料タンクの開口縁部に溶着される接合部とを備え、上記本体部と接合部とが一体形成されてなる樹脂製燃料タンク用接合部品であって、上記本体部と接合部とが、下記の(A)成分および(B)成分を主成分とするとともに、(A)成分および下記の(b)成分の融点以下で混練してなるアロイ材料により形成され、かつ、上記(B)成分の配合割合が、上記(A)成分100体積部に対して、80〜300体積部の範囲内であり、下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂の変性率が、0.1〜5重量%の範囲内であることを特徴とする樹脂製燃料タンク用接合部品。
    (A)エチレン−ビニルアルコール共重合体。
    (B)下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とする高密度ポリエチレン樹脂。
    (b)マレイン酸無水物残基,マレイン酸基,アクリル酸基,メタクリル酸基,アクリル酸エステル基,メタクリル酸エステル基,酢酸ビニル基,およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する変性高密度ポリエチレン樹脂。
  2. 上記アロイ材料が、上記(A)成分および(B)成分に加えて、無機系充填剤を配合してなるものである請求項1記載の樹脂製燃料タンク用接合部品。
  3. 上記無機系充填剤が、ガラス繊維である請求項2記載の樹脂製燃料タンク用接合部品。
  4. 上記アロイ材料が、上記(A)成分および(B)成分に加えて、相溶化剤を配合してなるものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂製燃料タンク用接合部品。
  5. 上記アロイ材料の降伏点応力もしくは引張破断力が、20MPa以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂製燃料タンク用接合部品。
  6. 上記(A)成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、上記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相が微分散した海−島構造のアロイ材料により、上記本体部と接合部とが一体的に形成されている請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂製燃料タンク用接合部品。
  7. 上記島相の分散径が1μm程度である請求項6記載の樹脂製燃料タンク用接合部品。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂製燃料タンク用接合部品の製法であって、下記の(A)成分および(B)成分を主成分とするアロイ材料を準備し、これらを(A)成分および下記の(b)成分の融点以下の混練温度で剪断をかけて混練する工程を有することを特徴とする樹脂製燃料タンク用接合部品の製法。
    (A)エチレン−ビニルアルコール共重合体。
    (B)下記(b)成分の変性高密度ポリエチレン樹脂を主成分とする高密度ポリエチレン樹脂。
    (b)マレイン酸無水物残基,マレイン酸基,アクリル酸基,メタクリル酸基,アクリル酸エステル基,メタクリル酸エステル基,酢酸ビニル基,およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する変性高密度ポリエチレン樹脂。
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