JP2006152064A - 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、その画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度で、柔軟性の高く強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク、更には、厚膜硬化時においても皺の発生が無い活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供する。
【解決手段】 光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、無機酸化物コロイドを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。又は、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、かつ、光酸発生剤及び無機酸化物コロイドを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低粘度で高感度で硬化し、更には形成された塗膜は密着性及び硬さに優れる活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。

ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題が（例えば、特許文献３〜６参照。）ある。
この分野においては、形成される膜が強固で且つ柔軟であること及び密着性が良いことが求められている。

また、生産性の向上、すなわち、印字速度の向上も求められている。１回あたりのインク吐出量を増やして印字速度を速くするわけであるが、インク吐出量を増やした場合、すなわちインク膜厚が厚い状態で紫外線硬化をさせると、表面に微細な皺が発生し、硬化膜物性を劣化させることがあることが新たに判った。

インクジェット用インクにシリカ微粒子を添加することは開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）が、いずれも水を主成分とするインクであり、また、目的も耐摩耗性や印字特性の向上であり、本発明の様な厚膜硬化時の皺の改良については記載されていない。
特開平６−２００２０４号公報 特表２０００−５０４７７８号公報 特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２０００−５３９０１号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開平１０−２８７０３５号公報 （特許請求の範囲、実施例）

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、柔軟性の高く強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク、更には、厚膜硬化時においても皺の発生が無い活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

（請求項１）
光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、無機酸化物コロイドを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

（請求項２）
光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、かつ、光酸発生剤及び無機酸化物コロイドを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

（請求項３）
無機酸化物コロイドがコロイダルシリカ又はアルミナコロイドであることを特徴とする請求項１又は２記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項４）
水を５％以上含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項５）
光酸発生剤が、活性光線照射によりベンゼンを発生しない下記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ_S1〜Ｒ_S17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ_S1〜Ｒ_S3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S4〜Ｒ_S7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S8〜Ｒ_S11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S12〜Ｒ_S17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
（請求項６）
一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、下記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｘは、上記一般式（１）〜（４）と同義の非求核性のアニオン残基を表す。〕
（請求項７）
オキセタン環を有する化合物が、２置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項８）
エポキシ化合物が、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項９）
エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項１０）
脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ₁₀₀は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項１１）
一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される脂環式エポキシ化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ₁₀₁は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₀₂は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₀₀はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₀₁はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ₂は−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
（請求項１２）
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。

（請求項１３）
請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。

（請求項１４）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１３記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。

（請求項１５）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１３記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。

（請求項１６）
請求項１４又は１５記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置が、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドを３５℃〜１００℃に加熱した後、吐出する機構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。

（請求項１７）
請求項１４又は１５記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置が、３５〜６０℃に加温した記録媒体に、活性光線硬化型インクジェットインクを吐出する機構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。

本発明により、高感度で、柔軟性の高く強固な塗膜を形成することが出来、更には、厚膜硬化時においても皺の発生が無い活性光線硬化型組成物（以後、単に硬化型組成物ともいう）及び活性光線硬化型インクジェットインク（以後、単にインクジェットインク或いはインクともいう）、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。本発明に好ましく用いることの出来る、無機酸化物コロイドの例としては、コロイダルシリカ、アルミナコロイドが挙げられる。これらは、一般的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の超微粒子を水または有機溶媒中に分散したコロイド溶液である。市販されている無機酸化物コロイドとしては、分散媒が水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、キシレンなどであり、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の粒子の粒径が５〜１００ｎｍであるものが一般的である。また、無機酸化物コロイド溶液のｐＨは中性領域ではなく酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、無機酸化物コロイドの安定分散領域が酸性側かアルカリ性側に存在するためであり、活性光線硬化型インクジェットインクに添加する場合には、無機酸化物コロイドの安定分散領域のｐＨとインクのｐＨとを考慮して添加する必要がある。

本発明の無機酸化物コロイドの活性光線硬化型組成物或いは活性光線硬化型インクジェットインクへの添加量は、０．１〜１５質量％となるように添加するのが好ましく、二種以上の添加も可能である。０．１％未満では効果が小さく、１５％以上になると吐出性が劣化することがある。

本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ²の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ⁺あるいはＩ⁺と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、前記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ⁺と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。

前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ_S1〜Ｒ_S17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_S1〜Ｒ_S3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S4〜Ｒ_S7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S8〜Ｒ_S11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S12〜Ｒ_S17が同時に水素原子を表すことはない。

Ｒ_S1〜Ｒ_S17で表される置換基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。

Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｒ₁₈ＣＯＯ、Ｒ₁₉ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄等を挙げることができる。但し、Ｒ₁₈およびＲ₁₉はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＰＦ₆が好ましい。

上記化合物はＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。

本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。

ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ₆の他に下記の化合物が挙げられる。

本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。

ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。

本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。

（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（１４）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。

（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。

一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。

一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。

上記の置換基の中でも、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ₇及びＲ₈としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。

（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。

式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。

式中、Ｒ₉は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。

上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁₀は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。

式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ₁₁は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。

式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。

式中、Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。

式中、Ｒ₁₅は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表す。

本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ₉としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。

上記一般式（２１）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。

更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。

式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は、上記一般式（１４）においてＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。

以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。

１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。

（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インクジェットインク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。

（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。

（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。

ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。

３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。

一般式（２７）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（２８）において、Ｒ¹は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（２９）において、Ｒ⁴は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。

一般式（３０）において、Ｒ⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（３１）において、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（３２）において、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（３１）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ¹は前記一般式（２７）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。

一般式（３４）において、Ｒ¹は前記一般式（２７）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。

更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。

一般式（３５）において、Ｒ⁸は前記一般式（３２）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。

本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。

芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。

脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。

Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］。

３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

本発明においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有する。好ましくは一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物である。

上記の式中、Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₀₁は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。

ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。

Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を、Ｘ₂は−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ₁、Ｘ₂が存在しないことを表す。

ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。

Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］。

３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

Ｌ₃、Ｌ₄は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。

以下に一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の例示化合物を示す。

脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。

エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。

本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。

エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。

本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。

本発明の活性光線硬化型組成物は４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。

環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。

環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。

４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物および５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。

前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。

塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。

塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。

本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。

本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。

次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表１、２に示すように添加、溶解させて硬化型組成物を作製した。表中の添加量は質量％を示す。

表中で使用の化合物は以下の通りである。

セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
スノーテックス４０：日産化学（株）製シリカゾル（シリカゾル固形分４０％質量部、水分散液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）の水を蒸発させて得られたシリカ固形分
スノーテックスＳ：日産化学製、コロイダルシリカＳｉＯ₂含有量３０質量％
スノーテックスＣ：日産化学製、コロイダルシリカ、平均粒径０．０１５μｍ
ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学製、ＳｉＯ₂含有量３０質量％、イソ−プロピルアルコ−ル分散コロイダルシリカ
ルドックスＡＭ：デュポン社製−濃度２０質量％、アルミナ変成型コロイダルシリカ
粘度の測定
２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度を測定した。

硬化感度の評価
得られた硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射し、照射後、塗布硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを判断した。膜がはがれなくなる、最低照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）を硬化感度とし、表３に示す。

柔軟性の評価
硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が８０μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製 特注品）２００Ｗ電源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ²の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。

皺の評価
硬化膜厚が１６μｍになるように、塗布または印字し硬化させた硬化型組成物の表面を目視評価した。
５：皺の発生が無い
４：皺の発生がわずかにあるが、使用上問題ないレベル
３：皺の発生があるが、使用下限レベル
２：皺の発生があり、使用上問題になるレベル
１：皺の発生があり、使用できないレベル。
結果は表３に示す。

表３より、本発明の試料は、感度低下も無く、強固且つ柔軟で、また、厚膜硬化時の皺の発生が改善されていることが判る。

実施例２
《インク組成》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表４に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０ｍＰａＳ〜３０ｍＰａＳになるようにした。表４において、添加量は質量％である。

表中で使用の化合物は以下の通りである。

ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＫＦ３５１：シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ：住友化学工業社製、２，２′−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）
各色の顔料
Ｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３
Ｌｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
ＬＣ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｌｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３
※ライトカラーの顔料濃度は１／５
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化型組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化型組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化型組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（ニッポ製 特注品）２００Ｗ電源の光源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ²の光量を照射し瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。

なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。尚、射出性はいずれも良好であった。

また、記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。

合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
評価方法
〔滲みの評価〕
７２０ｄｐｉでＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲みの具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。

◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、使えないレベル。

〔皺の評価〕
実施例１と同様に行った。

〔柔軟性の評価〕
硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４０μｍになるように印字し、熱陰極管（ニッポ製 特注品）２００Ｗ電源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ²の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００ の耐屈曲性評価の方法にのっとり、５ｍｍφの棒に巻きつけた場合のヒビの発生状況を評価。
５：ヒビの発生なし
４：僅かに発生があるが、使用上問題ない
３：ヒビの発生があり、使用下限レベル
２：ヒビの多発し、使用が難しいレベル
１：ヒビが多発し、使用不可レベル。
結果を表５に示す。

表５の結果より、本発明の試料は、高感度で射出性・画質の劣化は無かった。本発明の試料は、感度低下も無く、強固且つ柔軟で、また、厚膜硬化時の皺の発生が改善されていることが判る。

本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

符号の説明

１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料

Claims (17)

1. 光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、無機酸化物コロイドを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
2. 光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、かつ、光酸発生剤及び無機酸化物コロイドを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
3. 無機酸化物コロイドがコロイダルシリカ又はアルミナコロイドであることを特徴とする請求項１又は２記載の活性光線硬化型組成物。
4. 水を５％以上含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
5. 光酸発生剤が、活性光線照射によりベンゼンを発生しない下記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ_S1〜Ｒ_S17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ_S1〜Ｒ_S3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S4〜Ｒ_S7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S8〜Ｒ_S11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ_S12〜Ｒ_S17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
6. 一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、下記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   

   〔式中、Ｘは、上記一般式（１）〜（４）と同義の非求核性のアニオン残基を表す。〕
7. オキセタン環を有する化合物が、２置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
8. エポキシ化合物が、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
9. エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
10. 脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする活性光線硬化型組成物。
    

    

    〔式中、Ｒ₁₀₀は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
11. 一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される脂環式エポキシ化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする活性光線硬化型組成物。
    

    

    〔式中、Ｒ₁₀₁は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
    

    

    〔式中、Ｒ₁₀₂は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
    

    

    〔式中、Ｒ₂₀₀はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
    

    

    〔式中、Ｒ₂₀₁はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ₂は−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
12. ２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
14. インクジェット記録ヘッドより、請求項１３記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
15. インクジェット記録ヘッドより、請求項１３記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
16. 請求項１４又は１５記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置が、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドを３５℃〜１００℃に加熱した後、吐出する機構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
17. 請求項１４又は１５記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置が、３５〜６０℃に加温した記録媒体に、活性光線硬化型インクジェットインクを吐出する機構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。

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