JP2006019083A

JP2006019083A - 円筒型アルカリ蓄電池

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Publication number: JP2006019083A
Application number: JP2004194301A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mukai; 宏一向井; Koji Taguchi; 幸治田口
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-01-19

Abstract

【課題】サイクル寿命やハイレート放電特性の低下が抑制され、高容量化に好適した円筒型アルカリ蓄電池の提供。
【解決手段】円筒型アルカリ蓄電池は、導電性の円筒状外装缶と、外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備える。電極群は、セパレータを介在させて渦巻き状に巻回したそれぞれ帯状の負極板２６及び正極板を有し、負極板２６が外装缶の内周壁に接する最外周を形成する。負極板２６は、電極群の径方向でみて、負極基板６４の内側及び外側にそれぞれ保持された内側活物質層７４及び外側活物質層７６と、電極群の径方向でみて正極板の外側から正極板の内端を超えて延出した領域に設けられ、負極板２６の内端部３８に近付くに連れて内側活物質層７４の厚みのみが徐々に薄くなる第１傾斜部８０とを含む。
【選択図】図５

Description

本発明は高容量化に好適した円筒型アルカリ蓄電池に関し、より詳しくは、サイクル寿命及びハイレート放電に優れた円筒型アルカリ蓄電池に関する。

円筒型アルカリ蓄電池は、例えば特許文献１に開示されており、安全弁を有する蓋体によって閉塞された円筒状の外装缶と、この外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された渦巻状電極群とを備えている。この電極群は、セパレータ、負極板及び正極板を巻回してなり、その最外周を形成する負極板が外装缶の内周壁に接している。
この種の円筒型アルカリ蓄電池に対する高容量化の要求は非常に強く、特許文献１の電池では、体積効率を高めて高容量化を達成すべく、負極板の外端部が薄肉に形成されている。また、例えば特許文献２は、高容量化に好適した極板として、その内端部及び外端部を薄肉に形成した極板を開示している。
特開平４−２０６４７４号公報実開昭５１−６６７２７号公報

特許文献２が開示する極板は、活物質が含浸されるニッケル焼結基板を負極基板として有し、ニッケル焼結基板の内端部は厚み方向両側から圧縮されている。
しかしながら、パンチドメタル等からなる負極基板を用いた場合、このように厚み方向両側から負極板を薄肉にするのは、電池反応の観点から好ましくない。より詳しくは、パンチンドメタル等からなる負極基板の両面に活物質層がそれぞれ保持されている極板にあっては、渦巻状電極群の径方向でみて、正極板とオーバラップしない負極板の端領域では、片側の活性物質層のみが正極板と主に電池反応するに過ぎない。それ故、負極板の内端部を薄肉にする場合、この内端部の内側の活物質層は正極板とオーバラップしないので、内側活物質層の厚みのみを薄くするのが好ましい。

一方、負極板の内端部を薄肉にした場合、薄肉にした領域と元の厚みを有する領域との境界において活物質層の厚みの変化が大きいため、負極板を巻回したとき、前記境界にて応力の集中を招き、負極板が前記境界で折れ曲がったり破断したりするという問題がある。
そして、負極板が折れ曲がったり破断したりすると、得られる電極群の横断面形状が歪んで真円形状にならなくなり、電池のサイクル寿命が低下するという問題も発生する。より詳しくは、電極群の横断面形状が歪むと、正極板と負極板との間の距離は巻回方向でみて均一にならず、このため、電池反応が局所的に進行し易くなり、電池反応に寄与する水素吸蔵合金粒子の劣化を早めてしまう。また、局所的な電池反応は、充電の際、過充電による酸素ガス発生を招くので、電池内圧が上昇し易くなる。電池内圧が上昇すると、これを抑制すべく電池の安全弁が作動し、このとき電池反応に必要とされるアルカリ電解液も電池外部に放出されてしまう。かくして水素吸蔵合金粒子の劣化及びアルカリ電解液の減少によりサイクル寿命が低下する。

また、電極群の横断面形状が歪んで真円形状にならなくなると、ハイレート放電特性が低下するという問題も発生する。これは、電極群が歪んでいる場合、電極群の最外周を形成する負極板と、外装缶の内周壁との間における密着性が低下し、内部抵抗が増大するためである。
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、サイクル寿命やハイレート放電特性の低下が抑制され、高容量化に好適した円筒型アルカリ蓄電池を提供することにある。

上記した目的を達成するために、請求項１の本発明によれば、導電性の円筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群であって、セパレータを介在させて渦巻き状に巻回したそれぞれ帯状の負極板及び正極板を有し、前記負極板が前記外装缶の内周壁に接する最外周を形成する電極群とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記負極板は、負極基板と、前記電極群の径方向でみて、前記負極基板の内側及び外側にそれぞれ保持された内側活物質層及び外側活物質層と、前記電極群の径方向でみて前記正極板の外側から前記正極板の内端を超えて延出した領域に設けられ、前記負極板の内端に近付くに連れて前記内側活物質層の厚みのみが徐々に薄くなる第１傾斜部とを含むことを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池が提供される。この構成においては、前記第１傾斜部の傾斜角度をθ１としたときに、θ１が次式：０°＜θ１＜４５°で示される範囲にあるのが好ましい（請求項２）。

上記した構成の円筒型アルカリ蓄電池では、第１傾斜部を形成して負極板の体積を低減したことにより、正極板の体積を増大して高容量化を図ることができる。
そして、この円筒型アルカリ蓄電池の第１傾斜部では、電極群の径方向でみて内側に正極板が配置されておらず、電池反応への寄与が低い内側活物質層のみが徐々に薄くなっている。それ故、電池反応の低下を招くことなく高容量化を達成することができる。

また、この円筒型アルカリ蓄電池によれば、第１傾斜部で内側活物質層の厚みが徐々に薄くなっているので、電極群の巻回の際、第１傾斜部への応力集中が防止される。それ故、負極板が第１傾斜部で折れ曲がったり破断したりするのが防止される。
そして、この円筒型アルカリ蓄電池では、負極板の折曲や破断が防止されたことにより、電極群の横断面形状が略真円形状になる。この場合、負極板と正極板との距離が巻回方向全域に亘って略均一になるので、電極群の全体に亘って電池反応が均一に進行する。このため、負極活物質の局所的な早期劣化が防止され、電池のサイクル寿命が向上する。また、電池反応が均一に進行することにより、局所的に過充電となって酸素ガスが発生するのも防止される。このため、安全弁作動に伴うアルカリ電解液の減少が防止され、この点からも電池のサイクル寿命が向上する。

また、この円筒型アルカリ蓄電池では、電極群の横断面形状が略真円形状なので、電極群の最外周を形成する負極板と外装缶の内周壁との間の密着性が向上する。このため、電池の内部抵抗が低下し、ハイレート放電特性が向上する。
前記負極板は、前記電極群の径方向でみて前記正極板の内側から前記正極板の外端を超えて延出した領域に形成され、前記内側活物質層に比べて前記外側活物質層の厚みが薄い薄肉部と、前記薄肉部に連なり、前記外側活物質層の厚みが前記内端側に向けて徐々に増加する第２傾斜部とを有する（請求項３）。この構成においては、前記第２傾斜部の傾斜角度をθ２としたときに、θ２が次式：０°＜θ２＜４５°で示される範囲にあるのが好ましく（請求項４）、また前記負極板は、前記薄肉部の長さが、前記外装缶の前記内周壁の円周長に略等しいのが好ましい（請求項５）。

上記した構成では、負極板に薄肉部を形成したことにより、より一層の高容量化を図ることができる。そして、薄肉部では外側活物質層が薄いので、負極基板と外装缶との間における電気抵抗が低減され、ハイレート放電特性をより一層向上することができる。また、この構成においても、電極群の巻回の際、第２傾斜部での折曲や破断が防止されるので、電極群の横断面形状は略真円形状になり、ハイレート放電特性を向上することができる。

上記した構成において、前記電極群の巻回方向でみて、前記正極板は内端及び外端のうち少なくとも一方が、傾斜端部として形成されているのが好ましい（請求項６）。この場合、端縁が単に面取りしたものでもよく、電極群の横断面形状が、より一層真円形状に近付くので、サイクル寿命及びハイレート放電特性をより一層向上することができる。
上記した構成において、前記活物質層は、水素吸蔵合金粒子を含み、前記水素吸蔵合金粒子は、一般式：
Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z
（ただし、式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で表される組成を有するのが好ましい（請求項７）。

上記した一般式で示される組成を有する水素吸蔵合金粒子は当初から活性が高く、この水素吸蔵合金粒子を含む負極板を用いた電池では、活性化処理に伴う放電リザーブの発生を低減することができる。このため、この水素吸蔵合金粒子を用いれば、負極板の体積を一層低減して、電池の更なる高容量化を達成することができる。

以上説明したように、請求項１〜７の円筒型アルカリ蓄電池は、高容量化に好適するうえ、優れたサイクル寿命及びハイレート放電特性を有し、簡単な構成ながらもその市場価値は大である。

以下、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を詳細に説明する。
この電池は、例えばＡＡサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０の底壁は導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。

蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板（水素吸蔵合金電極）２６及びセパレータ２８からなり、渦巻状に巻回された正極板２４と負極板２６との間にセパレータ２８が挟まれている。即ち、セパレータ２８を介して正極板２４及び負極板２６が互い重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極板２６の一部により形成され、電極群２２の最外周が外装缶１０の内周壁と接触することで、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板２４及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、正極端子２０と正極板２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極板２４と負極板２６との間で電池反応即ち充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。

再び電極群２２について説明すると、電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極板２４及び負極板２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、図２に示したように、正極板２４及び負極板２６の一端部（内端部）３６，３８が電極群２２の中心軸側に位置付けられる一方、正極板２４及び負極板２６の他端部（外端部）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。また、負極板２６は、正極板２４に比べて長く、負極内端部３８側は、電極群２２の径方向でみて正極内端部３６側よりも内側に巻かれるとともに、負極外端部４２側は、正極外端部４０側よりも外側に巻かれている。そして、負極内端部３８は、電極群２２の中心軸側を向いた正極板２４の内面側で電極群２２の巻回方向に正極内端部３６を超えて延出し、一方、負極外端部４２は、電極群２２の外周側を向いた正極板２４の外面側で巻回方向に正極外端部４０を超えて延出している。従って、負極板２６は、セパレータ２８を介して正極板２４を長手方向全域（巻回方向全域）に亘って径方向両側から挟んでいる。電極群２２の最外周にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極板２６が電極群２２の最外周に巻回され、電極群２２の最外周において、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。なお、巻回後に巻芯は電極群２２から引き抜かれるので、電極群２２の中央部には略円筒形状の空洞が形成される。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
ここで、本実施形態では、セパレータ２８として、第１及び第２セパレータ５０，５２が用いられている。より詳しくは、第１セパレータは、正極板２４の径方向外面と負極板２６の径方向内面との間に介挿される一方、第２セパレータ５２は、正極板２４の径方向内面と負極板２６の径方向外面との間に介挿されている。なお、セパレータとしては１枚からなるものも用いることもでき、この場合、電極群２２の中心部で折り曲げられたセパレータの一方の側が正極板２４の径方向外面と負極板２６の径方向内面との間に介挿され、他方の側が正極板２４の径方向内面と負極板２６の径方向外面との間に介挿される。

正極板２４は、３次元網目状の多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子と、必要に応じて正極板２４の特性を改善するための種々の添加剤粒子（例えば導電助剤粒子）と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。この正極板２４は、非焼結式ニッケル電極又は非焼結式ニッケル酸化物電極と称される。

正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれ用いることができる。

そして、正極板２４は、図３に水平に展開して示したように、その中央に長手方向に亘って一定の厚みを有する正極本体部５４を有する。そして、正極内端部３６及び外端部４０は、正極本体部５４の両端に連なっているが、好適な態様として、それぞれ正極本体部５４から先端（端面５６）に向かって先細り状に形成されている。より詳しくは、正極内端部３６及び外端部４０は、正極本体部５４との境界である稜５８から先端までの径方向外面が傾斜面６０として形成され、正極板２４の厚みは稜５８から先端に向かって一定の変化率で漸減している。すなわち、正極内端部３６及び外端部４０は傾斜端部として形成されている。

ここで、本実施形態では、正極板２４の径方向外面側にのみ傾斜面６０を形成したが、この傾斜面６０と共に又はこれに代えて、径方向内面に傾斜面を形成してもよい。なお、上記先細り形状も、上述の実施形態とは異なり、端面５６の端縁を単に面取りした程度のものでもよい。また、正極内端部３６及び外端部４０のうちいずれか一方にのみ傾斜面を形成してもよい。更に、傾斜面は、正極板２４の幅方向全域に亘って形成されていなくてもよく、負極板２６と重なり合う領域に形成されていればよい。

なお、傾斜面６０は、削り落としやプレスによって形成することができるが、この場合、稜５８及び稜５８の周辺部分には「ばり」が発生する。このため、図２に示したように、正極板２４と、正極板２４の径方向外面に隣接する第１セパレータ５０との間に保護部材６２が介挿され、各稜５８は保護部材６２でカバーされている。保護部材６２は、シート状の絶縁材からなり、例えば、耐アルカリ性及び親水性の両方を有するＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィン系のポリマー製の不織布、シート又はテープを用いることができる。

負極板２６は、図４及び図５に水平に展開して示したけれども、導電性の負極基板６４を有し、この負極基板６４に負極合剤が保持されている。
負極合剤は、この電池がニッケル水素二次電池であることから、図５の円内に拡大して示したように、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子６６及び結着剤６８からなり、必要に応じて導電助剤を更に含む。導電助剤としては、例えばカーボンブラックを用いることができ、また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。

ここで、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本明細書では説明の便宜上、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。なお、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いてニッケルカドミウム二次電池を作製することも可能だが、電池の高容量化にはニッケル水素二次電池が好適する。
水素吸蔵合金粒子６６は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。従って、ＬａＮｉ₅やＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ₅型系の水素吸蔵合金粒子を用いることができるが、この電池では好適な態様として、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｇ系（希土類−マグネシウム系）の水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粒子が用いられる。より詳しくは、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｇ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型構造とＡＢ₂型構造とからなる超格子構造を有し、その組成が次の一般式（１）で示される。
Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …（１）
（ただし、式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
なお、超格子構造のＡサイトにおけるＭｇの原子数比を表すｘが０＜ｘ＜１で示される範囲に設定されるのは、ｘがゼロ（Ｍｇを含まない場合）であったり、１以上の値である場合には、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｇ系水素吸蔵合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性が消失するからである。なお、ｘの好適な範囲は、０．０５≦ｘ≦０．３５である。

そして、超格子構造のＢサイトにおけるＮｉの原子数比を表すｙが０≦ｙ≦０．５で示される範囲に設定されるのは、ｙの値が０．５を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためである。
また、超格子構造におけるＢサイトの原子数比を表すｚが２.５≦ｚ≦４.５で示される範囲に設定されるのは、ｚが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またｚが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こり始めるためである。

負極基板６４は、一定厚みの金属シートからなり、図５に一部断面を示したように、貫通孔７０が全面に亘って分布するように形成されている。従って、負極基板６４として、例えば、パンチンドメタル、金属粉末焼結体基板及びエキスパンデッドメタル等を用いることができる。とりわけ、パンチンドメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極基板６４に好適する。

上記した負極合剤は、負極基板６４の貫通孔７０内に充填されるとともに、負極基板６４がシート状であることから、負極基板６４の両面上に層状にして保持されている。以下では、貫通孔７０内に充填された負極合剤を充填層７２といい、電極群２２の径方向でみて、負極基板６４の内面を被覆する負極合剤の層を内側活物質層７４といい、そして、負極基板６４の外面を被覆する負極合剤の層を外側活物質層７６という。

負極板２６は、その中央に内側活物質層７４の厚みと外側活物質層７６の厚みが互いに略等しい負極本体部７８を有し、負極本体部７８の内端部３８側には第１傾斜部８０及び第１薄肉部８２がこの順で連なっている。第１薄肉部８２では、内側及び外側活物質層７４，７６の各々が一定の厚みを有するが、内側活物質層７４は外側活物質層７６よりも薄い。そして、第１傾斜部８０では、負極本体部７８から第１薄肉部８２に向けて内側活物質層７４の厚みのみが略一定の変化率にて徐々に薄くなっている。水平に展開してみたときの内側活物質層７４の傾斜角度をθ１とすると、本実施形態では好適な態様として、θ１は０°＜θ＜４５°の範囲に入っている。これら第１傾斜部及び薄肉部８０，８２は、図６に模式的に示したように、径方向外側から正極内端部３６を超えて巻回方向に延出している負極板２６の領域（以下、最内周領域という）に位置付けられる。なお、図６中、セパレータ２８及び負極基板６４を作図の都合上省略した。

また、負極本体部７８の外端部４２側には第２傾斜部８４及び第２薄肉部８６がこの順で連なっている。第２薄肉部８６では、内側及び外側活物質層７４，７６の双方が一定の厚みを有するが、外側活物質層７６は内側活物質層７４よりも薄い。そして、第２傾斜部８４では、負極本体部７８から第２薄肉部８６に向けて外側活物質層７６の厚みのみが略一定の変化率にて徐々に薄くなっている。負極板２６を水平に展開してみたときに、第２傾斜部８４における外側活物質層７６の傾斜角度をθ２とすると、本実施形態では好適な態様として、θ２は０°＜θ＜４５°の範囲に入っている。これら第２傾斜部及び薄肉部８４，８６は、図７に模式的に示したように、径方向外側から正極外端部４０を超えて巻回方向に延出している負極板２６の領域（以下、最外周領域という）に位置付けられる。なお、図７中、セパレータ２８及び負極基板６４を作図の都合上省略した。

上述した電池は、通常の方法を適用して製造することができるけれども、以下では、負極板２６の作製方法について一例を説明する。
まず、負極基板６４となる例えばパンチドメタル及び負極合剤のスラリーを用意し、第１薄肉部８２の内側活物質層７４及び第２薄肉部８６の外側活物質層７６となる部分で薄くなるように、パンチドメタルの両面にスラリーを塗着して乾燥する。次いで、乾燥した負極合剤を保持したパンチドメタルを、一対の圧延ロール間のギャップに通してその厚み方向両側から圧縮する。この圧延時、ロールの押圧力を調整してギャップの大きさを可変させて、第１及び第２薄肉部８２，８６の厚み並びに第１及び第２傾斜部８０，８４の傾斜角度θ１，θ２を調整する。それから、この圧延したものを所定の寸法に裁断して、帯状の負極板２６が製造される。

なお、水素吸蔵合金粒子６６は、以下のようにして得ることできる。
まず、上述の一般式（１）で示される組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をＡＢ₅型構造とＡＢ₂型構造とからなる超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子６６を得ることができる。

上記した構成の円筒型アルカリ蓄電池では、第１傾斜部及び薄肉部８０，８２を形成して負極板２６の体積を低減したことにより、正極板２４の体積を増大して高容量化を図ることができる。
そして、第１薄肉部では、外側活物質層７６に比べて内側活物質層７４が薄く、第１傾斜部８２では内側活物質層７４のみが徐々に薄くなっている。これら第１傾斜部及び薄肉部８０，８２は、径方向内側に正極板２４が配置されておらず、電池反応への寄与が低いので、電池反応の低下を招くことなく高容量化を達成することができる。

また、この円筒型アルカリ蓄電池によれば、第１傾斜部８０で内側活物質層７４の厚みが徐々に薄くなっているので、電極群２２の巻回の際、第１傾斜部８０への応力集中が防止される。それ故、負極板２６が第１傾斜部８０で折れ曲がったり破断したりするのが防止される。
そして、この円筒型アルカリ蓄電池では、負極板２６の折曲や破断が防止されたことにより、電極群２２の横断面形状が略真円形状になる。この場合、負極板２６と正極板２４との間の距離が巻回方向全域に亘り略均一になるので、電極群２２の全体に亘って電池反応が均一に進行する。このため、負極活物質の局所的な早期劣化が防止され、電池のサイクル寿命が向上する。また、電池反応が均一に進行することにより、局所的に過充電となって酸素ガスが発生するのも防止される。このため、安全弁作動に伴うアルカリ電解液の減少が防止され、この点からも電池のサイクル寿命が向上する。

また、この円筒型アルカリ蓄電池では、電極群２２の横断面形状が略真円形状になっているので、電極群２２の最外周を形成する負極板２６と外装缶１０の内周壁との間の密着性が向上する。このため、電池の内部抵抗が低下し、ハイレート放電特性が向上する。
そして、上記した構成では、負極板２６に第２傾斜部及び薄肉部８４，８６を形成したことによって、より一層の高容量化を図ることができる。そして、第２薄肉部８６では外側活物質層７６が薄いので、負極基板６４と外装缶１０との間における電気抵抗が低減され、ハイレート放電特性をより一層向上することができる。また、この構成においても、電極群２２の巻回の際、第２傾斜部８４での折曲や破断が防止されるので、電極群２２の横断面形状はより真円形状になり、ハイレート放電特性を向上することができる。

更に、この円筒型アルカリ蓄電池では、正極内端部及び外端部３６，４０が傾斜端部として形成されていることから、電極群２２の横断面形状が、より一層真円形状に近付くので、サイクル寿命及びハイレート放電特性をより一層向上することができる。
そして、この円筒型アルカリ蓄電池にあっては、上述した一般式（１）で示される組成を有する水素吸蔵合金粒子６６は当初から活性が高いことから、貯蔵や低レートでの充放電等の活性化処理に伴う放電リザーブの発生を低減することができる。このため、この水素吸蔵合金粒子６６を用いれば、負極板２６の体積を一層低減して、電池の更なる高容量化を達成することができる。

本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であって、例えば、安全弁には弾性体として圧縮コイルばねを用いてもよい。
そして、上記した一実施形態では、負極板２６の最内周領域に第１薄肉部８２を形成したが、第１傾斜部８０の傾斜角度θ１が小さい場合には、第１薄肉部８２を形成しなくてもよい。また、第１傾斜部は、負極板２６の最内周領域に位置付けられていたが、正極内端部３６を超えていない領域に位置付けられていてもよい。更に、図５に２点鎖線で示したように、正極板２４の径方向内側から正極内端部３６を超えて巻回方向に延出する負極板２６の外側活物質層７６の部位を薄肉にし、第３傾斜部８８を形成してもよい。第３傾斜部８８を形成することにより、更に高容量化を図ることができる。なお、第１傾斜部８０の傾斜角度θ１は、１°＜θ１＜２０°の範囲にあるのがより好ましく、また第１薄肉部８２の内側活物質層７４の厚みは、外側活物質層７６の厚みの半分以下であるのが好ましい。

そして、上記した一実施形態では、負極板２６の第２傾斜部８４は、負極板２６の最外周領域に位置付けられていたが、正極外端部４０を超えていない領域に位置付けられていてもよい。そして、第２薄肉部の長さをＸｄとしたときに（図４，５，７参照）、Ｘｄは外装缶１０の内周壁の円周長に略等しいのが好ましい。更に、図５に２点鎖線で示したように、正極板２４の径方向外側から正極外端部４０を超えて巻回方向に延出する負極板２６の内側活物質層７４の部位を薄肉にし、第４傾斜部９０を形成してもよい。第４傾斜部９０を形成することにより、更に高容量化を図ることができる。なお、第２傾斜部８４の傾斜角度θ２は、１°＜θ２＜２０°の範囲にあるのがより好ましく、また第２薄肉部８６の外側活物質層７６の厚みは、内側活物質層７４の厚みの半分以下であるのが好ましい。

実施例１
１．正極板の作製
水酸化ニッケル粒子、酸化コバルト粒子及び結着剤を含むペーストを調製した。ニッケルめっき式繊維基板に対してこのペーストを充填した後、乾燥を経てから圧延・裁断処理を施し、正極板を作製した。
２．負極板の作製
組成がＭｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（ただし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）で示されるＡＢ₅型系の水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して篩い分け、水素吸蔵合金粒子を得た。この水素吸蔵合金粒子と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ及びカルボキシメチルセルロースと、導電剤としてのカーボンブラックと、水とを混合してスラリーを調製した。負極基板６４としてのパンチドメタルに対してこのスラリーを塗着した後、乾燥を経てから圧延・裁断処理を施し、負極板２６を作製した。なお、スラリーを塗着する際、第１薄肉部８２の内側活物質層７４及び第２薄肉部８６の外側活物質層７６となる部分には薄くなるように塗着した。そしてその上で、第１傾斜部８０の傾斜角度θ１が表１に示した値となるように、圧延時のロール圧を制御した。
３．電池の組立て
得られた負極板（水素吸蔵合金電極）と正極板（非焼結式ニッケル酸化物電極）とを、厚みが０．２０ｍｍのポリアミド製のセパレータ２８を介して巻回し、電極群２２を作製した。ＡＡサイズの外装缶１０にこの電極群２２を装填した後、７規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなるアルカリ電解液を外装缶内に注液し、そして、安全弁付きの蓋体を取り付けて、円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。

実施例２
表１に示したように、第１傾斜部８０の傾斜角度θ１が異なる点及びＡＢ₅型の水素吸蔵合金に代えて組成がＬａ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_3.1Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.2で示されるＬａ−Ｎｉ−Ｍｇ系の水素吸蔵合金粒子６６を用いた点以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２の円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。

実施例３
表１に示したように、正極板２４の内端部及び外端部３６，４０を傾斜端部として形成した点以外は実施例２の場合と同様にして、実施例３の円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。
実施例４
表１に示したように、負極板２６に第２傾斜部及び薄肉部８４，８６を形成した点以外は実施例２の場合と同様にして、実施例４の円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。

実施例５
表１に示したように、水素吸蔵合金粒子の組成及び正極板２４の内端部及び外端部３６，４０を傾斜端部として形成した点以外は実施例４の場合と同様にして、実施例５の円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。
実施例６
表１に示したように、水素吸蔵合金粒子の組成が異なる点以外は実施例５の場合と同様にして、実施例６の円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。

実施例７、８及び比較例３
表１に示したように、第１傾斜部８０の傾斜角度θ１が異なる点以外は実施例５の場合と同様にして、実施例７、８及び比較例３の円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。
比較例１及び２
表１に示したように、負極板に第１傾斜部及び薄肉部を形成しなかった点以外は実施例１又は実施例７の場合と同様にして、比較例１及び２の円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。
４．電池評価試験
（１）サイクル寿命の評価
実施例及び比較例の各電池について、１ＩｔＡの電流値で１．５時間充電した後、放電容量を測定しながら１ＩｔＡの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを、放電容量が初期の放電容量の８０％以下になるまで繰り返し、そのサイクル数を数えた。この結果を、比較例１の結果を１００として規格化して表１に示した。なお、各電池の結果は１００個の平均値である。
（２）ハイレート放電特性の評価
実施例及び比較例の各電池について、１ＩｔＡの電流値で１．５時間充電した後、３ＩｔＡの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定した。この結果を、比較例１の結果を１００として規格化して表１に示した。なお、各電池の結果は１００個の平均値である。
（３）水素吸蔵合金電極の破断強度の評価
実施例及び比較例の負極板をその両端で拘束した上で、軸線方向に一定速度（５ｍｍ／秒）で引っ張り、負極板が破断した時に両端にかかる荷重を測定した。この結果を、比較例１の結果を１００として規格化して表１に示した。なお、各電池の結果は１００個の平均値である。

表１からは、以下のことが明らかである。
１）負極板に第１薄肉部及び第１傾斜部を形成した実施例１は、第１薄肉部及び第１傾斜部を形成しなかった比較例１と比較して、負極板の破断強度が若干低下しているものの、電池のサイクル寿命及びハイレート放電特性が優れている。
２）第１傾斜部の傾斜角度が２０°の実施例９は、傾斜角度が７０°の比較例１と比較して、負極板の破断強度はもとより、電池のサイクル寿命及びハイレート放電特性も優れている。
３）正極板の両端部に傾斜端部を形成した実施例２は、実施例１と比較して電池のサイクル寿命及びハイレート放電特性が向上している。
４）負極板に第２薄肉部を形成した実施例３は、実施例１と比較して電池のサイクル寿命及びハイレート放電特性が向上している。

本発明の一実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図である。図１の電池の横断面を示した概略図である。図１の電池に適用された正極板を展開して示した斜視図である。図１の電池に適用された負極板を展開して示した斜視図である。図１の電池に適用された負極板の部分切欠き側面図であり、円内は負極合剤の一部を拡大して示した断面図である。電極群の巻回方向でみたときに、正極内端部と負極内端部との位置関係を説明するための模式図である。電極群の巻回方向でみたときに、正極外端部と負極外端部との位置関係を説明するための模式図である。

符号の説明

１０外装缶
２２電極群
２４正極板
２６負極板
２８セパレータ
３８負極内端部
６４負極基板
７４内側活物質層
７６外側活物質層
８０第１傾斜部

Claims

導電性の円筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群であって、セパレータを介在させて渦巻き状に巻回したそれぞれ帯状の負極板及び正極板を有し、前記負極板が前記外装缶の内周壁に接する最外周を形成する電極群と
を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記負極板は、
負極基板と、
前記電極群の径方向でみて、前記負極基板の内側及び外側にそれぞれ保持された内側活物質層及び外側活物質層と、
前記電極群の径方向でみて前記正極板の外側から前記正極板の内端を超えて延出した領域に設けられ、前記負極板の内端に近付くに連れて前記内側活物質層の厚みのみが徐々に薄くなる第１傾斜部と
を含むことを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
前記第１傾斜部の傾斜角度をθ１としたときに、θ１が次式：０°＜θ１＜４５°で示される範囲にあることを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
前記負極板は、
前記電極群の径方向でみて前記正極板の内側から前記正極板の外端を超えて延出した領域に形成され、前記内側活物質層に比べて前記外側活物質層の厚みが薄い薄肉部と、
前記薄肉部に連なり、前記外側活物質層の厚みが前記内端側に向けて徐々に増加する第２傾斜部とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の円筒型アルカリ蓄電池。
前記第２傾斜部の傾斜角度をθ２としたときに、θ２が次式：０°＜θ２＜４５°で示される範囲にあることを特徴とする請求項３記載の円筒型アルカリ蓄電池。
前記負極板は、前記薄肉部の長さが、前記外装缶の前記内周壁の円周長に略等しいことを特徴とする請求項３又は４記載の円筒型アルカリ蓄電池。
前記電極群の巻回方向でみて、前記正極板は内端及び外端のうち少なくとも一方が、傾斜端部として形成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の円筒型アルカリ蓄電池。
前記活物質層は、水素吸蔵合金粒子を含み、
前記水素吸蔵合金粒子は、一般式：
Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z
（ただし、式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で表される組成を有する
ことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の円筒型アルカリ蓄電池。