JP2006008791A - 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 低粘度かつ高感度で、膜強度が強くかつ柔軟性の高いの塗膜を様々な印字環境下においても形成することが出来る活性光線硬化型組成物を提供する。
【解決手段】 光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、該オキセタン環を有する化合物が、オキセタン環を一つ有する化合物（Ｏ−１）とオキセタン環を二つ以上有する化合物（Ｏ−２）であり、化合物（Ｏ−１）の添加量が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性光線硬化型組成物に関するものであり、低粘度で高感度で硬化し、更には形成された塗膜は密着性及び硬さに優れる活性光線硬化型組成物、及びそれを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜が強固で且つ柔軟であること及び密着性が良いことが求められている。

また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすい。

ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。これに対してカチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用をうけることはなく、液滴量が少ない場合にも硬化阻害が無く、高精細な画像を印字することが可能である。しかし、特許文献１〜４にあるようなカチオン重合性化合物を用いたインクは、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
特開２００１−２２０５２６号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特開２００２−３１７１３９号公報 特開２００３−５５４４９号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度かつ高感度で、膜強度が強くかつ柔軟性の高いの塗膜を様々な印字環境下においても形成することが出来る活性光線硬化型組成物、とそれを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記課題は、以下の構成により解決することができた。

（請求項１）
光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、該オキセタン環を有する化合物が、オキセタン環を一つ有する化合物（Ｏ−１）とオキセタン環を二つ以上有する化合物（Ｏ−２）であり、化合物（Ｏ−１）の添加量が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする活性光線硬化型組成物。

（請求項２）
化合物（Ｏ−１）の添加量が１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項３）
エポキシ化合物がエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドと、脂環式エポキシ化合物であり、該エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドの添加量が１質量％以上２０質量％以下であること特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項４）
オキセタン環を有する化合物の少なくとも１種が、２位に置換基を有するオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項５）
脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ₁₀₀，Ｒ₁₁₀は置換基を表し、ｍ０１，ｍ０２は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項６）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される脂環式エポキシド化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₁₁は置換基を表し、ｍ１１，ｍ１２は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₀₂，Ｒ₁₁₂は置換基を表し、ｍ２１，ｍ２２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₀₀，Ｒ₂₁₀はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３１，ｍ３２は０〜２を表す。Ｘ₁，Ｘ₁₁は−（ＣＨ₂）_n0−又は−（Ｏ）_n0−を表し、ｎ０は０または１を表し、ｎ０は互いに同じでも異なってもよい。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₀₁，Ｒ₂₁₁はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４１，ｍ４２は０〜２を表す。Ｘ₂，Ｘ₂₁は−（ＣＨ₂）_n1−又は−（Ｏ）_n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表し、ｎ１は互いに同じでも異なってもよい。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
（請求項７）
活性光線硬化型組成物には光酸発生剤を含有し、該光酸発生剤は活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩であり、下記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄〜Ｒ₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₈〜Ｒ₁₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
（請求項８）
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項９）
請求項１〜８の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物に、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。

（請求項１０）
請求項９に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより噴射し、記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。

（請求項１１）
請求項９に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより噴射し、記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。

（請求項１２）
請求項１０又は１１に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

（請求項１３）
３５〜６０℃に加温した記録材料上に、吐出することを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録装置。

本発明により、低粘度かつ高感度で、膜強度が強くかつ柔軟性の高いの塗膜を様々な印字環境下においても形成することができる。

本発明における活性光線硬化型組成物には、先ず、オキセタン環を有する化合物として、オキセタン環を一つ有する化合物（Ｏ−１）とオキセタン環を二つ以上有する化合物（Ｏ−２）が用いられる。

オキセタン環を一つ有する化合物（Ｏ−１）としては、分子中にオキセタン環を一つ有している化合物であれば、どのような構造を有する化合物であっても良いが、好ましくは下記一般式（Ｏｘ−１）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（Ｏｘ−１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ³〜Ｒ⁶で表される基の少なくとも一つは置換基である。

一般式（Ｏｘ−１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。

本発明に用いられる一つのオキセタン環を有する化合物（Ｏ−１）は、好ましくは２位に置換基を有するオキセタン化合物であり、光硬化性組成物中あたり、添加量は１質量％以上２０質量％以下である。

また、本発明に用いられるオキセタン環を二つ以上有する化合物（Ｏ−２）としては、分子中にオキセタン環を二つ以上有している化合物であれば、どのような構造を有する化合物であっても良いが、好ましくは下記一般式（Ｏｘ−２）で表される化合物である。

上記一般式（Ｏｘ−２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶で表される基の一つは単なる結合手である。ｎ０は２以上の整数を表し、Ｌはｎ０価の連結基を表す。連結基としては、炭化水素基及び、それらを−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｎ＝，−ＣＯ−等で連結した基を挙げることができる。

一般式（Ｏｘ−２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。各々複数のＲ¹¹〜Ｒ¹⁶は同じであっても異なってもよい。

本発明に用いられる二つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ｏ−２）は、好ましくは２位に置換基を有するオキセタン化合物である。

本発明に好ましく用いられるオキセタン化合物の具体例を以下に示す。

次に本発明に用いられるエポキシ化合物について説明する。

本発明に用いられるエポキシ化合物としては構造中にオキシラン環を有する化合物であればどのような構造でも良いが、好ましくは脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドが用いられる。

脂環式エポキシ化合物としては、前記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記の式中、Ｒ₁₀₀，Ｒ₁₁₀，Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₁₁，Ｒ₁₀₂，Ｒ₁₁₂，Ｒ₂₀₀，Ｒ₂₁₀，Ｒ₂₀₁，Ｒ₂₁₁は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
ｍ０１，ｍ０２，ｍ１１，ｍ１２，ｍ２１，ｍ２２，ｍ３１，ｍ３２，ｍ４１，ｍ４２は０〜２を表し、０または１が好ましい。

Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表し、Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基あるいは単結合を表す。

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

Ｌ₀，Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₀，Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

Ｘ₁，Ｘ₁₁は各々−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を、Ｘ₂，Ｘ₂₁は各々−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、複数のｎ０、ｎ１は同じでも異なってもよく、ｎ０、ｎ１が何れも０の場合はＸ₁，Ｘ₁₁，Ｘ₂，Ｘ₂₁が存在しないことを表す。

ｍ３１＋ｎ０、ｍ３２＋ｎ０、ｍ４１＋ｎ１またはｍ４２＋ｎ１は１以上が好ましい。

以下に、好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

また、これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。

本発明に好ましく用いられるエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドについて説明する。

（エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライド）
本発明においては、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。

エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。２０質量％を超えると、硬化膜強度が不足し問題となる。

本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。

エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。

次に光酸発生剤について説明する。

本発明の活性光線硬化型組成物には光により酸を発生する光酸発生剤を含有し、発生した酸により、活性光線硬化型組成物中に含まれるオキセタン化合物及びエポキシ化合物のカチオン重合の開始剤となる。該光酸発生剤は活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩であることが好ましい。

本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、インク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ²の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ⁺あるいはＩ⁺と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ⁺と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。

前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ₁〜Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄〜Ｒ₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₈〜Ｒ₁₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇が同時に水素原子を表すことはない。

Ｒ₁〜Ｒ₁₇で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。

Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｒ₁₈ＣＯＯ、Ｒ₁₉ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄等を挙げることができる。ただし、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＰＦ₆が好ましく、特にＰＦ₆が好ましい。

上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１， １９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。

本発明に好ましく用いられるヨードニウム塩、スルフォニウム塩の具体的化合物例を以下に示す。

《活性光線》
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明のインク組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。

《色材》
本発明に係る活性光線硬化型組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。

本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

《添加剤等》
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。

《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。

本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。

《印刷物》
本発明の印刷物について説明する。

本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ²未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ²であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。

《ブリストウ法》
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ²）で表される。尚、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。

具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。

インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。

（非吸収性記録材料）
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ²〜６０ｍＪ／ｍ²のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０ｍＪ／ｍ²〜６０ｍＪ／ｍ²の範囲の記録材料である。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、光重合開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで光重合開始剤が酸を発生することに伴なうカチオン重合性モノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。

記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。

これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〈活性光線硬化型組成物の作製〉
光重合性化合物、光重合開始剤（光酸発生剤）、オキセタン化合物、エポキシ化合物及びその他添加剤を表１に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。

用いた各材料を下記に示す。

〔光重合性化合物〕
ＯＸＴ１０１：（東亜合成社製）〈オキセタン環を１つ有する化合物〉
ＯＸＴ２１２：（東亜合成社製）〈オキセタン環を１つ有する化合物〉
ＯＸＴ２２１：（東亜合成社製）〈オキセタン環を２つ有する化合物〉
＊Ｅ１：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）〈脂環式エポキシ化合物〉
Ｅ４０３０：サンソサイザーＥ−４０３０（新日本理化社製）〈エポキシ化脂肪酸エステル〉
〔光酸発生剤〕
ＵＶＩ６９９２：プロピオンカーボネート５０％液（ダウ・ケミカル社製）
〔その他〕
＊１：トリイソプロパノールアミン（塩基性化合物）
＊２：トリブチルアミン（塩基性化合物）
〈硬化感度の評価〉
得られた活性光線硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射し、照射後、塗布硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを判断した。

〈活性光線硬化型組成物の硬化〉
以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。

得られた活性光線硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。

〈粘度の測定〉
２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度を測定した。

〈硬化物の評価方法〉
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。

〈柔軟性の評価〉
活性光線硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が８０μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製 特注品）２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ²の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。

・鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。

・基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。

結果を表２に示す。

表２より、本発明の試料は、感度低下も無く、膜強度が強く且つ柔軟な硬化膜が形成されていることが判る。

実施例２
《活性光線硬化型インクの作製》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表３に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓになるようにした。

各添加剤を下記に示す。

＊３：ミント香料〔ミントＴＨＰ−８１４８（長谷川香料社製）〕
＊４：スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学工業株式会社製、２，２’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ））
＊５：消臭剤〔ユーコーデルセン（有恒薬品株式会社製）〕
ＸＦ４２−３３４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、シリコーンオイル
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔各色の顔料〕
Ｋ ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｃ ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｍ ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７１
Ｙ ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３
Ｗ ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｌｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３
なお、ライトカラー（Ｌｋ，Ｌｍ，Ｌｙ）の顔料濃度は１／５とし、二つのオキセタン環を有する化合物を増量して全質量％を調整した。

《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各活性光線硬化型インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の活性光線硬化型インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（ニッポ製 特注品）２００Ｗ電源の光源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ²の光量を照射し瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。

なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。

また、記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。

合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
〈射出性の評価〉
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。

◎：欠がなく、良好なレベル。

○：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル。

△：欠があり、画質に影響を与えるレベル。

×：欠が多発し、許容できないレベル。

（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。

◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
結果を表４に示す。

表４の結果より、本発明の試料は、射出性・画質の劣化も無く、かつ、膜強度が強く、また、柔軟性も向上していることが判る。更に本発明の試料は、環境の違いによらず、良好な性能を示すことが判る。

本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

符号の説明

１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料

Claims (13)

1. 光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、該オキセタン環を有する化合物が、オキセタン環を一つ有する化合物（Ｏ−１）とオキセタン環を二つ以上有する化合物（Ｏ−２）であり、化合物（Ｏ−１）の添加量が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする活性光線硬化型組成物。
2. 化合物（Ｏ−１）の添加量が１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
3. エポキシ化合物がエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドと、脂環式エポキシ化合物であり、該エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドの添加量が１質量％以上２０質量％以下であること特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型組成物。
4. オキセタン環を有する化合物の少なくとも１種が、２位に置換基を有するオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
5. 脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₀₀，Ｒ₁₁₀は置換基を表し、ｍ０１，ｍ０２は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
6. 前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される脂環式エポキシド化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₁₁は置換基を表し、ｍ１１，ｍ１２は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₀₂，Ｒ₁₁₂は置換基を表し、ｍ２１，ｍ２２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₀₀，Ｒ₂₁₀はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３１，ｍ３２は０〜２を表す。Ｘ₁，Ｘ₁₁は−（ＣＨ₂）_n0−又は−（Ｏ）_n0−を表し、ｎ０は０または１を表し、ｎ０は互いに同じでも異なってもよい。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₀₁，Ｒ₂₁₁はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４１，ｍ４２は０〜２を表す。Ｘ₂，Ｘ₂₁は−（ＣＨ₂）_n1−又は−（Ｏ）_n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表し、ｎ１は互いに同じでも異なってもよい。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
7. 活性光線硬化型組成物には光酸発生剤を含有し、該光酸発生剤は活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩であり、下記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄〜Ｒ₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₈〜Ｒ₁₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
8. ２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物に、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
10. 請求項９に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより噴射し、記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
11. 請求項９に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより噴射し、記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
13. ３５〜６０℃に加温した記録材料上に、吐出することを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録装置。

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