JP2006028172A

JP2006028172A - ２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及びその製造方法

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Publication number: JP2006028172A
Application number: JP2005175524A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Tada; 崇久多田; Seiji Murata; 政治村田; Akihiro Fukui; 章博福井; Junji Negishi; 純二根岸
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2025-06-15
Also published as: JP4752343B2

Abstract

【課題】本発明は、新規な含フッ素重合性単量体である２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】２−トリフルオロアクリル酸ハライドを、１，３−プロパンジオールと塩基の存在下、反応させる。反応は、予め反応器中に投入された１，３−プロパンジオールに対して、２−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入して行うと好ましい。得られた反応混合物を、引き続き蒸留工程に付し、次いで得られた主留分を水洗することで、目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを高い純度で得ることができる。本化合物は、実用に供するに十分な程安定であり、様々な材料のモノマーとしての利用が可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、式［１］

で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及びその製造方法に関する。

フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心に幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。

これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（Ｔｇ）、すなわち高硬度を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含有量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。

従来、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、分子内にエチレン性不飽和結合を有し、重合体原料として種々の用途、例えば塗料、粘着剤、インキ、レジスト材料、紙加工処理剤（特許文献１）など幅広く使用される。ヒドロキシル基をエステル鎖中に持つアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは良好な親水性を有することからコンタクトレンズや防曇レンズ用プラスチックの原料として使用され、さらに難燃性粘着剤のドリッピング抑制剤（特許文献２）等にも近年使用されている。

またフッ素化されたアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルは主に光化学分野、放射線化学分野（特許文献３、４）に主に利用される。また分子内のアシル部位内にトリフルオロメチル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレートは架橋する度合いがフッ素化されていない場合に比べ低いことからポジ型レジスト材料（非特許文献１）に使用される。

しかしながら、分子内のアシル部位がトリフルオロメチル化されていてかつヒドロキシル基をエステル鎖の末端に有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの、機能性材料としての検討はこれまで十分に行われていなかった。分子内のアシル部位がトリフルオロメチル化されていてかつヒドロキシル基をエステル鎖の末端に有する化合物としては、式［４］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル

が検索上、公知である（CAS（ケミカルアブストラクツサービス）におけるRegistry Number：450358-94-8）が、この化合物の具体的な製造方法や用途は報告されていない。
特開平０３−０４１０５１号公報特開２００４−０８３７３０号公報特開昭５７−１０４９０６号公報特開昭５８−０１８６０８号公報Ｔ.Ｇ.Ｔｅｓｓｉｅｒ，ｅｔａｌ，Polymer Engineer ing & Science（米国），ｐ．１０００（１９８３年）

本発明は、分子内のアシル部位がトリフルオロメチル化されていてかつヒドロキシル基をエステル鎖の末端に有する、レジスト材料などの機能性材料用途に有用な化合物を提供することを課題とする。またこの新規化合物の工業的に有利な製造方法を見出すことを課題とする。

本発明に関連する化合物として、上述の通り、式［４］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルが知られている。しかしこの化合物は検索上で知られているのみであり、その製造方法は報告されておらず、商業的入手は困難であった。

事実、この式［４］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルは安定性が低く、単離は困難である。具体的には、この化合物を含有する混合物を必要最低限の加熱条件下で減圧蒸留に付すだけで広範な分解反応が起こり、分離困難な副生物を大量に生じる（参考例１）。

このように、分子内のアシル部位がトリフルオロメチル化されていてかつヒドロキシル基をエステル鎖の末端に有する、実用的使用に適合する安定性を有する化合物を見出し、またその化合物を工業的に製造できる方法を見出すことが求められていた。

本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、分子内にトリフルオロメチル基を有し、かつヒドロキシル基をエステル鎖の末端に有する、有用な化合物を見出すべく、鋭意検討を行った。その結果、式［４］で表される化合物に比較してメチレン鎖が１つ加わった、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルは熱的安定性が高く、安価な原料から効率よく合成でき、かつ得られた反応混合物から特定の方法によって効率的に単離できることを見出した。

具体的には、式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライド

（式［２］中、ＸはＦまたはＣｌを表す。）
を、式［３］で表される１，３−プロパンジオール

と塩基の存在下、反応させることにより、新規化合物である式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル

が効率よく合成できる（第１工程）ことを見出した。この化合物は意外にも、式［４］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルとは異なり、安定性が高く、得られた反応混合物を減圧蒸留に付すことによって、純度の高い化合物（純度９０％以上）として単離できる（第２工程）ことが見出された。

本発明者らはさらに、上記第２工程（減圧蒸留）によって得られた留分を水洗工程（第３工程）に付すことにより、系内に共存していた未反応の１，３−プロパンジオール等も効率よく系内から除去でき、選択性、収率ともに特に良好に、目的物を製造できることを見出した。

本発明者らは上記の各工程をさらに特定の条件下で実施すると、特に好適に目的物を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを提供する。

また本発明は、式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライドを、式［３］で表される１，３−プロパンジオールと塩基の存在下、反応させることを特徴とする、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法を提供する。

また本発明は、次の２つの工程によりなる、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法を提供する。
第１工程：式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライドを、塩基の存在下、式［３］で表される１，３−プロパンジオールと反応させ、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを含む反応混合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物を減圧蒸留し、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程。

また本発明は、上記方法において、第１工程の反応を、予め反応器中に投入された１，３−プロパンジオールに対して、２−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入して行うことを特徴とする、上記の、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法を提供する。

また本発明は、上記方法において、第２工程の減圧蒸留を２４００Ｐａ以下で行うことを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法を提供する。

また本発明は、上記方法において、第１工程の反応を、２−トリフルオロアクリル酸ハライドに対して１，３−プロパンジオールを過剰量用いて行うことを特徴とする、上記の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法を提供する。

また本発明は、上記方法において、第１工程の反応を、２−トリフルオロアクリル酸ハライド１モルあたり１，３−プロパンジオールを１〜４０モル用いて行うことを特徴とする、上記の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法を提供する。

また本発明は、上記方法において、第２工程で得られた主留分をさらに水洗（第３工程）に付すことを特徴とする、上記の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法を提供する。

また本発明は、次の３つの工程によりなる、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル
の製造方法を提供する。
第１工程：式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライドを、塩基の存在下、式［３］で表される１，３−プロパンジオールと反応させ、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを含む反応混合物を得る工程であって、予め反応器に投入された１〜４０当量の前記１，３−プロパンジオールに対して、１当量の前記２−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入して行うことを特徴とする工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物を、２４００Ｐａ以下の圧力で減圧蒸留し、前記２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程。
第３工程：第２工程で得られた主留分を非水溶性有機溶媒の存在下で水洗する工程。

本発明の、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルは、従来知られていた２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルに比較して次の点からなる特長を有している。

第一は、合成的な特長であり、当該２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルは、従来知られていた２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルに比較して製造が容易にできる。第二は、本発明から成るプロピル基が従来技術であるエチル基と比較して側鎖長が炭素一つ分長くなることである。すなわち本発明の単量体を使用した場合、大きな側鎖長を有する他の単量体と共重合した系においても側鎖末端のヒドロキシ基が硬化反応などの反応性官能基として効果的に働くことが可能となる。一方、側鎖長の長さに起因してガラス転移点が低下したり、結果として高分子を柔軟化することも可能になる。第三は、当該プロピル基がエチル基よりも極性を低下させることであり、本発明の単量体を使用した高分子の有機溶媒への溶解性を高めたり、紫外線領域での透明性を高めたりする効果が発現する。

したがって、本発明の、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルは、合成面、鎖長面、極性面などの観点で有用であり、特にプロピル基の鎖長が分子設計の自由度を高める働きを有することで、水溶性、アルカリ可溶性、架橋性、感光性、紫外線透明性、耐熱性、密着性、柔軟性、などを特徴とした電子材料、光学材料、生化学材料などの原料単量体として好適に採用される。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、第１工程（反応工程）を必須の要件とし、純度の高い目的物を得るために、これに第２工程（減圧蒸留工程）、またはさらに第３工程（水洗工程）を付け加えることによってなる。

まず、第１工程について説明する。第１工程は、式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライドを、式［３］で表される１、３−プロパンジオールと、塩基の存在下で反応させることによって、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを合成する工程である。

第１工程の原料の１つである式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライドは具体的には、２−トリフルオロアクリル酸フルオリドまたは２−トリフルオロアクリル酸クロライドである。何れの化合物も好適に使用できるが、２−トリフルオロアクリル酸クロライド（Ｘ＝Ｃｌ）がより好ましい。

第１工程における、式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライドと、式［３］で表される１、３−プロパンジオールの混合比に特別な制限はない。しかし、１，３−プロパンジオールは２つの水酸基を有するため、系内で２−トリフルオロアクリル酸ハライドが過剰になると、１，３−プロパンジオールの２つの水酸基がエステル化された副生物（ジエステル体）が生成しやすい。目的物の収率を高めるためには、反応の間、系内における１，３−プロパンジオールの量が、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドに比べ過剰に保たれることが好ましい。

このためには、１，３−プロパンジオールを予め反応器に投入した上で、２−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入することが特に有効である（以下、「逐次連続導入法」とも呼ぶ）。そうすることで、前記ジエステル体の副生が抑制され、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを高い収率で得ることができる。

なお、第１工程の反応は発熱反応であることから、工業的な規模で反応を行う場合は、強い発熱を伴いやすい。この発熱を制御する上でも、２−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入することは有効である。

第１工程の反応は、不活性な溶媒に希釈して行うことが、反応の制御が容易になり、目的物の選択性、収率も高まることからより好ましい。溶媒の種類に特別の制限はないが、溶媒量は２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド１ｇに対し通常１〜２０ｇであり、２〜１０ｇが好ましく、３〜８ｇがより好ましい。不活性溶媒の量がこれらの範囲にあると、反応を通じて副生する塩基（ルチジン等）の塩化水素酸塩またはフッ化水素酸塩が良好なスラリーを呈するため、反応性が良好なだけでなく、操作性も特に良好となる。なお、前記の「逐次連続導入法」を行う場合には、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドをこれらの不活性溶媒で希釈して導入すると、反応が速く円滑に進み、操作性が良好になるため、好ましい。２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドを希釈するのに用いる溶媒量は２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド１ｇに対し通常０．１〜５ｇであり、0.3〜３ｇが好ましく、0.5〜1.5ｇが特に好ましい。この場合、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド／有機溶媒を導入した後の、反応系中の有機溶媒の総量が上述の範囲内になるよう、有機溶媒の使用量を適宜設定することが好ましい。なお、第１工程の反応は、溶媒を用いなくとも進行するが、反応が遅く、２−トリフルオロアクリル酸ハライドの系内への導入速度を非常に小さくしなければならないなどのデメリットがある。

溶媒で希釈した場合の、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド溶液の滴下速度は１，３−プロパンジオール１００ｇに対し１時間あたり、通常１．５〜１０ｇであり、３〜９ｇが好ましく、５〜７．５ｇがより好ましい。第１工程の反応に用いられる溶媒としては、特別な制限はないが、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が、溶解性が高く、かつ反応に関与しにくいため、特に好ましい。これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。

第１工程における１，３−プロパンジオールと２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドの好適なモル比（総使用量のモル比）は、２−トリフルオロアクリル酸ハライドをどのような速度で、逐次的に、または連続的に系中に導入するかに依存する。しかし１，３−プロパンジオールの総使用量は、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドの使用量に比べて過剰であることが、目的物を高い選択性、収率で得るためには好ましい。具体的には、１，３−プロパンジオールの総使用量は、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド１モルに対して１〜４０モルであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０モル、より好ましくは１５〜２５モルである（実施例２）。

第１工程の反応において１，３−プロパンジオールを過剰に用いても、この化合物は反応に引き続き行う蒸留精製（第２工程）によって分離、再利用することが可能であり、必ずしも経済的なデメリットとはならない。目的物の収率と操作時間の観点から、上記のように過剰量の１，３−プロパンジオールを用いた方が有利である。

一方、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド１モルに対して１，３−プロパンジオールの量が４０モルを超えると、反応に要求される体積が大きくなり、生産性の観点から好ましくない。

第１工程に用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、2,6−ジメチルピリジンを用いると、反応性が良好であるのみならず、反応によって析出するこれら塩基の塩酸塩、フッ酸塩のろ過性が良いため、操作性が良好で、特に好ましい。塩基は、「逐次連続導入法」を用いる場合、予め１，３−プロパンジオールと混合させて用いるのが好ましい。これとは逆に、塩基を、系内に導入する２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドに混合させて用いると、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドが塩基との長時間の接触によって分解するため、好ましくない。

塩基の量は、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド１モルに対して通常1.0〜5.0モルであり、1.05〜2.0モルが好ましく、1.1〜1.3モルがより好ましい。基質の２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドに対して塩基の量が1.0モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、5.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加し、経済的に好ましくない。

塩基の中でも、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等の芳香族有機塩基は、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドに対して小過剰量であっても反応が良好に進行する。これらの有機塩基の未反応分は、反応終了後、次の蒸留操作（本発明の第２工程）において初留として除去できる。このため蒸留における負担を最小限にするために、塩基がこれらの有機塩基である場合は、２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド１モルに対して塩基を1.0〜2.0モル用いることが好ましく、1.1〜1.3モルが特に好ましい。

本反応を実施する際の温度は通常−50〜+50℃であり、-30〜+10℃が好ましく、-20℃〜0℃がより好ましい。−50℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、50℃を超えると選択性、目的物の収率が低下することから好ましくない。

第１工程の反応において２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドもしくは生成物の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルが重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行うことが好ましい。使用する重合禁止剤は２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。これらの重合禁止剤は市販品であり、容易に入手可能である。重合禁止剤を使用する場合、その量は原料の２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライド１モルに対して、通常0.000005〜0.1モルであり、0.00001〜0.05モルが好ましく、0.0001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。

第１工程の反応に要する時間に特別の制限はないが概ね３〜５時間である。反応温度その他の条件によっても異なるので、ガスクロマトグラフィーなどの測定方法で、反応液の組成を適宜測定し、原料が十分に消費され、目的物が十分生成した時点で反応を終了することが望ましい。

以下、第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた反応混合物を減圧蒸留し、目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程である。前述のように第１工程の反応によって得られた２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルは熱的安定性が高く、蒸留を通じて分解反応が起こりにくいため、本蒸留工程によって目的物を高い純度で取り出せることが大きな特徴である。

第２工程の蒸留は、温度を抑制するために減圧下で実施することが好ましい。この際、圧力は通常２４００Ｐａ以下であり、１２００Ｐａ以下が好ましく、８００Ｐａ以下がより好ましい。２４００Ｐａを上回ると、要求される温度が高くなりすぎ、好ましくない。一方、５０Ｐａ未満であると、蒸留による各成分の分離効率が低下し、高沸点化合物が主留分に混入しやすくなるから好ましくない。

第２工程では、第１工程で得られた反応混合物を、別段の精製操作に付すことなく、直接蒸留することが好ましい。第１工程の反応終了後には、未反応原料の１，３−プロパンジオールが系内に残存する。特に１，３−プロパンジオールを過剰量用いて第１工程の反応を行った場合、この化合物が多量に反応混合物中に残存することになる。この１，３−プロパンジオールを除去するためには反応液の水洗を行うことも可能であるが、第１工程で得られた反応混合物に水を混ぜると、有機層と水層の境界面が不明確になり、目的物の回収率が低下することがある。これに対し、第１工程で得られた反応混合物を直接蒸留に付すと、過剰の１，３−プロパンジオールは高沸点留分であるため、その殆どが釜に残存する。このことから、第１工程を、１，３−プロパンジオールを過剰量用いて行った場合に、第２工程（蒸留工程）を直接行うことは特に効果的である。

この蒸留工程を通じて、まず第１工程で用いた溶媒が留去され、次いで、アクリル酸等の低沸点物質が留去され、次いで、目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルが主留分として回収される。

なお、この第２工程の蒸留によっても１，３−プロパンジオールが留分に混入する。しかし混入量は少量であり、次の第３工程（水洗工程）で効率良く除去することが出来る。

第２工程を行うにあたっては、圧力と塔頂温度を制御し、留分組成をガスクロマトグラフィーなどによる測定方法で適宜測定しながら行うことが好ましい。

以下、第３工程について説明する。第３工程は、第２工程によって得られた主留分に水を添加し、洗浄（水洗）する工程である。この工程によって、第２工程の蒸留時に、主留中に混入した１，３−プロパンジオールを効率的に水層中に除去できる。

第３工程の水洗工程は、第２工程で得られた主留分に水を添加し、かくはんした上で、２層分離をすることで行うことができる。この水洗工程は、２層分離を容易にするために、非水溶性有機溶媒を加えるとより効果的である。非水溶性有機溶媒としては特別の制限はないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などが好ましい。

本工程における水の使用量、非水溶性有機溶媒の使用量に特別の制限はなく、通常の溶媒抽出の手法に従い、例えば、第２工程で得られた主留分１ｇに対して、１ｇの水、１ｇの非水溶性有機溶媒を用いるのは好ましい態様として挙げられる。

第３工程である水洗工程は、ガスクロマトグラフィーなどの測定方法で、水洗後の液の組成を適宜測定し、１，３−プロパンジオールが完全に除去された時点で終了することが望ましい。

この第３工程の操作によって得られた有機層は、本発明の目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを主成分とするが、洗浄に用いた水が含まれている。この水を除去するためには、蒸留、乾燥剤による脱水など、慣用の方法によればよい。

本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。

反応条件に耐えられる反応器に塩基、溶媒、原料の一般式［２］で表される１，３−プロパンジオール、重合禁止剤を加え、攪拌しながら０〜−１０℃に保つ。この反応溶液に２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドを所定時間で滴下する。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、１時間熟成後、反応液を室温に戻すのが好ましい。

次いで反応終了後、この反応液を直接減圧蒸留する。釜の温度が１３０℃以下になるよう、減圧度に注意しながら蒸留を実施する。ガスクロマトグラフィーによる分析、塔頂温度から判断し留分を分離する。得られた主留物には少量の１，３−プロパンジオールが混入している。このため得られた主留物を水洗浄する必要がある。非水溶性溶媒としてイソプロピルエーテルなどを用いたほうが好ましい。水洗実施後は蒸留、脱水などの慣用の手法で、溶媒を留去すれば高純度の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取してガスクロマトグラフィーによって測定して得られた「面積％」を表す。

［実施例１］
２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造
温度計、還流冷却器を備えた500mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,3−プロパンジオール200.0g(2.63 mol)、2,6−ルチジン 15.5g(0.14 mol)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 120mL(106.6g)、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.06g(0.3 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド20.8g(0.13 mol)とＴＨＦ20.8gを混合した溶液を、−9〜−7℃の範囲で、３時間かけて滴下した。滴下終了後−9〜−7℃の範囲で１時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルが75.3%、原料の２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドは検出されず、副生成物であるジエステル体は0.6%、その他が24.1%であった。溶媒留去後、つづいて減圧蒸留(0.6〜0.8 kPa)を行い、86〜90℃の留分を集めたところ、29.48gの粗２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルが得られた。共沸した1,3-プロパンジオールを取り除くため30gイソプロピルエーテル添加、その後水30gを更に添加し水洗を行った。得られた溶液の溶媒留去を行い、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを11.2ｇ得た。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルが96.1%、原料の２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドが非検出、その他が3.9%であった。収率は42.9%であった。
１H NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：TMS）；δ6.74 (s, 1H), 6.45 (s, 1H), 4.42 (t, J=6.10 Hz, 2H), 3.74 (t, J=5.85 Hz,2H), 2.02 (s, 1H), 1.99-1.931 (m, 2H).
19F NMR （溶媒：CDCl₃, 基準物質：CDCF₃）；δ−66.09 (s, 3F)。

［実施例２］
２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造
温度計、還流冷却器を備えた100mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆され
た撹拌子および1,3−プロパンジオール4.4g(0.058 mol)、2,6−ルチジン 3.4g(0.032 mol)、ＴＨＦ 22mL(19.6g)、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.015g(0.3 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド5.0g(0.029 mol)とＴＨＦ5.0gを混合した溶液を、−9〜−7℃の範囲で、１時間かけて滴下した。滴下終了後−9〜−7℃の範囲で１時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルが70.1%、原料の２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドは検出されず、副生成物としてジエステル体が9.2%、その他が20.7%であった。

［参考例１］
２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルの製造
温度計、還流冷却器を備えた500mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子およびエチレングリコール37.2g(0.60 mol)、2,6−ルチジン 35.4g(0.33 mol)、ＴＨＦ 250mL(222g)、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.25g(0.5 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド50.0g(0.13 mol)を−2〜0℃の範囲で6時間かけて滴下した。滴下終了後−2〜0℃の範囲で１時間撹拌した後、反応液をサンプリングし、これにイソプロピルエーテルを添加、次いで水を添加し洗浄した。この溶液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルが38.6%、原料の２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドが非検出、その他が61.4%であった。イソプロピルエーテル100g添加し、その後、水100gを更に添加し洗浄を実施した。二層分離後、再度水100gを添加し水洗した。エチレングリコールを完全除去したのを確認した後、溶媒留去を実施し、つづいて減圧蒸留(0.6〜0.8 kPa)を行った。68〜70℃の留分を集めたが、分離、精製は上手くいかなかった。すなわち目的とする２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルも得られたが、分解が生じており、既に系内から除去したエチレングリコールのピークも見られた。主留として得られた10.1gの組成は、目的物である２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルが33.5%、原料の２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドが非検出、エチレングリコールが16.1%、その他が50.4%であった。

このように２−トリフルオロメチルアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルの場合、蒸留操作を行う過程で顕著な分解反応が起こり、目的物質を高い純度で得ることができなかった。

Claims

式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル。
式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライド

（式［２］中、ＸはＦまたはＣｌを表す。）
を、式［３］で表される１，３−プロパンジオール

と塩基の存在下、反応させることを特徴とする、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル

の製造方法。
次の２つの工程によりなる、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル

の製造方法。
第１工程：式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライド

（式［２］中、ＸはＦまたはＣｌを表す。）
を、塩基の存在下、式［３］で表される１，３−プロパンジオール

と反応させ、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを含む反応混合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物を減圧蒸留し、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程。
請求項３において、第１工程の反応を、予め反応器中に投入された１，３−プロパンジオールに対して、２−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入して行うことを特徴とする、請求項３に記載の、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
請求項３または請求項４において、第２工程の減圧蒸留を２４００Ｐａ以下で行うことを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
請求項３乃至請求項５の何れかにおいて、第１工程の反応を、２−トリフルオロアクリル酸ハライドに対して１，３−プロパンジオールを過剰量用いて行うことを特徴とする、請求項３乃至請求項５の何れかに記載の、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
請求項３乃至請求項５の何れかにおいて、第１工程の反応を、２−トリフルオロアクリル酸ハライド１モルあたり１，３−プロパンジオールを１〜４０モル用いて行うことを特徴とする、請求項３乃至請求項５の何れかに記載の２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
請求項３乃至請求項７の何れかにおいて、第２工程で得られた主留分をさらに水洗（第３工程）に付すことを特徴とする、請求項３乃至請求項７の何れかに記載の、２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
次の３つの工程によりなる、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル

の製造方法。
第１工程：式［２］で表される２−トリフルオロアクリル酸ハライド

（式［２］中、ＸはＦまたはＣｌを表す。）
を、塩基の存在下、式［３］で表される１，３−プロパンジオール

と反応させ、式［１］で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを含む反応混合物を得る工程であって、予め反応器に投入された１〜４０当量の前記１，３−プロパンジオールに対して、１当量の前記２−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入して行うことを特徴とする工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物を、２４００Ｐａ以下の圧力で減圧蒸留し、前記２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程。
第３工程：第２工程で得られた主留分を非水溶性有機溶媒の存在下で水洗する工程。