JP2000012011A - ニッケル−水素蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コバルト化合物を添加した非焼結式ニッケル
正極を備えたニッケル−水素蓄電池を活性化時に過放電
しても、コバルトの導電マトリックスが崩れることなく
電池容量が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供す
る。 【解決手段】 水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ金
属イオンを含有した結晶構造の乱れた２価より大きい高
次コバルト化合物層を形成する高次コバルト化合物形成
工程と、この高次コバルト化合物層が形成された水酸化
ニッケルをスラリーとし、このスラリーを三次元的に網
目構造をもった活物質保持体に充填する活物質充填工程
と、活物質充填工程により形成されたニッケル正極と水
素吸蔵合金負極とをセパレータを介して巻回あるいは積
層して電極体を形成する電極体形成工程と、電極体を外
装缶内にアルカリ電解液とともに充填して電池を形成し
た後、充放電を繰り返す活性化工程とを備え、活性化工
程において、電池電圧が０．３Ｖ以下になるまで過放電
させる過放電工程を備えるようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素を可逆的に吸蔵
および放出することのできる水素吸蔵合金を負極に備え
たニッケル−水素蓄電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯機器の急速な普及により従来
に増して高性能な蓄電池が要請されるようになった。こ
のような背景にあって、軽量でかつ高エネルギー密度の
蓄電池として、水素吸蔵合金電極を負極として用いたニ
ッケル−水素蓄電池が注目されるようになった。

【０００３】この種のニッケル−水素蓄電池の負極とし
て用いられる水素吸蔵合金電極は電気化学的活性度が低
いため、電池組立後に充放電を数回繰り返したり、ある
いは、電池組立前に気体の水素の吸蔵・放出を繰り返す
等の活性化処理を施して、安定した特性が得られるよう
にしている。例えば、特開平４−６７５８号公報におい
て提案された方法は、組立後の電池の充放電工程におい
て、放電電流を連続的に減少させて、ほぼ完全に放電さ
せる放電処理を行うことにより、短時間で活性度を向上
させることが可能となるとされている。そして、放電時
の放電終止電圧を−０．３Ｖ〜１．０Ｖとすることによ
り、活性度向上効果が顕著になる。

【０００４】ところで、上述したような活性化処理を施
す場合、ニッケル−水素蓄電池の正極として非焼結式ニ
ッケル正極を使用した場合、活性化時の放電終止電圧が
１．０Ｖ以下になるように放電させると、過放電量が多
くなるに伴い、即ち、放電終止電圧が−０．３Ｖに近づ
くに伴い、電池容量が低下するという問題を生じた。一
方、ニッケル−水素蓄電池の正極として焼結式ニッケル
正極を使用した場合は、活性化時の放電終止電圧が１．
０Ｖ以下になるように放電させても電池容量は低下しな
い。

【０００５】上述した非焼結式ニッケル正極を使用した
場合に、過放電により電池容量が低下する理由は以下の
ように考えられる。即ち、非焼結式ニッケル正極は活物
質保持体として、三次元的に網目構造をもったニッケル
多孔体（発泡ニッケル）を用いるが、この発泡ニッケル
は焼結式ニッケル正極の活物質保持体であるニッケル焼
結体よりも集電能力が低いため、水酸化ニッケルを主成
分とする正極活物質の利用率を高めるために酸化コバル
ト等のコバルト化合物を正極活物質中に添加するように
している。このコバルト化合物は充電により、高次コバ
ルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）に変化する。高
次コバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）は導電性
が高いため、非焼結式ニッケル正極内に三次元導電マト
リックスが形成され、正極活物質の利用率が向上する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、密閉型
二次電池においては、密閉構造を達成するために正極容
量を負極容量よりも小さくしている。このため、上述し
たように、活性化時に過放電させて放電終止電圧を１．
０Ｖ以下となるように小さくすると、正極電位は負極電
位側（卑な方向）にシフトすることとなる。正極電位が
負極電位側（卑な方向）にシフトすると、充電時に形成
された高次コバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）
が還元されてコバルトとなり、このコバルトは水酸化ニ
ッケル粒子内部に拡散するようになる。

【０００７】一度水酸化ニッケル粒子内部に拡散したコ
バルトは水酸化ニッケル粒子外部に出てくることはない
ため、高次コバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）
による導電マトリックスが崩れることにより、充放電効
率が低下して、電池容量が低下するという問題を生じ
た。

【０００８】一方、焼結式ニッケル正極にあっては、正
極活物質含浸前のニッケル焼結体の集電能力が十分なた
めに、コバルト化合物を添加することが不必要であった
り、あるいは添加しても少量であるため、過放電による
影響が小さい。このため、上述したような問題は生じな
い。

【０００９】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】そ
こで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであ
り、非焼結式ニッケル正極にコバルト化合物を添加して
活性化時に過放電しても、導電マトリックスが崩れるこ
となく、かつ電池容量が低下しないニッケル−水素蓄電
池を提供することにある。

【００１０】このため、本発明のニッケル−水素蓄電池
の製造方法は、水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ金
属イオンを含有した結晶構造の乱れた２価より大きい高
次コバルト化合物層を形成する高次コバルト化合物形成
工程と、高次コバルト化合物形成工程によりアルカリ金
属イオンを含有した結晶構造の乱れた２価より大きい高
次コバルト化合物層が形成された水酸化ニッケルをスラ
リーとし、このスラリーを三次元的に網目構造をもった
活物質保持体に充填する活物質充填工程と、活物質充填
工程により形成されたニッケル正極と水素吸蔵合金負極
とをセパレータを介して巻回あるいは積層して電極体を
形成する電極体形成工程と、電極体を外装缶内にアルカ
リ電解液とともに充填して電池を形成した後、充放電を
繰り返す活性化工程とを備え、この活性化工程におい
て、電池電圧が０．３Ｖ以下になるまで過放電させる過
放電工程を備えるようにしている。

【００１１】アルカリ金属イオンを含有した結晶構造の
乱れた２価より大きい高次コバルト化合物層は、従来の
結晶性がある高次コバルト化合物（オキシ水酸化コバル
ト）よりも還元されにくいために、アルカリ電解液中に
溶解し難くなる。このアルカリ金属イオンを含有した結
晶構造の乱れた２価より大きい高次コバルト化合物層を
水酸化ニッケル粒子の表面に形成すると、その表面よ
り、第１層としてコバルト偏在層が形成され、第２層と
してコバルトと水酸化ニッケルの一体層が形成され、第
３層として水酸化ニッケル層が形成される。

【００１２】そして、このような結晶構造の乱れた２価
より大きい高次コバルト化合物層を表面に備えた水酸化
ニッケルを過放電させても、結晶構造の乱れた２価より
大きい高次コバルト化合物は還元されにくく、かつアル
カリ電解液中に溶解し難いと共に、第２層のコバルトと
水酸化ニッケルの一体層がコバルト拡散の障壁として作
用するため、この非焼結式ニッケル正極が過放電した後
においても導電マトリックスが崩れることはない。この
ため、充放電効率が低下しないため、電池容量が低下す
ることもなくなる。

【００１３】そして、高次コバルト化合物層の表面にイ
ットリウム、イッテルビウム、ビスマスの化合物から選
択されるいずれか１種を存在させると、これらのイット
リウム、イッテルビウム、ビスマスの化合物はコバルト
拡散の障壁として作用するため、この非焼結式ニッケル
正極が過放電した後においても、更に導電マトリックス
が崩れることはなく、電池容量の低下も防止できるよう
になる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の非焼結式ニッケ
ル正極およびニッケル−水素蓄電池についての実施の形
態を説明する。 １．水酸化ニッケル粉末の作製 共沈成分として亜鉛２．５重量％およびコバルト１重量
％を含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液
中に投入し、これを攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液を徐々に滴下し、反応中ｐＨを１１に保持する
ことにより水酸化ニッケル粒子を核として、その表面に
水酸化コバルトの被覆層が５重量％形成された粒状物を
作製した。このようにして作製された粒状物を分取して
洗浄、乾燥して得られた水酸化ニッケル粉末を粉末Ｘと
する。

【００１５】上述した粉末Ｘをビーカー中（酸素雰囲
気）で攪拌しながら、これに２５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を重量比で１０倍量加えて含浸させ、８時間
攪拌しながら８５℃で加熱処理することによるアルカリ
熱処理を施した。このアルカリ熱処理工程により、コバ
ルト化合物の結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生
じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に促進され
て、水酸化コバルトの一部がその平均価数が２価より大
きい高次のコバルト化合物となるとともに、ナトリウム
イオンが含有される。

【００１６】このアルカリ熱処理の後、これを分取し、
純水で３回洗浄した後、脱水して６５℃で乾燥すること
により、水酸化コバルト被覆層中に１重量％のナトリウ
ムイオンを含有する複合体粒子を作製した。このように
して作製された複合体粒子を粉末Ｙとする。

【００１７】２．非焼結式ニッケル正極板の作製 ａ．実施例１ 上述した粉末Ｙ（水酸化ニッケルの表面に１重量％のナ
トリウムイオンを含有する水酸化コバルト被覆層を備え
た複合体粒子）を９５重量部と、水酸化コバルト２重量
部と、酸化亜鉛粉末３重量部との混合粉末（活物質）
に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２重量％水溶
液５０重量部を添加混合して活物質スラリーを作製す
る。

【００１８】このようにして作製した活物質スラリー
を、基体目付が６００ｇ／ｍ²で多孔度が９５％で厚み
が約２ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）
に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏ
ｉｄ（ニッケル発泡体の空間体積に対する活物質量）と
なるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍ
になるまで圧延し、所定の寸法に切断して実施例１のニ
ッケル正極板ａを作製した。

【００１９】ｂ．実施例２ 上述した粉末Ｙ（水酸化ニッケルの表面に１重量％のナ
トリウムイオンを含有する水酸化コバルト被覆層を備え
た複合体粒子）を９５重量部と、水酸化コバルト２重量
部と、酸化亜鉛粉末２．５重量部と、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）０．５重量部との混合粉末（活物質）に、ヒ
ドロキシプロピルセルロースの０．２重量％水溶液５０
重量部を添加混合して活物質スラリーを作製する。

【００２０】このようにして作製した活物質スラリー
を、基体目付が６００ｇ／ｍ²で多孔度が９５％で厚み
が約２ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）
に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏ
ｉｄ（ニッケル発泡体の空間体積に対する活物質量）と
なるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍ
になるまで圧延し、所定の寸法に切断して実施例２のニ
ッケル正極板ｂを作製した。

【００２１】ｃ．実施例３ 上述した粉末Ｙ（水酸化ニッケルの表面に１重量％のナ
トリウムイオンを含有する水酸化コバルト被覆層を備え
た複合体粒子）を９５重量部と、水酸化コバルト２重量
部と、酸化亜鉛粉末２．５重量部と、酸化イッテルビウ
ム（Ｙｂ₂Ｏ₃）０．５重量部との混合粉末（活物質）
に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２重量％水溶
液５０重量部を添加混合して活物質スラリーを作製す
る。

【００２２】このようにして作製した活物質スラリー
を、基体目付が６００ｇ／ｍ²で多孔度が９５％で厚み
が約２ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）
に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏ
ｉｄ（ニッケル発泡体の空間体積に対する活物質量）と
なるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍ
になるまで圧延し、所定の寸法に切断して実施例３のニ
ッケル正極板ｃを作製した。

【００２３】ｄ．実施例４ 上述した粉末Ｙ（水酸化ニッケルの表面に１重量％のナ
トリウムイオンを含有する水酸化コバルト被覆層を備え
た複合体粒子）を９５重量部と、水酸化コバルト２重量
部と、酸化亜鉛粉末２．５重量部と、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂Ｏ₃）０．５重量部との混合粉末（活物質）に、ヒド
ロキシプロピルセルロースの０．２重量％水溶液５０重
量部を添加混合して活物質スラリーを作製する。

【００２４】このようにして作製した活物質スラリー
を、基体目付が６００ｇ／ｍ²で多孔度が９５％で厚み
が約２ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）
に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏ
ｉｄ（ニッケル発泡体の空間体積に対する活物質量）と
なるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍ
になるまで圧延し、所定の寸法に切断して実施例４のニ
ッケル正極板ｄを作製した。

【００２５】ｅ．比較例 共沈成分として亜鉛２．５重量％およびコバルト１重量
％を含有する水酸化ニッケル粉末９０．２５重量部と、
水酸化コバルト６．７５重量部と、酸化亜鉛粉末３重量
部との混合粉末（活物質）に、ヒドロキシプロピルセル
ロースの０．２重量％水溶液５０重量部を添加混合して
活物質スラリーを作製する。

【００２６】このようにして作製した活物質スラリー
を、基体目付が６００ｇ／ｍ²で多孔度が９５％で厚み
が約２ｍｍであるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）
に、圧延後の活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏ
ｉｄ（ニッケル発泡体の空間体積に対する活物質量）と
なるように充填し、乾燥させた後、厚みが約０．７ｍｍ
になるまで圧延し、所定の寸法に切断して比較例のニッ
ケル正極板ｅを作製した。

【００２７】３．水素吸蔵合金負極の作製 ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：
３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、この
混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱
して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却
し、組成式Ｍｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6で表
される水素吸蔵合金のインゴットを作製する。

【００２８】この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗
粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約１０
０μｍになるまで機械的に粉砕する。このようにして作
製した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の
結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラ
リーを作製する。このスラリーをパンチングメタルから
なる活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が５ｇ
／ｃｃになるように塗着した後、乾燥、圧延を行った
後、所定寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。

【００２９】４．ニッケル−水素蓄電池の作製 ついで、上述のように作製した各非焼結式ニッケル正極
板ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅと、上述のように作製した水素吸
蔵合金負極とを、厚みが約０．２ｍｍのポリプロピレン
製不織布からなるセパレータをそれぞれ介して、最外周
が水素吸蔵合金負極となるようにして渦巻状に卷回して
それぞれ渦巻状電極体を作製する。ついで、このように
して作製した渦巻状電極体を負極端子を兼ねる有底円筒
形の金属外装缶（ＡＡサイズ）内に挿入する。

【００３０】この後、負極から延出する負極用リードを
金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極から延出す
る正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した
後、電解液（例えば、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含有し
た８ＮのＫＯＨ）を金属外装缶内に注入する。ついで、
封口体をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置
し、金属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより
開口部を封口して、公称容量が１３００ｍＡの各ニッケ
ル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを作製する。

【００３１】５．試験 ａ．活性化条件 ついで、上述のように作製した各ニッケル−水素蓄電池
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを室温で１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の
充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。そ
の後、室温で２６０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止
電圧が１．０Ｖになるまで放電させる。ついで、室温で
１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の放電々流で、下記の表１に示
す時間だけ放電させる。この充放電を室温で２サイクル
繰り返して、各ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅを活性化する。なお、下記の表１に示す時間だけ放電
させた後に、各ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅの放電終止電圧（過放電終了時の電池電圧）を測定す
ると、下記の表２に示すような結果となった。

【００３２】

【表１】

【００３３】ｂ．電池容量試験 上述したように活性化した各ニッケル−水素蓄電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを、１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流
で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、２
６０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖ
になるまで放電させ、放電時間から電池容量を求めると
下記の表２に示すような結果となった。

【００３４】ｃ．低温放電特性試験 上記電池容量試験後の各ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅを、室温で１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１６時間充電した後、０℃の雰囲気で３時間放置さ
せる。ついで、０℃の雰囲気で１３００ｍＡ（１Ｃ）の
放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、こ
のときの放電容量と上記電池容量試験で求めた電池容量
との比率を求めて低温放電特性とすると下記の表２に示
すような結果となった。

【００３５】

【表２】

【００３６】なお、上記表２においては、Ｎｏ．３の電
池の電池容量および低温放電特性を１００として示して
いる。

【００３７】上記表２より明らかなように、実施例１
（実施例１のニッケル正極板ａを用いた電池Ａ）、実施
例２（実施例２のニッケル正極板ｂを用いた電池Ｂ）、
実施例３（実施例３のニッケル正極板ｃを用いた電池
Ｃ）および実施例４（実施例４のニッケル正極板ｄを用
いた電池Ｄ）のＮｏ．３〜Ｎｏ．９の電池のように、活
性化時の過放電終了時の電池電圧が０．３Ｖ以下になる
まで過放電させると低温放電特性が向上するとともに、
電池容量も向上していることが分かる。

【００３８】一方、比較例（比較例のニッケル正極板ｅ
を用いた電池Ｅ）のＮｏ．１３〜Ｎｏ．１５の電池にお
いては、活性化時の過放電終了の電池電圧が０．３Ｖ以
下になるまで過放電させると、低温放電特性は向上して
いる反面、電池容量が低下していることが分かる。

【００３９】これは、アルカリ金属イオンを含有した結
晶構造の乱れた２価より大きい高次コバルト化合物層
は、従来の結晶性がある高次コバルト化合物（オキシ水
酸化コバルト）よりも還元されにくいために、アルカリ
電解液中に溶解し難くなる。このアルカリ金属イオンを
含有した結晶構造の乱れた２価より大きい高次コバルト
化合物層を水酸化ニッケル粒子の表面に形成すると、そ
の表面より、第１層としてコバルト偏在層が形成され、
第２層としてコバルトと水酸化ニッケルの一体層が形成
され、第３層として水酸化ニッケル層が形成される。

【００４０】そして、このような結晶構造の乱れた２価
より大きい高次コバルト化合物層を表面に備えた水酸化
ニッケルを過放電させても、結晶構造の乱れた２価より
大きい高次コバルト化合物は還元されにくく、かつアル
カリ電解液中に溶解し難いと共に、第２層のコバルトと
水酸化ニッケルの一体層がコバルト拡散の障壁として作
用するため、この水酸化ニッケルを用いた非焼結式ニッ
ケル正極ａ，ｂ，ｃ，ｄは過放電した後においても導電
マトリックスが崩れることはない。このため、充放電効
率が低下しないため、電池容量が低下することがなくな
るものと考えられる。

【００４１】また、非焼結式ニッケル正極ｂ，ｃ，ｄを
用いたニッケル−水素電池Ｂ，Ｃ，Ｄにあっては、高次
コバルト化合物層にイットリウム、イッテルビウム、ビ
スマスの化合物から選択されるいずれか１種を存在させ
ると、これらのイットリウム、イッテルビウム、ビスマ
スの化合物はコバルト拡散の障壁として作用するため、
この非焼結式ニッケル正極ｂ，ｃ，ｄが過放電した後に
おいても、さらに導電マトリックスが崩れることはな
く、電池容量の低下も防止できるようになると考えられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松下 伸幸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 村上 貴行 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA00 BA01 BA03 BA07 BB04 BC01 BC05 BD00 5H016 AA02 AA06 BB01 BB06 BB08 BB09 BB11 BB12 BB15 EE01 EE05 HH04 5H028 AA01 BB03 BB05 BB06 BB07 BB10 CC08 CC12 CC15 EE01 EE05 HH10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを主活物質とする非焼結
   式ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とをセパレータを介
   して巻回あるいは積層した電極体を外装缶内にアルカリ
   電解液とともに充填して形成するニッケル−水素蓄電池
   の製造方法であって、 前記水酸化ニッケル粒子の表面にアルカリ金属イオンを
   含有した結晶構造の乱れた２価より大きい高次コバルト
   化合物層を形成する高次コバルト化合物形成工程と、 前記高次コバルト化合物形成工程によりアルカリ金属イ
   オンを含有した結晶構造の乱れた２価より大きい高次コ
   バルト化合物層が形成された前記水酸化ニッケルをスラ
   リーとし、このスラリーを三次元的に網目構造をもった
   活物質保持体に充填する活物質充填工程と、 前記活物質充填工程により形成されたニッケル正極と水
   素吸蔵合金負極とをセパレータを介して巻回あるいは積
   層して電極体を形成する電極体形成工程と、 前記電極体を外装缶内にアルカリ電解液とともに充填し
   て電池を形成した後、充放電を繰り返す活性化工程とを
   備え、 前記活性化工程において、電池電圧が０．３Ｖ以下にな
   るまで過放電させる過放電工程を備えるようにしたこと
   を特徴とするニッケル−水素蓄電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記高次コバルト形成工程は水酸化コバ
   ルトの被覆層を備えた水酸化ニッケル粒子に酸素とアル
   カリが共存する環境で熱処理を施すアルカリ熱処理工程
   であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水
   素蓄電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記高次コバルト化合物層の表面にイッ
   トリウム、イッテルビウム、ビスマスの化合物から選択
   されるいずれか１種を存在させたことを特徴とする請求
   項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池の製
   造方法。